CN101553909A - 密封材料以及使用该密封材料的安装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在基板上安装电子部件等时具备低应力且高可靠性的密封特性和密封后优异的修复性的密封材料。密封材料的特征在于，其含有热固性树脂成分，其中，在包含固化后的密封材料的玻璃化点(Tg)的温度范围内一边改变温度一边测定储存弹性模量(E)，储存弹性模量的变化(ΔE)相对于温度变化(ΔT)的比例(ΔE/ΔT)在0.5MPa/℃～30MPa/℃的范围。

Description

密封材料以及使用该密封材料的安装方法
技术领域
本发明涉及将安装了电子部件的电路基板的电极接合部密封的材料。
背景技术
近年，为了实现电子仪器的小型化、轻量化、高性能化以及高速化，要求电子仪器的电路基板能进行高密度安装。因此，要求在电路基板上安装的电子部件及包含芯片部件、CSP(芯片尺寸封装体)IC等的半导体装置小型化、薄型化、高速化、多端子化。其结果是，电子部件和/或半导体装置本身的机械强度下降，应对在这些装置上施加的机械应力和温度变化能力更脆弱的装置增加。而且，伴随着高密度安装的实现，电子部件和/或半导体装置的单个成本以及每一块安装了电子部件等的电路基板的成本增加。
作为在电路基板上安装电子部件和/或半导体装置的方法，一般采用如下方法：在电路基板上的规定位置以分别对应的电极接触的方式配置电子部件和/或半导体装置，并向应连接的电极之间提供焊接材料或导电性胶粘剂，并将其放入回流焊炉等中，将电子部件和/或半导体装置与电路基板的电极之间接合，在与该接合操作的同时或在其前后，利用树脂将包含接合部周围在内的电子部件和/或半导体装置与电路基板之间密封。该树脂密封由于即使在暴露于热循环或高温多湿的环境中的情况下也能将电子部件和/或半导体装置粘接并固定于电路基板、以及能以高可靠性保护电子部件和/或半导体装置与电路基板之间的接合部，因此是非常重要的。
在专利文献1(着重在段落号0032)中公开了以确保暴露于热循环时安装了电子部件的电路基板的可靠性为目的而使用低弹性模量的电子部件粘接部件来缓和电子部件与布线基板间的热应力的发明。该专利文献着眼于因半导体芯片的热膨胀系数与电路基板的热膨胀系数不同而在暴露于热循环时会产生热应力的现象，使用该发明的低弹性模量电子部件粘接部件能有效地缓和这种热应力。
通常，在电器产品的组装工序中，在各组装阶段实行检查或试验(以下称为检查等)，努力发现不符合所需规格的物品，将所发现的不合格品从其组装工序中排除。经这种检查等被认定为合格品的物品被送至下一步组装工序，制造电器产品。当安装了电子部件和/或半导体装置的电路基板(以下也称为安装好的电路基板)被认定为是不合格品时，由于电子部件和/或半导体装置以及安装好的电路基板各自的成本较高，因此若直接将该安装好的电路基板整体废弃，则会导致末端产品成本上升，还会导致产业废弃物的数量增加，因此考虑到生产者和消费者以及对环境造成的负担，并不优选。
对于被认定为不合格品的安装好的电路基板，有的因包含热过程在内的各种原因导致电子部件和/或半导体装置发生损伤，而当在一块电路基板上安装了很多电子部件和/或半导体装置时，当其中一件或几件电子部件和/或半导体装置不合格(或不符合规定规格)而其他电子部件和/或半导体装置以及电路基板本身并未受损时，若能容易地仅将被认定为不合格(或不合格品)的电子部件和/或半导体装置从该安装好的电路基板上拆下，取而代之安装正常的电子部件和/或半导体装置，则能有效地利用安装好的电路基板的其余部分。因此，从被认定为不合格品的安装好的电路基板上只取下不合格的电子部件和/或半导体装置，回收其他保持了所需功能的电子部件和/或半导体装置及电路基板、和/或将回收的基板等再利用(循环利用)不仅能实现成本削减，还符合近年节约资源及零排放(环境保护)的时代要求。本发明中，将电路基板、电子部件和半导体装置(也将这些称为基板等)中的至少一个回收和/或再利用称为将基板等“修复”。
例如，在专利文献2和专利文献3中公开了如下发明：通过在安装和密封处理后进行的检查发现在安装好的多个电子部件和/或半导体装置中有一件或数件不合格时，使用具有修复性的树脂进行密封以将被认定为不合格的电子部件和/或半导体装置修复而将基板再利用。
在专利文献4中提出了在残留于电路基板的树脂进一步涂布强度更高的胶粘剂并使用剥离用板加热后拆下的方法。此外，在专利文献5中提出了用研磨刀具除去基板上残留的树脂的方法。
专利文献1：日本专利特开2000-154361号公报
专利文献2：日本专利特开平10-107095号公报
专利文献3：日本专利特开平10-209342号公报
专利文献4：日本专利特开平5-109838号公报
专利文献5：日本专利特开平6-5664号公报
发明内容
在专利文献1中公开的发明中，为了缓和在电子部件与布线基板间产生的热应力，使用低弹性模量的电子部件粘接部件。本申请的发明人等为了在从外部施加热或机械应力时不仅能防止接合部的剥落和裂缝还能防止脆弱化的电子部件和/或半导体装置的剥落和裂缝，进行了种种探讨。其结果发现：与专利文献1中公开的发明相反，密封中使用弹性模量高的树脂时，施加于密封后的电子部件和/或半导体装置的热应力和/或机械应力变小，能有效地防止在胶粘部以及电子部件和/或半导体装置处发生剥落或裂缝。
当考虑修复性时，根据专利文献2和专利文献3中公开的发明，在修复时加热至焊接材料或导电性胶粘剂熔融的温度，使密封材料软化后，剪切，拆下电子部件。此时，由于这些密封材料的粘合性高，因此在进行拆下电子部件的操作时必须施加大的应力，其结果是，使预回收的基板受损的比例较高。此外，这种密封材料的粘合性高，很难通过上述操作从基板上完全除去，为了在其上安装新的电子部件，必须要有除去残留的密封树脂的作业，很不利。
根据专利文献4和专利文献5的发明，在实行修复操作时，必须对电子部件和/或半导体装置施加较大的机械应力，因此与专利文献2和专利文献3一样，使预回收的基板在修复操作时受损的比例较高。
本申请是为了解决上述现有的技术问题而完成的，其目的之一在于提供，具备在安装较脆弱的电子部件和/或半导体装置时能在低应力下将其接合部以及电子部件和/或半导体装置密封这一特性的密封材料。这种密封材料更优选具备理想的修复性，即能容易地仅将密封后被认定为不合格品的电子部件和/或半导体装置修复。
本申请的另一个目的在于提供，使用具备能在低应力下密封这一特性的密封材料来安装电子部件和/或半导体装置的方法。这种密封材料更优选具备理想的修复性。
本申请的另一个目的在于提供，使用具备能在低应力下密封这一特性的密封材料安装了电子部件和/或半导体装置的安装构造体。这种密封材料更优选具备理想的修复性。
本申请的第1发明提供一种密封材料，其特征在于，至少含有(a)热固性树脂成分及(b)其固化剂成分，并且在包含固化后的该密封材料的玻璃化点(Tg)的温度范围内一边升温一边测定储存弹性模量(E)时，储存弹性模量的变化(ΔE)相对于温度变化(ΔT)的比例(ΔE/ΔT)显示0.5MPa/℃～30MPa/℃范围内的值。
在本发明中，(a)热固性树脂成分可以从环氧树脂组成物、聚氨酯树脂组成物、酚醛树脂组成物和丙烯酸树脂组成物的组中选择。其中，从吸湿性、热膨胀性和固化收缩性等特性角度出发，优选环氧树脂组成物。
本发明的环氧树脂组成物可以使用常用的各种环氧树脂组成物。作为优选的环氧树脂组成物，可以列举2官能以上的多官能性环氧树脂，例如双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂)、酚醛清漆型环氧树脂(线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以作为2种以上的混合物来使用。关于环氧树脂，可以根据粘性和物性来选择，最优选在多官能性环氧树脂中含有10～100％比例、特别是50～100％比例的双酚A型环氧树脂。在上述环氧树脂中可以适当添加选自胶变性环氧树脂(聚异戊二烯改性环氧树脂、聚氯丁二烯改性环氧树脂、聚丁二烯改性环氧树脂等)以及聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂等中的一种或一种以上的改性环氧树脂。
在上述多官能性环氧树脂中可以按0～30重量％、优选0～20重量％(均为总环氧树脂中的重量％)左右的比例添加单官能环氧树脂作为(d)反应性稀释剂成分(又称交联密度调节剂)。作为这种单官能环氧树脂，优选分子内具有1个环氧基且具有碳数为6～28的烷基。烷基的碳数例如可以在8以上、10以上或12以上。另外，烷基的碳数例如可以在26以下、24以下、22以下。由此，可以使用选自具有上述范围的碳数的烷基缩水甘油基醚、脂肪酸缩水甘油酯以及烷基苯酚缩水甘油基醚中的至少一种树脂。优选C6～C28烷基缩水甘油基醚，可以将2种以上的单官能环氧树脂混合使用。
另外，作为(d)反应性稀释剂成分，除此之外，还可以使用选自由单环氧化物、二环氧化物、三环氧化物、多元醇、聚硫醇、聚羧酸和聚氨酯构成的组中的一种或一种以上的化合物。
作为本发明使用的(b)固化剂成分，可以采用适用于使所用的(a)热固性树脂成分固化的固化剂。当用上述环氧树脂作为(a)热固性树脂成分时，优选使用选自由胺化合物、咪唑化合物、改性胺化合物、改性咪唑化合物、多酚化合物以及含硫化合物构成的组中的化合物作为(b)固化剂成分。
作为胺化合物，例如可以列举双氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺、异佛尔酮二胺、孟烯二胺(menthenediamine)等脂环族多胺以及聚酰胺等。
作为咪唑化合物，例如可以列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为改性胺化合物，可以列举在环氧化合物上加成胺化合物而得到的环氧化合物多胺加成物等，作为改性咪唑化合物，可以列举在环氧化合物上加成咪唑化合物而得到的咪唑加成物等。
在这些固化剂中，优选用于1液性的环氧树脂中的潜在性固化剂。另外，潜在性固化剂是指即使在该潜在性固化剂与环氧树脂混合的状态下，在采用常温附近的温度期间固化不会实质上进行，当加热至规定温度以上的温度时才开始固化的固化剂。作为环氧树脂用潜在性固化剂，已知有改性胺化合物类固化剂。
在特别考虑修复性的情况下，使用固化剂总重量的5～95重量％的改性胺，优选并用固化剂总重量的95～5重量％的双氰胺。关于固化剂的掺和量，通常相对于环氧树脂100重量份，一般为3～60重量份，优选为5～40重量份。
本发明的密封材料的优选方式之一的特征在于，至少含有(a)热固性树脂成分和(b)其固化剂成分，并且加热而得的固化物在-80℃以上、50℃以下的温度范围内具有玻璃化点(Tg)。
另外，本发明的密封材料的形态可以是在使用前构成成分已全部混合的1液型的形态，也可以是在使用前将(a)热固性树脂成分和(b)固化剂成分分别保存而在使用时将它们混合的2液型的形态。上述密封材料的形态可以基于本领域技术人员已知的技术水平根据(a)热固性树脂成分和(b)固化剂成分的组成来确定。
本发明的密封材料可以使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁、滑石粉、碳酸钙以及氢氧化钙等构成的组中的一种或一种以上的化合物作为(c)绝缘性填充剂成分。掺和绝缘性填充剂成分主要是为了发挥调节粘度和流动性和/或使其适度化的作用。掺和绝缘性填充剂成分还为了发挥控制热膨胀率、流动性、胶粘性的作用。本发明的密封材料可以根据需要进一步含有添加剂。这样的添加剂有固化促进剂(多胺等)、染料、颜料等。
本发明的密封材料的特征在于，具有上述组成，并且在包含固化后的密封材料的玻璃化点(Tg)的温度范围内一边升温一边测定储存弹性模量(E)，储存弹性模量的变化(ΔE)与温度变化(ΔT)的比例(ΔE)/(ΔT)显示30MPa/℃以下、0.5MPa/℃以上的范围的值。该储存弹性模量的变化的比例(ΔE/ΔT)(以下，在本说明书中也称为储存弹性模量的变化率)优选为10MPa/℃以下，特别优选为1MPa/℃以下。另外，储存弹性模量的变化率有时优选为20MPa/℃以上、例如25MPa/℃以上。当储存弹性模量的变化率在该范围内时，若以温度为横坐标、以储存弹性模量为纵坐标来绘制对应于温度上升而测定的储存弹性模量(E)的值，得到从低温侧向高温侧具有直线缓慢下降的斜率的图。在该图中，储存弹性模量的变化率可以用直线的斜率来表示。例如，当使用密封材料在基板上安装电子部件后需要修复时，进行如下操作：加热至规定温度且使镘刀等夹具与将作为对象的电子部件密封的密封材料和基板的边界附近接触，将密封材料从基板剥离。在该修复操作时，若密封材料是本发明这样的显示缓慢斜率的密封材料，则不会在短时间内施加较大应力，即不会施加冲击力或过度的力，以所需的最小程度大小的力推压夹具，即可将密封材料从基板剥离。因此，若使用本发明的密封材料，则在修复操作时不会发生所谓的基材破坏，能以所谓的界面破坏的方式将密封材料和基板分离。因此，能在仅牺牲密封材料而不实质上损伤基板和/或电子部件和/或半导体装置的情况下将它们回收。如此实质上无损伤地回收的基板等根据需要进行处理后，能循环利用(或再利用)。若储存弹性模量的变化率超过30MPa/℃，则无法充分发挥低应力下密封这一特性。另一方面，若储存弹性模量的变化率低于0.5MPa/℃，则作为具有弹性的密封材料的可靠性不足。
图2表示相对于上述温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)的图。该图所示为在含有玻璃化点(Tg)的温度范围内显示0.8MPa/℃(ΔE/ΔT)的值。该包含玻璃化点(Tg)的温度范围换言之可以表述为包含玻璃化点(Tg)的温度范围，即指以低于玻璃化点(Tg)侧温度与高于玻璃化点(Tg)侧温度之间为范围的温度。
本发明的固化后的密封材料优选具有-80℃以上、根据情况例如为-70℃以上、-60℃以上、-50℃以上、-40℃以上、-30℃以上、-20℃以上、-10℃以上的玻璃化点(Tg)。另外，本发明的固化后的密封材料优选具有100℃以下、根据情况例如为90℃以下、80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、30℃以下、20℃以下、10℃以下、0℃以下的玻璃化点(Tg)。
当使用具有上述特性的密封材料时，至少覆盖电路基板与电子部件和/或半导体装置的接合部的密封材料在实用性使用温度下保持较高的胶粘强度(例如0.5kg/mm2)，因而能将接合部很好地密封。另一方面，在密封后，例如加热至约220℃时，由于密封材料充分软化，因而能容易地将附着于作为修复对象的电子部件和/或半导体装置的密封材料从电路基板分离。因此，该密封材料能在密封后显示理想的修复性。
本发明的密封材料的特征在于，在低于玻璃化点(Tg)侧的温度T1下，显示100MPa以上的弹性模量，优选显示500MPa以上的弹性模量，进一步优选显示800MPa以上的弹性模量，更优选显示1GPa以上的弹性模量。本发明的密封材料的特征还在于，在高于玻璃化点(Tg)侧的温度T2下，显示200MPa以下的弹性模量，优选显示50MPa以下的弹性模量，进一步优选显示10MPa以下的弹性模量。在玻璃化点(Tg)侧和高温侧的温度范围，具有上述弹性模量的本发明的密封材料能显示理想的密封特性。此外，本发明的密封材料还能显示理想的修复性。在低于玻璃化点(Tg)侧的温度T1下显示小于100MPa的弹性模量、在高于玻璃化点(Tg)侧的温度T2下显示大于10MPa的弹性模量的材料，其强度不足，无法得到具有足够可靠性的密封特性。
例如，当测定相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)的温度范围的下限侧温度(例如温度T1)高于50℃、该温度范围的上限侧温度(例如温度T2)低于200℃，密封材料的弹性模量从低温侧的温度T1下的100MPa以上的值向高温侧的温度T2下的10MPa以下转变时，相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)的值相对于本发明的理想值而言过大。当使用具有这种特性的密封材料时，在玻璃化点(Tg)附近，弹性模量变化过于急剧，因此无法实现低应力下的密封，对部件造成损伤的可能性提高。
当在固化后显示100℃以下的玻璃化点(Tg)时，其密封材料在接合材料的剥离温度下显示良好的修复性。例如，当使用Sn-3Ag-0.5Cu类无铅焊锡材料或导电性胶粘剂时，在该焊锡材料的熔点即约220℃下，密封材料充分软化，能容易地剥离。
如上所述，当安装脆弱的电子部件和/或半导体装置时，能将其接合部以及电子部件和/或半导体装置本身在低应力下密封。另外，若加热至接合材料剥离的温度、一般为接合材料的熔点，则密封材料充分软化而容易剥离，能在除去密封材料的同时拆下电子部件和/或半导体装置。
本申请的第2发明提供一种在基板上安装电子部件的方法，其用本申请的第1发明的密封材料将电路基板的电极与对应该电极而安装的电子部件和/或半导体装置的电极的接合部、以及上述电路基板与电子部件和/或半导体装置之间密封。该安装方法具体包括如下工序：(i)在电路基板上的规定位置配置电子部件，形成导电性连接部的工序；(ii)向上述导电性连接部及其周围提供上述本发明的任一密封材料的工序；以及(iii)将上述基板加热的工序。
本申请还提供如下在基板上安装电子部件的方法，其特征在于包括如下工序：(i)在基板上的规定位置配置电子部件，形成导电性连接部的工序；(ii)向上述导电性连接部及其周围提供含有热固性树脂组合物的密封材料的工序，提供固化后在-80℃以上、50℃以下的温度范围内具有玻璃化温度(Tg)的密封材料；(iii)将上述基板加热的工序。
本申请的第3发明提供一种安装结构体，其是在电路基板上的规定位置配置电子部件并且在与该电路基板和该电子部件相对应的电极之间形成导电性连接部而成的在电路基板安装有电子部件的安装结构体，上述导电性连接部的周围以及电子部件与电路基板之间的空隙用第1发明的密封材料密封。
关于本申请的第1发明的密封材料，当用于在电路基板安装比较脆弱的电子部件和/或半导体装置时，一方面显示能以低应力将其接合部以电子部件和/或半导体装置密封的特性，另一方面具有在密封后能良好地修复的特性(修复性)。此外，还能显示良好的初期密封特性和耐久密封特性。即，若使用该密封材料，则能在较长时间内以低应力将安装于电路基板上的电子部件和/或半导体装置的接合部以及电子部件和/或半导体装置密封在该基板上。由此，可以大幅减低在密封工序中部件的损伤和由施加温度循环而引起的部件等的损伤，能实质上防止损伤的发生。根据需要，将其接合部以及电子部件和/或半导体装置密封而固化后的密封材料，通过加热到玻璃化点(Tg)以上的温度，即可较容易地拆下，即保持着理想的修复性。
根据本申请的第2发明即使用第1发明的密封材料来安装电子部件和/或半导体装置的方法，能以较低的应力来实施接合部以及电子部件和/或半导体装置的密封。因此，能实质上防止在密封工序中部件等损伤以及因施加温度循环引起的部件等的损伤，来安装电子部件和/或半导体装置。此外，在密封后还可以实行良好的修复。
关于本申请的第3发明即使用第1发明的密封材料密封的安装了电子部件和/或半导体装置的安装构造体，其接合部以及电子部件和/或半导体装置由于在较低应力下被密封，因此能实质上防止在制造阶段和使用过程中的损伤。通过在较低应力下密封，可以显示良好的初期密封特性和耐久密封特性。由此，可以实质上防止在密封工序中部件等的损伤和因施加温度循环引起的部件等的损伤，可得到安装了电子部件和/或半导体装置的安装构造体。此外，在密封后还可以实行良好的修复。
因此，在电器产品的组装工序中，根据各种组装阶段的检查等结果，合格品被送到下一组装工序制造电器产品，而不合格品则被修复。本发明的密封材料使用于上述电器产品的组装工序中时，对于合格品而言，即使在密封后也能以低应力保持持续性的密封，对于不合格品而言，则比较容易地进行修复，即能发挥与表象相反的作用效果。
附图说明
图1是表示在电路基板上安装了半导体芯片的状态的示意图。
图2是以温度为横坐标、以储存弹性模量E为纵坐标绘制的相对于温度变化(ΔT)的储存弹性模量的变化(ΔE)。
(符号说明)
1半导体芯片
2焊锡材料或导电性胶粘剂球
3焊锡材料或导电性胶粘剂
4密封材料
5焊盘
6基板
具体实施方式
以下，参照本发明的优选实施方式的示意图即图1进行说明。
<密封和安装操作>
图1示意地表示安装半导体装置1和用于安装该半导体装置1的环氧玻璃基板6。在半导体装置1设有焊锡球(电极)2，与各电极对应地在电路基板6上设有焊盘(电极)5。半导体装置1侧的焊锡球(电极)2与电路基板6侧的焊盘(电极)5通过焊锡3接合，形成电连接。在基于焊锡3的接合部及其周围的电路基板6与半导体装置1之间，使用密封材料4将接合部及其周围的电路基板6与半导体装置1之间密封。
具体的安装操作如下。在实施了布线的厚1.6mm的环氧玻璃基板上的电极，涂布锡膏(千住金属工业株式会社、M705-221BM5-K)，通过回流焊实施芯片尺寸为13mm×13mm的封装体、电极径(直径)为0.5mm、电极为间距0.8mm、载体基材为氧化铝的CSP。
然后，用分配器在CSP与电路基板的接合部的周围涂布热固性树脂组合物，接着在80℃下加热30分钟，然后升温至150℃，加热60分钟，使热固性树脂组合物充分固化。在该过程中，加热后的热固性树脂组合物由于在固化前具有足够的流动性，因此也能渗透至CSP与电路基板之间的空隙，将该空隙充分填满。若进一步加热，则在绝缘性填充剂略有下沉的状态下，热固性树脂组合物达到固化，因此，将CSP与电路基板之间密封而得到所期望的CSP安装结构体。得到的固化物的Tg为40℃。
(1)初期密封特性：如下进行初期密封特性的评价。对热固性树脂组合物固化而完成了接合部的密封的CSP安装结构体，通过肉眼观察和/或通过显微镜观察来观察密封部，检查在CSP的表面是否产生裂缝等异常现象。对10件试验样品进行检查，将未发现异常的试验样品评价为○(合格)，将发现异常的试验样品评价为×(不合格)。
(2)耐久密封特性：如下进行耐久密封特性的评价(所谓的热循环试验)。使用热循环试验机(ETAC公司制、根据JISC60068)，将初期密封特性被评价为○的CSP安装结构体进行温度循环试验，该温度循环试验以-40℃×30分钟～+85℃×30分钟为一个循环。当达到规定的循环数时，进行试验样品的通电试验，确认CSP与基板的电连接。将在1000个循环以上时通电的试验样品评价为○(合格)，将达到1000个循环前因断线等而不通电的试验样品评价为×(不合格)。后述实施例的半导体元件安装结构体在超过1000个循环时均评价为合格。
(3)固化后的密封材料的玻璃化点(Tg)和储存弹性模量E’的测定方法如下：使用动态粘弹性测定装置(ITI计测制御株式会社制，DVA-200)，在试验样品尺寸：纵向尺寸20mm、横向尺寸5mm、高度尺寸1mm、升温速度：10℃/分钟、拉伸模式、10Hz、自动静负荷的条件下进行测定。将损失弹性模量E”的最高温度作为玻璃化点(Tg)。
着眼于温度T1设定为50℃、温度T2设定为200℃时的储存弹性模量E’和储存弹性模量的变化率ΔE/ΔT进行试验的实施例1～实施例10以及比较例1～比较例2的各密封材料的特性如表1所示。
Figure A20078004462900151
Figure A20078004462900161
<修复操作>
对使用本发明的密封材料安装了CSP的安装结构体进行修复性评价。从进行了上述安装操作的CSP安装结构体100个中，随机抽取10个CSP安装结构体，在CSP的上部表面推压能加热的吸附工具，将吸附工具加热1分钟至250℃。然后，在CSP与电路基板之间插入金属制分离用杆(分离用夹具)，提起CSP时，密封材料充分软化，能容易地使密封材料断裂并容易地拆下CSP。
将拆下CSP后的环氧玻璃电路基板置于加热板上，在约100℃下保温的同时，使用溶剂(例如第一工业制药公司制PS-1、LOCTITE公司制7360等)使残留在环氧玻璃电路基板上的密封材料溶胀，用塑料制刮刀刮去。另外，采用焊锡吸收用编织线除去残留于环氧玻璃电路基板上的焊锡材料。
对各实施例的安装结构体各10个实施了修复操作，在任一实施例中，均能在5分钟以内连续地顺利进行利用刮刀的密封材料刮去操作以及利用焊锡吸收用编织线的焊锡材料除去操作。因此，该修复操作具有足够的实用性。
另外，关于上述修复操作，也可以使用远红外线加热器等进行加热，代替置于加热板上在约100℃下保温的操作。
在如上所述拆下了CSP的环氧玻璃电路基板上再次涂布焊膏，安装新的CSP。另外，此时，也可以在新的CSP侧印刷焊膏。
与上述安装操作同样，在CSP的接合部的周围涂布热固性树脂组合物并进行加热处理，使热固性树脂组合物固化，得到CSP安装结构体。对于如上所述修复后进行CSP安装得到的安装结构体，与未经修复的安装结构体同样，电连接可靠，并在热循环试验中也显示出与未修复时相同的优异特性。
[实施例1]
将(a)作为热固性树脂成分的双酚A型环氧树脂100重量份、与此对应的(b)作为固化剂成分的双氰胺8重量份、(c)作为绝缘性填充剂成分的50％平均粒径5μm的氧化铝填充剂0.10重量份、(d)作为反应性稀释剂(交联调节剂)成分的烷基缩水甘油基醚10重量份、以及适合上述热固性树脂成分和固化剂成分的组合的固化促进剂1重量份混合，制备密封材料。刚混合后的粘度为28000mPa·s。
使得到的密封材料在上述密封操作的条件下固化，测定固化后的密封材料的玻璃化点(Tg)和储存弹性模量E。玻璃化点(Tg)为-48℃。一边从温度T1(50℃)升温至温度T2(200℃)，一边测定储存弹性模量E，以温度为横坐标、以用对数刻度所示的储存弹性模量E为纵坐标绘图，得到如图2所示的S字形弯曲图。即，在温度T1(50℃)以下的温度区域和温度T2(200℃)以上的温度区域内，相对于温度的变化，储存弹性模量E实质上未变化，在从温度T1(50℃)到温度T2(200℃)之间的包含玻璃化点(Tg)的温度区域内，如图所示具有较大的变化。对应于该图拐点附近的切线的斜率的、相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)为0.8。
[实施例2-实施例10]
在实施例2～实施例4和实施例6中，采用(a)作为热固性树脂成分的双酚A型环氧树脂、(b)作为固化剂成分的双氰胺和改性胺的组合。(c)绝缘性填充剂成分和(d)反应性稀释剂(交联调节剂)成分与实施例1相同。
在实施例5、实施例8和实施例10中，采用(a)作为热固性树脂成分的双酚F型环氧树脂、(b)作为固化剂成分的双氰胺和改性胺的组合。(c)绝缘性填充剂成分和(d)反应性稀释剂(交联调节剂)成分与实施例1相同。
在实施例7和实施例9中，采用(a)热固性树脂成分和(b)作为固化剂成分的聚氨酯类树脂组合物。(c)绝缘性填充剂成分与实施例1相同。
使得到的各实施例的密封材料固化后，与实施例1同样地测定玻璃化点(Tg)和储存弹性模量E。结果如表1所示。在任一实施例中，相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)均在0.5MPa/℃～30MPa/℃的范围内。
[比较例]
如表1所示，比较例1的密封材料在固化后具有150℃的玻璃化点(Tg)，在玻璃化点(Tg)附近测定的相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)为33MPa/℃。
使用该密封材料进行密封和安装操作，发现10件试验样品中5件以上在CSP出现裂缝。因此，未得到能实用的初期密封特性。认为是由固化时的密封材料的收缩应力大所致。
如表1所示，比较例2的密封材料在固化后具有160℃的玻璃化点(Tg)，在玻璃化点(Tg)附近测定的相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)为40MPa/℃。
使用该密封材料进行密封和安装操作，发现10件试验样品中6件以上在CSP出现裂缝。因此，未得到能实用的初期密封特性。认为是由Tg附近相对于温度变化的储存弹性模量的变化率(ΔE/ΔT)过大所致。
(实施例11～实施例21)
作为另一个试验，着眼于-40℃、25℃、80℃各温度下的弹性模量进行试验的实施例11～实施例21以及比较例3～比较例4的各密封材料的特性如表2所示。
Figure A20078004462900201
[实施例11]
将(a)作为热固性树脂成分的双酚A型环氧树脂100重量份、与此对应的(b)作为固化剂成分的双氰胺8重量份、(c)作为绝缘性填充剂成分的50％平均粒径5μm的氧化铝填充剂0.10重量份、(d)作为反应性稀释剂(交联调节剂)成分的烷基缩水甘油基醚10重量份、以及适合上述热固性树脂成分和固化剂成分的组合的固化促进剂1重量份混合，制备密封材料。刚混合后的粘度为28000mPa·s。
在上述密封操作的条件下使得到的密封材料固化，测定固化后的密封材料的玻璃化点(Tg)和储存弹性模量E。玻璃化点(Tg)为2.8℃。
一边从温度T1(50℃)升温至温度T2(200℃)，一边测定储存弹性模量E，以温度为横坐标、以用对数刻度表示的储存弹性模量E为纵坐标绘图，得到如图2所示的S字形弯曲图。即，在温度T1(50℃)以下的温度区域和温度T2(200℃)以上的温度区域内，相对于温度的变化，储存弹性模量E实质上未变化，在从温度T1(50℃)到温度T2(200℃)之间的包含玻璃化点(Tg)的温度区域内，如图所示具有较大的变化。
[实施例12～实施例21]
在实施例12～实施例21中，使用(a)作为热固性树脂成分的双酚A型环氧树脂。作为与此对应的(b)固化剂成分，在实施例16和实施例18中使用硫醇，在实施例12、实施例13、实施例19-实施例21中使用胺，在实施例14和实施例17中使用酸酐，在实施例15中使用苯酚。(c)绝缘性填充剂成分和(d)反应性稀释剂(交联调节剂)成分与实施例11相同。
使得到的各实施例的密封材料固化后，与实施例11同样地测定玻璃化点(Tg)和储存弹性模量E。结果如表2所示。在任一实施例中，固化物在-80℃以上50℃以下的温度范围内具有玻璃化点(Tg)。
[比较例]
在比较例3和比较例4中，使用(a)作为热固性树脂成分的双酚A型环氧树脂、作为对应的(b)固化剂成分的酸酐，(c)绝缘性填充剂成分和(d)反应性稀释剂(交联调节剂)成分与实施例1相同。固化物的玻璃化点(Tg)在比较例3中为164℃，在比较例4中为90℃。
使用该密封材料进行密封和安装操作，发现100件试验样品中5件以上在CSP出现裂缝。因此，未得到能实用的初期密封特性。认为是由固化时的密封材料的收缩应力大所致。
使用回流焊模拟器(リフロ一シミユレ一タ)(扣阿芝公司(core-s公司)制)观察用于制造实施例11～实施例21以及比较例3～比较例4得到的各安装结构体的密封材料的固化工序及其后的冷却工序。在该工序中，未发现实施例11～实施例21的密封材料有异常，但发现比较例3～比较例4的密封材料在升温至150℃(固化工序)后向室温(约25℃)冷却的冷却工序中在低于其玻璃化点(Tg)的温度即30℃附近的温度下CSP的表面产生裂缝。
认为这是因为，实施例11～实施例21的密封材料均在-80℃～50℃的范围内具有玻璃化点(Tg)，因此在该密封材料发生温度变化的温度范围的实质上大多数温度下，该密封材料能保持所谓的橡胶状态，另一方面，由于比较例3～比较例4的密封材料在50℃以上的范围内具有玻璃化点(Tg)，因此在该密封材料发生温度变化的温度范围侧的区域，该密封材料以玻璃状态存在。即，通过加热而固化的密封材料在冷却工序中，密封材料自身也保持与CSP和电路基板牢固密合的状态，它们整体一起收缩，但比较例3～比较例4的密封材料在低于玻璃化点(Tg)的温度范围内为玻璃状态，CSP、电路基板和玻璃状态的密封材料为了以各自固有的线膨胀系数收缩而产生变形，强度最小的CSP(电子部件和/或半导体装置)不能承受该变形而发生破损。
另外，还可以认为是因为反复进行热循环的耐久密封特性试验进一步反复引起变形，因此变形的影响扩大，在实施例11～实施例13和比较例3～比较例4的安装结构体中，CSP因热循环试验而破损。因此，本发明的各实施例的密封材料由于是橡胶状态的温度范围广、即玻璃化点(Tg)低的密封材料，因此当用于不合格品需要修复的电器产品的组装工序时，对于合格品，即使在密封后也能保持电子部件和/或半导体装置的耐久密封性，另一方面对于不合格品，能较为容易地进行修复，即能发挥与表象相反作用的效果。

Claims (10)

1、一种密封材料，其特征在于，
其至少含有(a)热固性树脂成分及(b)其固化剂成分，其中，
在包含固化后的该密封材料的玻璃化点(Tg)的温度范围内一边升温一边测定储存弹性模量(E)时，储存弹性模量的变化(ΔE)相对于温度变化(ΔT)的比例(ΔE/ΔT)显示0.5MPa/℃～30MPa/℃范围内的值。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料还含有(c)绝缘性填充剂成分和/或(d)反应性稀释剂成分。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料在低于玻璃化点(Tg)侧的温度T1下显示100MPa以上的弹性模量，且在高于玻璃化点(Tg)侧的温度T2下显示10MPa以下的弹性模量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料在低于玻璃化点(Tg)侧的温度T1下显示1GPa以上的弹性模量，且在高于玻璃化点(Tg)侧的温度T2下显示10MPa以下的弹性模量。
5.根据权利要求3所述的密封材料，其特征在于，
储存弹性模量显示0.5MPa/℃～30MPa/℃范围的变化率(ΔE/ΔT)的温度在50℃～200℃的温度范围。
6.根据权利要求4所述的密封材料，其特征在于，
储存弹性模量显示0.5MPa/℃～30MPa/℃范围的变化率(ΔE/ΔT)的温度在50℃～200℃的温度范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料在固化后显示100℃以下的玻璃化点(Tg)。
8.一种将电子部件安装于基板的方法，其特征在于，包括：
(i)在电路基板上的规定位置配置电子部件，形成导电性连接部的工序；
(ii)向所述导电性连接部及其周围提供权利要求1～7中任一项所述的密封材料的工序；以及
(iii)将所述基板加热的工序。
9.一种修复方法，其特征在于，
通过将由权利要求8所述的方法得到的安装好的基板在必要的情况下加热至规定温度，并将夹具向基板与密封材料的边界附近推压，从而使基板与密封材料之间发生实质性界面破坏，由此将密封材料和/或电子部件从基板拆下。
10.一种安装结构体，其特征在于，
其是在电路基板上的规定位置配置电子部件并且在与该电路基板及该电子部件相对应的电极之间形成导电性连接部而成的在电路基板安装有电子部件的安装结构体，其中，
在所述导电性连接部的周围以及电子部件与电路基板之间用权利要求1～7中任一项所述的密封材料密封。
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