CN101543717B - 氢可渗透模块及其使用方法 - Google Patents

Abstract

氢可渗透模块及其使用方法。氢可渗透模块包括使氢渗透的氢可渗透膜，氢可渗透膜的外周部分受约束，氢可渗透膜的外周部分的内侧不受约束。通过将初级侧的压力恒定地保持为等于或高于次级侧的压力，氢可渗透模块使氢渗透。氢可渗透膜的外周部分的内侧不受约束，以便能够膨胀到次级侧。该方法包括：在氢可渗透膜的初级侧的压力等于或大于次级侧的压力的状态下开始将含氢气体供给到氢可渗透模块；以及通过在气体供给开始之后维持初级侧的压力恒定地高于次级侧的压力的状态，使氢可渗透膜随着氢吸收而膨胀到次级侧。因为仅氢可渗透膜的外周部分受约束，且因为外周部分内侧的部分不受约束且能膨胀到次级侧，所以能抑制能成为裂缝开始点的褶皱的产生。

Description

氢可渗透模块及其使用方法

此申请要求了2008年3月24日提交的日本专利申请No2008-076119的优先权，该申请的全部主旨通过引用合并在此。

技术领域

本发明涉及一种用于氢分离和净化的氢可渗透模块及其使用方法。

背景技术

高纯度氢用于半导体、光纤、化学品等的生产，且高纯度氢的使用量逐年增加。氢近来作为燃料电池的燃料而受到关注，且考虑到当燃料电池在将来实际使用时，将要求大量的高纯度氢。因此，存在开发能以低成本大量产生高纯度氢的方法的需求。

使用金属膜的膜分离方法作为氢净化方法之一受到关注。此方法理论上能获得纯度为100％的氢，且迄今为止主要基于Pd的合金已投入实际使用。然而，从低成本产生氢的角度，当前Pd基合金的氢渗透性不足，且存在开发具有比Pd基合金更大的氢渗透性的氢可渗透膜材料的迫切需求。

在氢可渗透膜中，初级侧的氢压力高于次级侧的氢压力，使得在膜厚度方向上导致的氢浓度的梯度用作由于扩散而导致氢从初级侧渗透到次级侧的驱动力。具有高氢渗透性的元素的示例包括Va族元素，例如V、Nb和Ta，但在氢可渗透模块实际上使用的温度和氢压力下的氢浓度明显比Pd的氢浓度高。例如，当500℃的温度和100kPa的氢压力下每单位体积Pd的氢浓度为1时，V、Nb和Ta的氢浓度是9.3、33.8和18。

当氢浓度大时，体积很大程度上随氢吸收而膨胀，且在一些情况中产生脆弱的金属间化合物，因此容易导致断裂。因此，JP-B-4-74045和JP-B-5-79367披露了一种合金，在氢浓度中例如通过添加Ni、Co和Mo将该合金到还原为V。本发明的部分发明人在JP-A-2006-265638中也提出了基于Nb的多相合金。

同时，需要将膜厚度保持尽可能小，因为氢可渗透膜的氢通量和膜厚度具有倒数关系。为防止膜由于压力差而断裂，需要提供带有用于保证氢渗透到次级侧的流动路径和支承该膜的支承件的氢可渗透模块。例如，JP-A-5-85702披露了用于在多孔支承件上通过电镀或离子镀而形成Pd薄膜或Pd合金薄膜来生产氢可渗透膜的方法。日本专利No3540495披露了氢分离构件，其中通过例如滚压的生产方法生产的氢可渗透膜与保证用于渗透的氢的流动路径的支承件在氢可渗透膜的次级侧重叠，且在膜和支承件之间的整个接触面积被扩散结合。

除日本专利No.3540495外，JP-A-5-85702披露了Pd层或Pd合金层和多孔支承件结合的结构，且氢可渗透膜通过支承件约束在这些部分处。在基于Va族元素的氢可渗透合金中，氢浓度通过如以上所述的合金化而降低，但该氢浓度与Pd的氢浓度相比仍是大的。例如，Pd的氢浓度在300℃和100kPa下为H/M＝0.02(参考：Agne Gijutsu Center的文献：New Version of Metal Hydride Alloy-Physical Properties andApplications)，而在JP-B-5-79367中披露的V₉₀Mo₁₀合金的氢浓度是0.3。在本发明的部分发明人已披露的Nb基的多相合金中，在以上所说明的温度和氢压力下Nb₅₂Ti₂₅Co₂₃的氢浓度为0.45，这与V合金一样大大超过了Pd的氢浓度。如上所述，基于Va族元素的氢可渗透合金具有的氢浓度明显大于Pd基合金的氢浓度，且因此基于Va族元素的氢可渗透合金具有与氢吸收相关的大的膨胀量。因为支承件由不吸收氢的材料生产，例如由陶瓷和不锈钢生产，所以仅氢可渗透膜膨胀，且防止氢可渗透膜自由变形，因此在大膨胀量的情况中提高了在变形的受约束部分附近导致裂缝的风险。另外，在JP-A-5-85702和日本专利No3540495中，因为氢可渗透部的一部分与支承件结合，所以实际的氢可渗透面积降低，从而在一些情况中与不提供支承件的情况相比降低了氢渗透量。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种氢可渗透模块，其中氢可渗透膜能够自由变形，其中能够防止氢可渗透膜裂开，且该氢可渗透模块能够保证氢渗透量。本发明的另一个目的是提供一种氢可渗透模块，该氢可渗透模块能够通过使氢可渗透膜的整个可渗透部分从初级侧膨胀到其压力低于初级侧的次级侧而防止产生褶皱。

根据本发明的第一方面，提供一种氢可渗透模块，包括：使氢渗透的氢可渗透膜、氢可渗透膜的受约束的外周部分，和氢可渗透膜的外周部分的不受约束的内侧，其中通过将初级侧的压力恒定地保持为等于或高于次级侧的压力，氢可渗透模块使氢渗透，且其中氢可渗透膜的外周部分的内侧不受约束，以便能够膨胀到次级侧。

根据本发明的第二方面，氢可渗透模块进一步包括：支承件，所述支承件具有支承表面，并且该支承件设置在次级侧处，其中支承表面跟随氢可渗透膜的由于氢吸收而膨胀到次级侧的形状。

根据本发明的第三方面，在氢可渗透模块中，其中支承件进一步包括多个氢可渗透孔。

根据本发明的第四方面，氢可渗透模块进一步包括：两个模块框架，所述模块框架将氢可渗透膜夹在中间，以约束氢可渗透膜的外周部分。

根据本发明的第五方面，提供一种根据第一方面的氢可渗透模块的使用方法，包括：在氢可渗透膜的初级侧的压力等于或高于次级侧的压力的状态下开始将含氢气体供给到氢可渗透模块；和通过在气体供给开始后维持初级侧的压力恒定地高于次级侧的压力的状态而随着氢吸收使氢可渗透膜膨胀到次级侧。

根据本发明的第六方面，提供一种通过使用根据第一方面的氢可渗透模块而使氢渗透的方法，所述方法包括：在氢可渗透膜的初级侧的压力等于或高于次级侧的压力的状态下开始将含氢气体供给到氢可渗透模块；和通过在气体供给开始后维持初级侧的压力恒定地高于次级侧的压力的状态而随着氢吸收使氢可渗透膜膨胀到次级侧。

根据本发明的方面，因为仅氢可渗透膜的外周部分受约束，且因为外周部分内侧的部分不受约束且能膨胀到次级侧，所以可以抑制能够成为裂缝开始点的褶皱的产生，这通过如下方式实现：在开始将含氢气体供给到氢可渗透模块后将初级侧的压力保持为高于次级侧的压力；且通过以压力差加载用于将氢可渗透膜压到次级侧上的力而允许膜的体积随着氢吸收仅膨胀到次级侧。顺便提及，在气体供给开始后，设有使得初级侧的压力高于次级侧的压力的时期。换言之，不存在如下情况：初级侧压力和次级侧压力彼此相等的状态持续整个如下时期，所述时期从在无氢的气氛下对氢可渗透模块的气体供给开始到到达氢可渗透膜的各侧处的压力的稳定状态。

另外，在如下情况中，即其中由压力差而加载在氢可渗透膜上的力大大超过导致氢可渗透膜在氢吸收期间的膨胀-以在例如在氢净化中使用氢可渗透模块的环境下膨胀到次级侧-所要求的力，而且当具有跟随由于氢吸收而膨胀到次级侧的氢可渗透膜形状的支承表面的支承件布置在次级侧处时，氢可渗透膜膨胀到次级侧而不产生褶皱且处于由于膜两侧的压力差而不施加载荷的状态下，因此具有良好的裂缝抵抗力。另外，与在氢可渗透部分处同支承件结合的结构相比，实现了增加大量氢可渗透面积的效果以及增加氢通量的效果。

附图说明

图1A和图1B是示出根据本发明的实施例1的氢可渗透模块的图，其中图1A示出氢可渗透模块的剖视图，且图1B示出氢可渗透模块的示意图；

图2是示出氢可渗透模块内的氢可渗透膜的行为的图；

图3A至图3C是示出根据本发明的实施例2的氢可渗透模块的图，其中图3A示出氢可渗透模块的剖视图，图3B示出氢可渗透模块的示意图，且图3C示出其中氢可渗透膜膨胀且被图3A中的氢可渗透模块的支承件的支承表面支承的状态；

图4是以示例示出初级侧和次级侧处的压力时间改变的图；

图5是以示例示出初级侧和次级侧处的压力时间改变的图；

图6是以示例示出初级侧和次级侧处的压力时间改变的图；

图7是以示例示出初级侧和次级侧处的压力时间改变的图；

图8A至图8D是以示例示出氢可渗透膜的行为的图；

图9是示出根据一个参考示例的氢可渗透模块中的氢可渗透膜的行为的图；和

图10是示出根据另一个参考示例的氢可渗透模块中的氢可渗透膜的行为的图。

具体实施方式

(参考示例)

图9示出了氢可渗透模块的一个参考示例。如在图9中示出，根据一个参考示例的氢可渗透模块110包括氢可渗透膜20和支承件21，它们相互重叠使得仅外周部分与模块框架22等结合。氢可渗透膜20仅向初级侧膨胀，因为防止氢可渗透膜当随着氢吸收膨胀时膨胀到次级侧而被支承件21阻挡。然而，因为初级侧的压力高于次级侧的压力，所以到初级侧的膨胀可以通过压力差而压制，以导致引起裂缝的褶皱。

图10示出氢可渗透模块的另一个参考示例。如在图10中示出，根据另一个参考示例的氢可渗透模块210包括氢可渗透膜20，该膜20被允许膨胀到次级侧而不被支承件和结合氢可渗透模块210的外周部分的模块框架22阻挡。氢可渗透膜20能膨胀到初级侧和次级侧。然而，当以使得氢可渗透膜两侧处的压力相互相等的方式进行压力增加时，可能随机地导致到初级侧和次级侧的膨胀，且膨胀可能被组合而导致褶皱，该褶皱能够是裂缝的开始点。

因此，提出本发明以防止由于导致氢可渗透膜的整个可渗透部分从初级侧膨胀到其压力低于初级侧压力的次级侧而产生褶皱。

现在将参考附图描述本发明的实施例。

(实施例1)

可以使用具有氢吸收和渗透特性的材料作为氢可渗透膜，且不特别地限制用于氢可渗透膜的材料。例如，可以使用基于Va族的合金，且考虑到与在氢可渗透部分处同支承件结合的常规结构相比增加大量氢可渗透面积的事实，可以使用不具有令人满意的氢通量的Pd合金。

考虑到氢渗透性、膜强度等，氢可渗透膜1形成为具有合适的膜厚度，但在本发明中膜厚度不受限制，且生产步骤不特定地受限制。仅氢可渗透膜1的外周部分被约束，且外周部分内侧的部分不受约束。在外周部分处的约束可以通过合适的方法且使用合适的固定构件等来进行。在实施例1中，以模块框架2从初级侧和次级侧将氢可渗透膜1夹在中间的方式将模块框架2布置为与氢可渗透膜1约束在一起，因此获得了氢可渗透模块10(例如参见图1A和图1B)。作为结果，在模块框架2内侧的氢可渗透膜1能够膨胀到初级侧或次级侧。顺便提及，在实施例1中，模块框架2具有环状形状。但是，模块框架2的形状不限于此。例如，模块框架2可以具有矩形形状或方形形状。

在下文中将描述氢可渗透模块10的使用方法。

在氢供给前，使用抽空泵(evacuation pump)将氢可渗透膜1的环境维持在真空状态，或将氢可渗透膜1的环境维持为氮气、氩气等的惰性气体环境。随后，从初级侧供给含氢气体，且将初级侧的压力维持为恒定地高于次级侧的压力，氢将渗透到次级侧。

在氢可渗透膜1中，从初级侧供给的氢被吸收，且氢扩散和渗透到次级侧。在此情况中，氢可渗透膜1随着氢吸收而膨胀，但因为初级侧的压力设定为不低于次级侧的压力，所以由于氢吸收导致的体积膨胀变得膨胀到次级侧，因此防止在氢可渗透膜1中产生褶皱和产生裂缝。可以以基于先前获得的信息将初级侧的压力调整为预定值的方式进行初级侧和次级侧的压力调整，以便保持初级侧的压力高于次级侧的压力，或以基于初级侧压力和次级侧压力的检测结果调整供给到初级侧的气体的方式进行初级侧和次级侧的压力调整。

(实施例2)

由于压力差而将加载在氢可渗透膜1上的力的大小可使得氢可渗透膜1能对应于由氢吸收导致的膨胀而膨胀到次级侧，以防止在氢可渗透膜1上产生褶皱。然而，考虑到在例如氢可渗透模块用于氢净化的环境下，前者(即由于压力差而将加载在氢可渗透膜1上的力)将大大超过后者(即使得氢可渗透膜1能膨胀到次级侧的力的大小)。

在将氢可渗透膜压到次级侧的力过大的情况中，能够使用根据本发明的实施例2的氢可渗透膜10。如在图3中示出，根据实施例2的氢可渗透膜10包括支承件3，所述支承件3具有支承表面3a，支承表面3a沿由于氢可渗透膜1通过氢吸收而膨胀所形成的形状支承氢可渗透膜1。氢可渗透膜1如同实施例1中通过利用模块框架2在支承件3的外周部分处进行固定而被约束，但支承件3的部分形状可以用作模块框架。支承件3包括用作使氢渗透通过的流动路径的多个氢可渗透孔3b，使得当氢可渗透膜1膨胀且被支承件3的支承表面3a支承时允许氢渗透。

根据实施例2，氢可渗透膜1膨胀到次级侧而不产生褶皱且不受到由于氢可渗透膜1的两侧的压力差导致的载荷，因此很好地阻止了裂缝。

(示例)

在下文中将描述本发明的示例。

通过氩弧熔融方法制备具有Nb₅₂Ti₂₅Co₂₃成分的合金，且从合金切出厚度为1mm的板。通过进行数次冷轧和退火由上述板制备厚度为25μm的箔，且该箔的两个表面被机械抛光以消除形成在表面上的氧化物层。从该箔切出直径大约为35mm的圆形形状，且在表面上通过溅射法(sputtering)形成用于防止氧化的150nm的Pd薄膜，以获得氢可渗透膜。

氢可渗透膜通过与前述实施例的模块框架或支承件相对应的垫圈固定到由不锈钢制成的圆柱形腔室，且在腔室内侧被抽空到大约10^-3Pa的状态下加热到400℃。在400℃下将氢供给到腔室直至200kPa，且通过使用CCD照相机经由设置在腔室上的窗口在现场观察到氢可渗透膜的由于氢吸收导致的变形状态。

在图4至图7中示出试验条件和压力的时间改变(初级侧：P₁，次级侧：P₂)，且在图8A至图8D中示出在压力增加期间从氢可渗透膜的初级侧观察到的结果。在每个试验中，与使得氢可渗透膜的氢可渗透部分能如在前述实施例中描述而自由变形的模块框架相对应的垫圈设置在氢可渗透膜的初级侧处。

与不约束氢可渗透膜的氢可渗透部分的模块框架相对应的垫圈在发明例和对比例3中用于初级侧和次级侧，且防止膨胀到次级侧的圆形垫圈在对比例1和2中用于次级侧。圆形垫圈具有其中提供用作已渗透氢的流动路径的数个孔的结构。

表1

P₁：初级侧压力；P₂：次级侧压力

在对比例1中，压力在如下状态下增加：即其中当压力增加开始后初级侧处的压力和次级侧处的压力被维持为相等的值直至100kPa，且在达到100kPa后通过仅将氢供给到初级侧来加载压力差。在100kPa下不加载压力差的状态下，氢可渗透部分完全膨胀到初级侧而呈拱顶的形式，但当初级侧压力增加到高于次级侧压力时氢可渗透部分的中央部分下降到次级侧以产生褶皱。当初级侧压力达到130kPa时，产生在图8A圆圈中示出的褶皱而导致裂缝。

在对比例2中，具有防止氢可渗透膜膨胀到次级侧的形状的垫圈以与对比例1中相同的方式设置。在对比例2中，因为氢仅供给到初级侧以当图5中示出的压力增加开始后马上将压力差加载到氢可渗透膜，氢可渗透膜随着被挤压到次级侧处的垫圈而膨胀成在样本的中央部分处产生褶皱，因此在初级侧压力达到140kPa的时间点处导致在图8B中以圆圈指示的位置处的裂缝。

在对比例3中，允许氢可渗透部分自由变形的垫圈以与在初级侧内相同的方式设置在次级侧处。如在图6所示，在初级侧压力和次级侧压力从压力增加开始时起被维持为相同的值直至200kPa的状态下来增加压力，且如图8C所示在氢可渗透部分处产生大的褶皱。虽然在氢可渗透膜上未进行泄漏检查，但预期的是沿着大的褶皱将容易导致裂缝。

在发明例中，与氢可渗透膜的初级侧垫圈相同的垫圈以与在对比例3中相同的方式设置在次级侧上。氢仅供给到初级侧，以便以与对比例2相同的方式在压力增加开始后马上将压力差加载到氢可渗透膜，且在初级侧压力超过100kPa后，如图7所示，压力增加直至初级侧压力达到200kPa，而初级侧和次级侧之间的压力差维持为100kPa。如在图8D中示出，氢可渗透部分完全膨胀到次级侧而呈拱顶的形式，且抑制褶皱的产生。确认在氢可渗透膜中没有裂缝。

Claims (5)

1.一种氢可渗透模块，包括：

使氢渗透的氢可渗透膜，所述氢可渗透膜的外周部分受约束，所述氢可渗透膜的外周部分的内侧不受约束，

其中通过将初级侧的压力恒定地保持为等于或大于次级侧的压力，所述氢可渗透模块使氢渗透，并且

其中所述氢可渗透膜的外周部分的内侧不受约束，以便能够膨胀到所述次级侧，并且所述氢可渗透模块进一步包括：

支承件，所述支承件具有支承表面，并且所述支承件设置在所述次级侧处，

其中所述支承表面跟随由于氢吸收而膨胀到所述次级侧的所述氢可渗透膜的形状。

2.根据权利要求1所述的氢可渗透模块，

其中所述支承件进一步包括多个氢可渗透孔。

3.根据权利要求1所述的氢可渗透模块，进一步包括：

两个模块框架，所述两个模块框架夹着所述氢可渗透膜，以约束所述氢可渗透膜的所述外周部分。

4.一种根据权利要求1所述的氢可渗透模块的使用方法，包括：

在所述氢可渗透膜的初级侧的压力等于或大于次级侧的压力的状态下开始将含氢气体供给到所述氢可渗透模块；以及

通过在气体供给开始之后维持所述初级侧的压力恒定地高于所述次级侧的压力的状态，使所述氢可渗透膜随着氢吸收而膨胀到所述次级侧。

5.一种通过使用根据权利要求1所述的氢可渗透模块而使氢渗透的方法，包括：

在所述氢可渗透膜的初级侧的压力等于或大于次级侧的压力的状态下开始将含氢气体供给到所述氢可渗透模块；以及

通过在气体供给开始之后维持所述初级侧的压力恒定地高于所述次级侧的压力的状态，使所述氢可渗透膜随着氢吸收而膨胀到所述次级侧。

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