CN101547606B - 粒状农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒状农药组合物，其通过下述方法制备：通过使用亲油性液体作为粘合剂，将沙蚕毒素农药活性成分与作为稳定剂的磷酸的混合物涂布到由碱性无机矿物质制成的粒核上。所述粒状农药组合物显示出沙蚕毒素农药活性成分的优异稳定性。

Description

粒状农药组合物
技术领域
本发明涉及一种含有沙蚕毒素农药活性成分的粒状农药组合物，其可以有效地防除水田和旱田里繁殖的害虫。更具体地讲，本发明涉及一种粒状农药组合物，其包含涂布有沙蚕毒素农药活性成分的碱性无机矿物粒状物。
背景技术
沙蚕毒素农药活性成分包括例如杀虫环草酸盐(thiocyclamoxalate)(以下称为“TCHO”)、杀螟丹盐酸盐(cartap hydrochloride)、杀虫磺等。它们均是起接触毒或食毒作用、并且通过在水中施用表现出活性的杀虫剂，此外，它们预期具有残效性。它们对茶黄硬蓟马、叶蝉和使稻茎枯萎的线虫以及属于鳞翅目和鞘翅目的昆虫是有效的，并且它们的药害较少(非专利文献1)。
已知沙蚕毒素农药活性成分在碱性条件下经受水解并且不稳定(非专利文献2)。因此，理所当然地应避免使用碱性无机矿物如碳酸钙作为含有沙蚕毒素农药活性成分的粒状组合物的粒核，并且还未见使用碱性无机矿物的粒状组合物。
为了改善制剂中沙蚕毒素农药活性成分的稳定性，已经知道了涂布有在室温下为固体的蜡质材料的制剂(专利文献1)。
据报导，在沙蚕毒素农药活性成分中，在碱性条件下仅有杀虫磺被稳定地制剂化。例如，有一篇关于使用碳酸钙作为增量剂的杀虫磺固体制剂的报导(专利文献2)，以及一篇制剂中的杀虫磺可以通过含有碱性氧化物如氧化钙、氧化锌或氧化镁而被稳定的报导(专利文献3)。
非专利文献1：由日本植物防疫协会(Japan Plant QuarantineAssociation)在1998年12月15日编辑的“农药手册(Handbook ofAgricultural Chemicals)”(1998)，123～125页
非专利文献2：C.D.S.Tomlin，“杀虫剂指南(The PesticideManual)”，第十三版，BCPC 2003，967～968页
非专利文献3：M.Sasaki等人，“日本的农药开发(Development ofAgricultural Chemicals in Japan)”，日本农药学会(Japan AgriculturalChemicals Society)，2003年，117～130页
专利文献1：日本专利第2696354号(第6栏，第2行)
专利文献2：JP-A-6-312902(第3页)
专利文献3：日本专利第2706655号(第10栏，第32行)
发明内容
发明要解决的问题
然而，还未报导在碱性条件下稳定地获得TCHO和杀螟丹盐酸盐的制剂，并且尚未发现全体沙蚕毒素农药活性成分的稳定制剂处方。
当要制备粒状农药组合物时，可用作增量剂的碱性无机矿物材料如碳酸钙尽管安全性高并且价格低廉，但它们不能用于在碱性条件下不稳定的沙蚕毒素农药活性成分的制剂化。
解决问题的手段
本发明人已对农业和园艺领域中的可用于粒状组合物的各种增量剂、赋形剂和稳定剂进行了研究，结果，发现虽然已知沙蚕毒素农药活性成分在碱性条件下分解，但沙蚕毒素农药活性成分可以被稳定地涂布在碱性无机矿物粒核如碳酸钙上。即，已经发现即使当将碱性无机矿物粒核用作增量剂时，也可以通过下述方法获得稳定的粒状组合物：使用亲油性液体作为粘合剂，将沙蚕毒素农药活性成分和作为稳定剂的磷酸的混合物涂布到碱性无机矿物粒核如碳酸钙上。
即，本发明涉及下列实施方式。
(1)一种粒状农药组合物，其包含作为农药活性成分的沙蚕毒素农药活性成分、作为增量剂的含有碱性无机矿物粒核的无机矿物粒核、作为粘合剂的亲油性液体以及作为稳定剂的磷酸。
(2)根据上面(1)所述的粒状农药组合物，其中所述沙蚕毒素农药活性成分为杀虫环草酸盐(以下称为“TCHO”)或杀螟丹盐酸盐。
(3)根据上面(1)或(2)所述的粒状农药组合物，其中所述亲油性液体为液体石蜡。
(4)根据上面(1)～(3)中任一项所述的粒状农药组合物，其另外含有凝固抑制剂。
(5)根据上面(1)～(4)中任一项所述的粒状农药组合物，其包含65～98重量％的碱性无机矿物粒核、1.0～20.0重量％的沙蚕毒素农药活性成分、0.5～10重量％的亲油性液体、0.05～0.5重量％的磷酸以及0～2重量％的凝固抑制剂。
(6)根据上面(1)～(5)中任一项所述的粒状农药组合物，其中使用亲油性液体作为粘合剂，将所述沙蚕毒素农药活性成分和磷酸涂布到无机矿物粒核上。
(7)根据上面(1)～(6)中任一项所述的粒状农药组合物，其通过下述方法获得：将所述沙蚕毒素农药活性成分和磷酸添加到包含无机矿物粒核与亲油性液体的混合物的组合物中，并将它们混合以涂布所述沙蚕毒素农药活性成分。
(8)根据上面(6)或(7)中任一项所述的粒状农药组合物，其中将凝固抑制剂与所述沙蚕毒素农药活性成分和/或磷酸混合。
(9)一种制造根据上面(1)～(8)中任一项的粒状农药组合物的方法，其包括将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后将沙蚕毒素农药活性成分和磷酸添加到该混合物中，并将它们混合以涂布所述沙蚕毒素农药活性成分。
(10)根据上面(9)所述的制造粒状农药组合物的方法，其中将凝固抑制剂与所述沙蚕毒素农药活性成分和/或磷酸混合。
发明的优点
尽管将碱性无机矿物粒核如碳酸钙用作增量剂，但通过组合使用亲油性液体和作为稳定剂的磷酸，使粒状农药组合物中的沙蚕毒素农药活性成分长期稳定。
具体实施方式
用于本发明粒状组合物中的沙蚕毒素农药活性成分包括例如TCHO、杀螟丹盐酸盐、杀虫磺等，优选的为TCHO和杀螟丹盐酸盐。这些沙蚕毒素农药活性成分可以通过已知方法(JP-A-51-136689、JP-B-45-18847和上面非专利文献3)制备。这些农药活性成分可以各自单独或两种以上组合用于本发明的粒状农药组合物。粒状农药组合物中的沙蚕毒素农药活性成分的含量通常为约1.0～20.0重量％，优选为约2.0～10.0重量％。
在本发明的粒状农药组合物中，除了沙蚕毒素农药活性成分之外，还可以使用一种以上的下列农药活性成分，只要它们不影响沙蚕毒素农药活性成分的化学稳定性即可。其它农药活性成分的非限制性实例如下。作为杀虫活性成分，可以提及例如BPMC(2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯)、MIPC(2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯)、NAC(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯)、烯虫灵(Nitenpyrum)((E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺)、吡唑硫磷((RS)-[O-1-(4-氯苯基)吡唑-4-基]＝O-乙基＝S-丙基＝硫代磷酸酯)、扑虱灵(2-叔丁基亚胺基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮)、氟氰菊酯((RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基＝(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯)、灭多威(S-甲基-N-[(甲基氨基甲酰)氧]硫代乙酰胺)、醚菊酯(2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基＝3-苯氧基苄基＝醚)、XMC(3，5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯)、呋虫胺((RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃基甲基)胍)、啶虫脒((E)-N-[6-氯-3-吡啶基]甲基)-N′-氰基-N-甲基乙酰脒)、噻虫嗪(3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1，3，5-噁二嗪-4-亚基(硝基)胺等。作为杀菌活性成分，可以提及例如IBP(O，O-二异丙基-S-苄基硫代磷酸酯)、克瘟唑(5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4，5]苯并噻唑)、稻瘟酞(Fusalide)(4，5，6，7-四氯苯酞)、井冈霉素、烯丙异噻唑(3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物)、嘧菌腙((Z)-2′-甲基苯乙酮＝4，6-二甲基嘧啶-2-基肼)、氟担菌宁α，α，α-三氟-3′-异丙氧基-O-三苯胺)、福拉比((RS)-5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基异苯并呋喃-4-基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺、戊菌隆(1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基脲、哒菌清(6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3-(2H)-哒嗪酮)、盐酸春雷霉素等。
包含在用作本发明增量剂的无机矿物粒核中的碱性无机矿物粒核的实例为碳酸钙、滑石、氧化钙等，并且优选可大量获得的碳酸钙。上面的碱性无机矿物粒核可以各自单独或两种以上混合使用。在本发明中，所述碱性无机矿物粒核中可以存在非碱性无机矿物粒核如海砂、石英和硅砂。包含在用于本发明的无机矿物粒核中的碱性无机矿物粒核的含量通常可为5～100重量％范围内的任意值。
通常，在通过用农药活性成分涂布无机矿物粒核获得的粒状农药组合物的情况中，涂布在较小直径的粒核上的农药活性成分的重量相对于该粒核重量的比例较大，另一方面，涂布在较大直径的粒核上的农药活性成分的重量相对于该粒核重量的比例较小。因此，这些农药活性成分的含量存在差异，并且有时含量分析的结果发生变化，这导致对于质量控制的障碍。因此，用于本发明的无机矿物粒核的粒度分布通常为0.05～2.0mm，优选为0.06～1.7mm。组合物中无机矿物粒核的用量通常为65～98重量％，优选为75～95重量％。
作为在本发明粒状农药组合物中用作粘合剂的亲油性液体，可以使用液体石蜡(例如，由松村石油化学研究所(Matsumura Sekiyu KagakuKenkyujo)制造的Moresco White 60、Moresco White 40、Moresco White30(商标))、石油馏分、动物油和植物油等，并且亲油性液体可以选自粘度通常为68mm/s2(40℃)以下、优选为1.5～20mm/s2(40℃)、更优选为1.75～13mm/s2(40℃)的那些亲油性液体。这些亲油性液体可以各自单独或两种以上混合使用，并且所述亲油性液体并不限于上面的实例。粒状农药组合物中亲油性液体的含量通常为约0.5～10重量％，优选为约1.0～5.0重量％。
在本发明粒状农药组合物中用作稳定剂的磷酸优选为工业级(75％)以上。组合物中磷酸的量通常为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％。对添加磷酸的方法没有特别限制，并且优选以下方法。
(1)将沙蚕毒素农药活性成分与磷酸混合以制备预混物。
(2)在沙蚕毒素农药活性成分粘附至无机矿物粒核之后，添加磷酸。
(3)在将粘合剂(亲油性液体)添加到无机矿物粒核之后并且在沙蚕毒素农药活性成分被粘附之前，单独添加磷酸。
(4)添加磷酸与下列凝固抑制剂(如白炭墨)以1∶1的比例混合的混合物。
在本发明的粒状农药组合物中，为了在组合物储存期间抑制沙蚕毒素农药活性成分的凝固，如必要的话，可以使用白炭墨(例如，由德固赛有限公司(Degussa Co.，Ltd.)制造的SIPERNAT 22S(商标))、硅藻土、硬脂酸镁、氧化铝、二氧化钛、粘土、蛭石、浮石等。不仅是将沙蚕毒素农药活性成分、而且也可将上面的粉末添加到待被涂布到粒核上的粉末中。
粒状农药组合物中凝固抑制剂的用量通常为0～2重量％，优选为0.2～0.7重量％。
也可以将表面活性剂添加到本发明的粒状农药组合物中。表面活性剂包括例如通常用于农药制剂的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂的具体实例为非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯苯基醚聚合物、聚氧乙烯亚烷基芳基苯基醚以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；阴离子表面活性剂，例如聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯、木质素磺酸盐、烷基芳基磺酸盐以及烷基萘磺酸盐；阳离子表面活性剂，例如烷基甜菜碱和季铵盐；以及两性表面活性剂。
本发明的粒状农药组合物通常通过下述方法获得：用混合器将无机矿物粒核与亲油性液体充分混合，其后添加磷酸和含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末，接着用混合器充分混合以涂布所述活性成分。可以任意顺序添加所述含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末和磷酸。
具体地讲，有下列方法，并且通过这些方法中的任何一种均可以制备粒状农药组合物。
(1)将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后将磷酸添加到该混合物中，其后添加含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末，接着混合以获得经涂布的粒剂。
(2)将通过使磷酸吸附至凝固抑制剂(例如白炭墨)而获得的粉末添加到无机矿物粒核与亲油性液体的混合物中，然后添加含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末，接着混合以获得经涂布的粒剂。
(3)将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后添加含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末，接着混合以涂布所述活性成分，然后添加磷酸以获得经涂布的粒剂。
(4)将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后添加含有沙蚕毒素农药活性成分的粉末，接着混合以涂布所述活性成分，然后添加在凝固抑制剂(白炭墨等)上吸附有磷酸的粉末以获得经涂布的粒剂。
(5)将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后添加含有沙蚕毒素农药活性成分和磷酸的粉末，接着混合以获得经涂布的粒剂。
通过直接施用于水田或旱田的土壤，本发明的粒状农药组合物对农产品的害虫显示出杀虫效果。
下面将利用下列实施例和试验例对本发明进行详细说明，但这不应被理解为限制本发明。在实施例中，“份”是按重量计的。
实施例1
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将50份Sipernat 22S和50份磷酸充分混合以制备磷酸预混物。用混凝土混合器将93.3份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.5份Moresco White 60充分混合，并且将5.0份TCHO预混物和0.2份磷酸预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例2
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将50份Sipernat 22S和50份磷酸充分混合以制备磷酸预混物。用混凝土混合器将93.1份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.5份Moresco White 60充分混合，并且将5.0份TCHO预混物和0.4份磷酸预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例3
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将50份Sipernat 22S和50份磷酸充分混合以制备磷酸预混物。用混凝土混合器将93.0份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.4份Moresco White 60充分混合，并且将5.0份TCHO预混物和0.6份磷酸预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例4
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将50份Sipernat 22S和50份磷酸充分混合以制备磷酸预混物。用混凝土混合器将92.9份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.3份Moresco White 60充分混合，并且将5.0份TCHO预混物和0.8份磷酸预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例5
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将50份Sipernat 22S和50份磷酸充分混合以制备磷酸预混物。用混凝土混合器将92.7份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.3份Moresco White 60充分混合，并且将5.0份TCHO预混物和1.0份磷酸预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例6
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将88.3份中性无机矿物粒核(产自岐阜(Gifu Prefecture)并由竹折矿业所有限公司(TakeoriKogyosho Co.，Ltd.)制造的硅砂，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：6.4)和5.0份碳酸钙粒核(产自广岛(Hiroshima Prefecture)并由日东粉化工业有限公司(Nitto Funka Kogyo Co.，Ltd.)制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例7
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将83.3份中性无机矿物粒核(产自岐阜并由竹折矿业所有限公司制造的硅砂，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：6.4)和10.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例8
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将73.3份中性无机矿物粒核(产自岐阜并由竹折矿业所有限公司制造的硅砂，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：6.4)和20.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例9
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将43.3份中性无机矿物粒核(产自岐阜并由竹折矿业所有限公司制造的硅砂，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：6.4)和50.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例10
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将18.3份中性无机矿物粒核(产自岐阜并由竹折矿业所有限公司制造的硅砂，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：6.4)和75.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例11
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。将93.3份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)引入混凝土混合器并充分混合。然后，引入1.5份Moresco White 60，接着进一步混合。最后，将5.2份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％TCHO的粒状组合物。
实施例12
将83.3份杀螟丹盐酸盐、10.8份Sipernat 22S和5.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备杀螟丹盐酸盐预混物。用混凝土混合器将93.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)和1.9份Moresco White 60充分混合，然后将5.1份杀螟丹盐酸盐预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得本发明的含有4％杀螟丹盐酸盐的粒状组合物。
比较例1
将95.0份TCHO和5.0份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。用混凝土混合器将93.5份碱性无机矿物粒核(含有碳酸钙颗粒的硅砂，粒度分布：0.5～1.7mm，pH(10％)：9.5)和1.5份Moresco White 60充分混合，然后将5.0份TCHO预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得比较用的含有4％TCHO的粒状组合物。
比较例2
将91.4份TCHO、6.7份Sipernat 22S和1.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。用混凝土混合器将93.3份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)和1.5份PEG-400充分混合，然后将5.2份TCHO预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得比较用的含有4％TCHO的粒状组合物。
比较例3
将93.1份TCHO和6.9份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备TCHO预混物。用混凝土混合器将93.5份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)和1.5份PEG-400充分混合。然后，将5.0份TCHO预混物添加到混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得比较用的含有4％TCHO的粒状组合物。
比较例4
将83.3份杀螟丹盐酸盐、10.8份Sipernat 22S和5.9份磷酸充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备杀螟丹盐酸盐预混物。用混凝土混合器将93.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)和1.9份PEG-400充分混合，然后将5.1份杀螟丹盐酸盐预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得比较用的含有4％杀螟丹盐酸盐的粒状组合物。
比较例5
将94.4份杀螟丹盐酸盐和5.6份Sipernat 22S充分混合，并且用锤磨机将该混合物粉碎以制备杀螟丹盐酸盐预混物。用混凝土混合器将94.0份碳酸钙粒核(产自广岛并由日东粉化工业有限公司制造的碳酸钙颗粒，粒度分布：0.5～1.0mm，pH(10％)：9.7)和1.5份Moresco White 60充分混合，然后将4.5份杀螟丹盐酸盐预混物添加到该混合物中，接着混合15分钟。用筛孔为0.5～1.7mm的筛子筛选混合物，以获得比较用的含有4％杀螟丹盐酸盐的粒状组合物。
比较例6(在专利文献3中使用TCHO)
将4.7份TCHO、8.0份糊精、5.0份Newcalgen BX-C、25份氧化镁和57.3份粘土充分混合，然后添加12份水，接着密切捏和(knead)。通过挤出造粒机(筛孔直径：1.0mm)将捏和物造粒，以获得湿产物。干燥该湿产物，对其进行整粒(dressing of grains)，以及用0.5～1.7mm的筛子筛选，以获得比较用的含有4％TCHO的粒状产物。
比较例7(在专利文献3中使用杀螟丹盐酸盐)
将4.2份杀螟丹盐酸盐、8.0份糊精、5.0份Newcalgen BX-C、25份氧化镁和57.8份粘土充分混合，然后添加12份水，接着密切捏和。通过挤出造粒机(筛孔直径：1.0mm)将捏和物造粒，以获得湿产物。干燥该湿产物，对其进行整粒，以及用0.5～1.7mm的筛子筛选，以获得比较用的含有4％杀螟丹盐酸盐的粒状产物。
比较例8(在专利文献2中使用TCHO)
将4.7份TCHO、3.2份Cellogen 7A、0.54份Newcalgen BX-C和91.5份碳酸钙粉末充分混合，然后添加12份水，接着密切捏和。通过挤出造粒机(筛孔直径：1.0mm)将捏和物造粒，以获得湿产物。干燥该湿产物，对其进行整粒，以及用0.5～1.7mm的筛子筛选，以获得比较用的含有4％TCHO的粒状产物。
比较例9(在专利文献2中使用杀螟丹盐酸盐)
将4.2份杀螟丹盐酸盐、3.2份Cellogen 7A、0.54份NewcalgenBX-C和92.0份碳酸钙粉末充分混合，然后添加12份水，接着密切捏和。通过挤出造粒机(筛孔直径：1.0mm)将捏和物造粒，以获得湿产物。干燥该湿产物，对其进行整粒，以及用0.5～1.7mm的筛子筛选，以获得比较用的含有4％杀螟丹盐酸盐的粒状产物。
试验例(稳定性试验)
以下列方式对在上面的实施例和比较例中获得的粒状农药组合物的稳定性进行比较。
将50g粒状农药组合物放入铝袋中，并且密封该袋子。将该袋子储存在54℃的恒温器中，并且检查在2周和4周后活性成分的储存稳定性。如下示出试验结果(表1～3)。表中的缩写“A.I.”指“活性成分”，术语“Cartap”指“杀螟丹盐酸盐”。
[表1]
Figure G2007800451930D00151
[表2]
Figure G2007800451930D00152
[表3]
Figure G2007800451930D00153
从表1和表2中的结果很显然，尽管将碱性无机矿物粒核用作增量剂，但本发明粒状农药组合物中的TCHO仍是稳定的。即使当作为无机矿物粒核的碳酸钙的含量高时，粒状组合物中农药活性成分也是稳定的。从表3中很显然看出，当不含磷酸时(比较例1)，TCHO的稳定性受到损害。此外，当水溶性液体PEG-400用作粘合剂代替亲油性液体(液体石蜡)时(比较例2和3)，不管是否添加磷酸，农药活性成分的分解都是显著的。在TCHO的情况下观察到的上述趋势同样地在杀螟丹盐酸盐的情况下(实施例12及比较例4和5)观察到。当TCHO和杀螟丹盐酸盐应用于与杀虫磺稳定化有关的专利中时(比较例6～9)，这两种农药活性成分均被显著地分解。因此，可以看出，即使当使用碱性无机矿物或使用其中杀虫磺稳定的已知制剂时，仍不可以简单地使用同样为沙蚕毒素的TCHO和杀螟丹盐酸盐。
工业实用性
使用碱性无机矿物粒核作为增量剂的、沙蚕毒素农药活性成分稳定性优异的粒状农药组合物可以通过下述方法获得：使用亲油性液体作为粘合剂，将沙蚕毒素农药活性成分与作为稳定剂的磷酸的混合物涂布到碱性无机矿物粒核如碳酸钙上。

Claims (7)

1.一种粒状农药组合物，其包含作为农药活性成分的沙蚕毒素农药活性成分、作为增量剂的含有碱性无机矿物粒核的无机矿物粒核、作为粘合剂的亲油性液体、作为稳定剂的磷酸、以及凝固抑制剂。
2.根据权利要求1所述的粒状农药组合物，其中所述沙蚕毒素农药活性成分为杀虫环草酸盐或杀螟丹盐酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的粒状农药组合物，其中所述亲油性液体为液体石蜡。
4.根据权利要求1所述的粒状农药组合物，其包含65～98重量％的无机矿物粒核、1.0～20.0重量％的沙蚕毒素农药活性成分、0.5～10重量％的亲油性液体、0.05～0.5重量％的磷酸以及0.2～2重量％的凝固抑制剂。
5.根据权利要求1所述的粒状农药组合物，其中使用所述亲油性液体作为粘合剂，将所述沙蚕毒素农药活性成分和磷酸涂布到所述无机矿物粒核上。
6.根据权利要求1所述的粒状农药组合物，其通过下述方法获得：将所述沙蚕毒素农药活性成分和磷酸添加到包含无机矿物粒核与亲油性液体的混合物的组合物中，并将它们混合以涂布所述沙蚕毒素农药活性成分，
其中将凝固抑制剂与所述沙蚕毒素农药活性成分和/或磷酸混合。
7.一种制造权利要求1～6中任一项的粒状农药组合物的方法，其包括将无机矿物粒核与亲油性液体混合，然后将沙蚕毒素农药活性成分和磷酸添加到该混合物中，并将它们混合以涂布所述沙蚕毒素农药活性成分，
其中将凝固抑制剂与所述沙蚕毒素农药活性成分和/或磷酸混合。
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