CN101535900A - 一种制备聚合浮雕结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合浮雕结构的方法，所述方法包括如下步骤：a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料组合物涂敷基材；b)采用具有周期性的或无规的辐射－强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联，其中，所述涂料组合物包含一种或多种自由基清除剂，其用量足以抑制/延缓经涂敷基材的未经处理区域的实际聚合，并且用量足够低从而允许经处理区域在步骤c中发生聚合和/或交联，附加条件是，所述涂料组合物中氧的含量不等于当所述涂料组合物与空气接触时存在的氧的平衡量。

Description

一种制备聚合浮雕结构的方法
本发明涉及一种制备聚合浮雕的方法以及含有这种聚合浮雕结构的制品。
聚合浮雕(polymeric relief)结构的制备方法在此后也被称为“光压花”(photo-embossing)，这种工艺由De Witz，Christiane；Broer，Dirk J.的“photo-embossing as a tool for complex surface relief structures”，Abstracts of Papers，226th ACS National Meeting，New York，NY，UnitedStates，2003年9月7-11日已知。
这种方法包括如下步骤：
a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料涂敷基材；
b)采用具有周期性的或无规的辐射-强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；
c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联。
具有表面浮雕结构的聚合物具有广泛的应用。例如，目前非常关注这种聚合物在用于数据传输、储存和显示的光学系统中的应用。通过构建聚合物膜层的表面，可以控制穿过这些层的光线。例如，如果表面结构包含小半球形元件，那么可以得到可以聚焦传播光线的透镜阵列。这种元件例如可用在液晶显示器的背光源中，从而使光线聚焦在显示器的透光区域上。对于这种类型的应用，通常需要将表面轮廓的形状控制在微米尺度区域内。另外，具有规整图案的表面结构可以使光线衍射，从而单束光在传播过程中分裂成多束光，这例如可用作远程通讯器件中的光束分离器(beam splitter)。表面结构对于控制光线的反射也很重要。其可以成功地用于抑制表面的镜面反射。这种所谓的“抗眩目效应”例如用在电视机的前屏幕上。而这种表面结构也可用于诸如玻璃窗、汽车精饰等应用中。可以在诸如蒸发铝或溅射银的保形反射膜上提供具有规整表面轮廓的聚合物膜。射向这种镜面的入射光在反射过程中会以非常可控的方式分布在一定空间中。例如这种聚合物膜被用于制造反射型液晶显示器的内部漫反射器。表面轮廓的另一项应用是用于产生被称为莲花效应的防污结构。这种应用中，需要表面轮廓的尺寸小于1微米。
电磁辐射诱导的聚合，诸如UV光聚合，是一种由例如两种(甲基)丙烯酸酯单体和光引发剂的混合物制成器件的方法。聚合反应仅在UV光可以激活光引发剂的那些区域内引发。另外，可以在空间内改变光强，并相应地改变聚合速度。单体反应性、尺寸或长度、交联能力以及交互作用能量(energetic interaction)的差异会使单体的化学势之间存在梯度。这些化学势形成单体迁移以及聚合物在光照区内膨胀的驱动力。单体扩散系数决定了其发生迁移的时间尺度(time-scale)。随后，使用光照强度高于图案化UV光照期间光照强度的均匀UV光照，来聚合整片薄膜。
在具体实例中，对两种液体单体的混合物进行图案化UV光聚合得到聚合物浮雕结构。这例如可以以全息印刷方式或以平板印刷(光刻)方式来实施。另一种以图案化方式引起聚合的方法是采用电子束或离子束进行书写。对于全息印刷，两束干涉光束的干涉图样会产生较高光强的区域和较低光强的区域。对于平板印刷，使用光掩膜以产生上述强度差异。如果例如使用条纹掩膜，那么会形成光栅。如果使用具有圆孔的掩膜，那么形成微透镜结构。除了通过材料传递产生表面轮廓以外，还可以调节折射率。折射率的差异是由聚合物中单体单元浓度的横向变化所引起的。折射率变化可以进一步有利于由表面几何形状所获得的透镜功能。
采用这些技术，可以产生相结构(phase structure)和浮雕结构。
另一种方法是：在对树脂组合物进行光照后使单体扩散，从而产生具有不同结构的材料。例如可以设计这样的体系，其中单体迁入光照区域或迁出光照区域。可以区分两种描述光栅形成的机理。一种是，可以发生总传质，其中两种单体向着光照区域扩散。这通过如下实现：在光照区域生长的聚合物由于从黑暗区域吸入单体因而膨胀。这个机理描述了浮雕光栅的形成。另一种是，如果没有发生膨胀，那么由于反应性差异所引起的两种扩散方式导致形成了具有平坦表面但是暴露区域与未暴露区域之间单体单元浓度之间具有差异的薄膜。这个机理描述了相光栅的形成。
较好的方法是光压花方法，其中，通过使用基本上由聚合物、单体和引发剂组成的树脂组合物来生成表面结构。这种聚合物可以是单一的聚合材料，也可以是一种以上聚合物的共混物。类似地，单体可以是单一化合物，也可以包括数种单体化合物。引发剂优选为当暴露于UV光下会产生自由基的光引发剂。或者光引发剂在暴露于UV光下时会产生阳离子。引发剂可以是光引发剂和热引发剂(其在高温下会产生自由基)的混合物。这种树脂组合物通常溶于有机溶剂中(得到涂料组合物)，从而提高加工性能，例如通过旋涂形成薄膜。选择共混条件以及聚合物和单体的性质，从而在溶剂蒸发后形成固体膜。一般而言，这可以在采用UV光进行图案化曝光后形成潜在图像。可以通过加热将这个潜在图像显影成表面轮廓，在显影过程中，聚合和扩散同时发生，因而增加了曝光区域或非曝光区域的材料量，这会导致表面变形。在最终的加工步骤中，通过在高温下进行大量曝光从而对样品实施全面聚合。通过上述光压花工艺制成的表面浮雕结构通常在1-200μm的范围内，优选地浮雕结构具有2-100μm或4-60μm的高度。
光压花方法与传统的光刻方法不同。在传统的光刻方法中，光反应性树脂(光刻胶)被用作基材上的薄膜。通过电磁辐射对所述薄膜进行局部曝光，从而曝光区域和未曝光区域之间的溶解度存在差异。为了产生浮雕结构，通过使用溶剂除去溶解区域，接着对基材的表面进行刻蚀。
在光压花方法中，通过如下形成表面浮雕结构：改变曝光区域和未曝光区域的化学势，因而使单体发生扩散。
已知的光压花方法的缺点是本领域公知的，这个缺点为：所得浮雕结构具有相对较低的高宽比。高宽比(AR)被定义为浮雕高度和结构宽度的比值。由于上述缺点，意欲达到的光学功能或其它功能不太好。
需要获得具有改善AR的聚合浮雕结构，从而具有较好的(物理)功能和其它性质。
现在已经发现，自由基清除剂的存在会以意料不到的方式影响聚合浮雕结构的AR。出乎意料地发现，通过应用一定量的自由基清除剂可以改善AR。在不存在自由基清除剂和存在大量自由基清除剂的情况下，都会产生具有较低AR的浮雕结构。
本发明涉及制备聚合浮雕结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料组合物涂敷基材；
b)采用具有周期性的或无规的辐射-强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；
c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联，
其中，所述涂料组合物包含一种或多种有机自由基清除剂，其用量足以抑制/延缓经涂敷基材的未经处理区域的实际聚合(substantialpolymerization)，并且用量足够低从而允许经处理区域在步骤c中发生聚合和/或交联，附加条件是，所述涂料组合物中氧的含量低于当所述涂料组合物与空气接触时存在的氧的平衡量。
本发明的另一实施方式是一种制备聚合浮雕结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料组合物涂敷基材；
b)采用具有周期性的或无规的辐射-强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；
c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联，
其中，所述涂料组合物包含至少一种聚合物、至少一种单体、光引发剂、可选的溶剂以及一种或多种用量(相对于聚合物、单体和引发剂的共混物)介于0.5至20wt％之间的有机自由基清除剂的共混物。
自由基清除剂是一种会与自由基发生反应的化合物。这可以采用至少两种不同的方式进行。这些反应的作用在于，自由基清除剂抑制了单体的聚合。这些清除剂通过如下来起作用：与引发自由基和增长自由基进行反应，以及将这些自由基转化成非自由基物质或者转化成反应性较低不能进行增长的自由基。根据所述自由基清除剂的效力对其进行分类。抑制剂终止所有自由基，从而聚合完全停止，直到所述抑制剂被消耗殆尽。缓聚剂效力较低，其仅终止一部分自由基。在这种情况下，发生聚合，但是速率较低并且聚合物的分子量较低。
已知氧为有效的自由基清除剂。环境中的氧气浓度会影响AR。发现在惰性环境(100％氮)中处理得到的光聚物的AR结构低于在空气(21％v氧，79％氮)中处理得到的光聚物。发现氧的最佳含量还由形成潜在图像的辐射量来决定。辐射量越高，氧的最佳含量也越高。将环境中的氧气含量提高至高于空气中的氧气浓度可以导致甚至更高的结构。在本发明的一个实施方式中，涂料组合物上方的气氛中，氧气的含量优选为30至100vol％氧，更优选为40至80vol％氧。
我们发现，向与空气平衡的组合物中添加有机自由基清除剂会降低AR。有机自由基清除剂是具有至少一个或多个有机基团的自由基清除剂。令人惊讶地，添加有机自由基清除剂尤其对组合物中存在少量氧的AR具有有利作用。如果不存在氧或者仅存在少量氧，那么可以将有机自由基清除剂添加到光聚物中，以提高结构的AR。在本发明的方法中(在少量氧的情况下)，添加有机自由基清除剂产生的结构与未添加有机清除剂制成的结构相比具有更高的AR比值。适当的有机自由基清除剂的实例是酚、醌、自由基推拉性烯烃(captodative olefins)、硝酮(nitrones)、硝基化合物、亚硝基化合物和过渡金属复合物。
有机自由基清除剂的优选用量(相对于含有聚合物、单体和引发剂的共混物)在0.5-20wt％的范围内，更优选在1-18wt％的范围内，甚至更优选在2-16wt％的范围内，最优选在6-14wt％的范围内。
令人惊讶的是，添加有机自由基清除剂与添加气态自由基清除剂相比导致结构高约2倍。例如，对于填充因子(fill factor)为0.5的40μm线形掩膜，在最佳的氧浓度下得到的光压花结构的最高AR约为0.199。对于填充因子为0.5的40μm线形掩膜，在最佳的叔丁基氢醌下得到的光压花结构的最高AR约为0.396。
填充因子为0.5的线形掩膜是具有平行线的掩膜，其中50％的表面是不透光的。此处叔丁基氢醌为有机自由基清除剂。
有机自由基清除剂是本领域技术人员已知的。它们也可被称为抑制剂或缓聚剂。适当的有机自由基清除剂的非限制性实例是酚，如氢醌、单甲基氢醌、3，5-叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、α-萘酚、2-硝基-α-萘酚、β-萘酚、1-硝基-β-萘酚、苯酚、2，4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、氢醌单甲基、二叔丁基氢醌、tertiairbutylhydroquine、四氟氢醌、三甲基氢醌；醌，如对苯醌、氯-对-苯醌、2，5-二氯-对-苯醌、2，6-二氯-对-苯醌、2，3-二甲基-对-苯醌、2，5-二甲基-对-苯醌、甲氧基-对-苯醌、甲基-对-苯醌、四溴-对-苯醌、四氯-对-苯醌、四碘-对-苯醌、四甲基-对-苯醌、三氯-对-苯醌、三甲基-对-苯醌；硝酮、硝基化合物和亚硝基化合物，如邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、硝基苯、硝基-d5-苯、对硝基-氯苯、1，3，5-三硝基苯、对-硝基苯甲酸、硝基-联苯、二苯基苦基肼、二硝基均四甲苯(dinitrodurene)、1，5-二硝基-萘、苦酰胺、苦酸、苦酰氯、2，4-二硝基甲苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯、1，3，5-三硝基甲苯；自由基推拉性烯烃：稳定自由基，如乙酰苯、苯胺、溴苯、重氮氨基苯、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯甲酮、苯甲酰氯、联苯、联苯胺、均四甲苯、氟、三苯基甲烷、萘、菲、芪、硫、甲苯、对-溴甲苯、甲苯甲腈(tolunitrile)、对-二甲苯；1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)。
结果，浮雕结构具有提高的浮雕高宽比(改善通常表现为增加了2倍)。
本方法的步骤a)中使用的涂料包含一种或多种辐射敏感成分，其通常为C＝C不饱和单体，可通过电磁辐射聚合。这些成分可以原样使用，也可以以溶液形式使用。
所述涂料可以通过(湿)涂布沉积领域的任何已知方法涂敷到基材上。适当方法的实例是旋涂、浸涂、喷涂、流涂、Meniscus涂布、刮片法(doctor′s blading)、毛细管涂布(capillary coating)和辊涂。
通常，辐射敏感成分优选与至少一种溶剂以及可选的交联引发剂混合，从而制成适于应用所选择的涂敷方法涂敷到基材上的混合物。
原则上，可以使用各种溶剂。然而，溶剂与混合物中存在的所有其它材料的组合应当优选形成稳定的悬浮液或溶液。
优选地，在涂料涂敷到基材上以后，蒸发所用溶剂。在本发明的方法中，可选将涂料在涂敷到基材上以后进行加热或真空处理从而有助于溶剂的蒸发。
适当溶剂的实例是1，4-二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯苯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间-甲酚、单烷基和二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对-氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、正甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟-正-丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。还可以使用醇基溶剂、酮基溶剂和酯基溶剂，但是丙烯酸酯与高分子量醇的溶解性可能成为问题。卤化溶剂(诸如二氯甲烷和氯仿)和烃(诸如己烷和环己烷)是适当的。
所述混合物优选包含聚合材料。实际上，可以使用与其它组分形成均匀混合物的各种聚合物。充分研究的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯。但也可以使用一些其它聚合物。混合物还包含单体化合物，即具有相对较低分子量(小于1500道尔顿)的化合物，这些单体化合物在与例如自由基或阳离子粒子的反应性粒子接触时会聚合。在优选的实施方式中，单体或单体混合物中的其中一种单体包含一个以上聚合基团，从而聚合时形成聚合物网络。而且在优选的实施方式中，单体是含有如下种类的反应性基团的分子：乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁基或硫醇-烯基。所述混合物还包含光敏组分，其为暴露于光化学辐射下会产生反应性粒子(即自由基或阳离子粒子)的化合物。
适于用作聚合成分并且每分子具有至少两个可交联基团的单体的实例包括含有(甲基)丙烯酰基的单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸酯季戊四醇酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二甲酯(tricyclodecanediyl dimethyl di(meth)acrylate)以及前述单体中任意一个的烷氧基化衍生物，优选乙氧基化物和/或丙氧基化物，还诸如为二醇(双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物)的二(甲基)丙烯酸酯，二醇(氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物)的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A的二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯的加合物(HIH)，羟乙基丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的加合物(HTH)以及酰胺酯丙烯酸酯。
每分子仅具有一个交联基团的适当单体的实例包括具有乙烯基基团的单体，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(I)所表示的化合物：
CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8     (I)
其中，R6是氢原子或甲基；R7是含有2-8个碳原子、优选含有2-5个碳原子的亚烷基；m是0-12的整数，优选是1-8的整数；R8是氢原子或含有1-12个、优选含有1-9个碳原子的烷基；或者R8是含有四氢呋喃基的具有4-20个碳原子的烷基，其可选被具有1-2个碳原子的烷基取代；或者R8是含有二氧杂环己烷基的具有4-20个碳原子的烷基，其可选被甲基取代；或者R8是芳基，其可选被C1-C12烷基、优选被C8-C9烷基取代；以及是烷氧基化的脂族单官能单体，诸如乙氧基化的(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
适于用作辐射敏感成分的低聚物例如为，以酚树脂(例如双酚A环氧二丙烯酸酯)为基体的芳族或脂族聚氨酯丙烯酸酯或低聚物，以及采用乙氧化物扩链的上述低聚物中任意一种。聚氨酯低聚物例如可以以多元醇主链为基础，例如以聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇等为基础。这些多元醇可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。对这些多元醇中结构单元的聚合方式没有具体限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中任意一种都是可接受的。WO 00/18696中公开了适于形成聚氨酯低聚物的多元醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，上述文献通过引用插入本文。
在一起可以形成交联相，因而适于用作反应性稀释剂的化合物组合的实例是：羧酸和/或羧酸酐与环氧化物组合、酸与羟基化合物(尤其是2-羟基烷基酰胺)组合、胺与异氰酸酯(例如嵌段的异氰酸酯、尿丁二酮或碳二亚胺)组合、环氧与胺组合或者与二氰基二酰胺组合、肼酰胺与异氰酸酯组合、羟基化合物与异氰酸酯(例如嵌段的异氰酸酯、尿丁二酮或碳化二亚胺)组合、羟基化合物与酸酐组合、羟基化合物与(醚化的)羟甲基酰胺(“氨基-树脂”)组合、硫醇与异氰酸酯组合、硫醇与丙烯酸酯或其它乙烯基物质(可选被自由基引发的)组合、乙酰乙酸酯与丙烯酸酯组合、以及环氧化物与环氧或羟基化合物组合(在使用阳离子交联时)。
可用作辐射敏感成分的其它可能的化合物是可湿气固化的异氰酸酯，可湿气固化的烷氧基/酰氧基硅烷的混合物，烷氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，或者脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或者酚醛(热固性或热塑性)；或可自由基固化的(过氧化物引发的或光引发的)烯属不饱和单官能单体和多官能单体以及聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚；或可自由基固化的(过氧化物引发的或光引发的)不饱和的例如马来酸化的或富马酸化的聚酯(在苯乙烯中和/或在甲基丙烯酸酯中)。
优选地，所涂敷的涂料还包含聚合物，优选包含性质与辐射敏感成分的交联所形成的聚合物相同的聚合物。优选地，这种聚合物具有至少20000g/mol的重均分子量(Mw)。
用在涂布步骤a)中的聚合物优选具有至少300K的玻璃化转变温度。优选地，在涂布步骤a)中使用的聚合物溶于辐射敏感涂料中的单体中，或者溶于本发明方法的步骤a)涂料中使用的溶剂中。
各种基材可用作根据本发明方法中的基材。适当的基材例如为平坦的或弯曲的刚性或柔性聚合基材，例如包括如下材料的薄膜：聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯或无定型固体(例如玻璃)、或者结晶材料(诸如硅或砷化镓)。还可以使用金属基材。显示器应用中使用的优选基材例如为玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、纤维素三乙酸酯、聚碳酸酯和聚萘二酸乙二醇酯。
引发剂可以存在于涂料中以引发交联反应。引发剂的用量可以在宽范围内变化。引发剂的适当用量相对于参加交联反应的化合物的总重例如为0％以上至10wt％。
当UV交联被用于启动交联时，混合物优选包含UV光引发剂。光引发剂当吸收光线时能够引发交联反应，因而UV光引发剂吸收在紫外光谱区内的光线。任何已知的UV光引发剂都可用在本发明的方法中。
优选地，聚合引发剂包含光引发剂和热引发剂的混合物。
可以导致涂料聚合和/或交联从而形成最终涂层的任何交联方法都适于用在本发明的方法中。适于引发交联的方法例如为：电子束辐射、电磁辐射(UV、可见光和近红外)、加热、在使用可潮气固化的化合物的情况下添加湿气。在优选的实施方式中，交联通过UV辐射实现。UV交联可以通过自由基机理或阳离子机理或其组合来进行。在另一优选的实施方式中，交联通过加热实现。
在本发明方法的步骤b)中，对步骤a)得到的经涂布基材采用具有周期性或潜在辐射强度图案化的电磁辐射进行局部处理，从而形成潜在图像。在一个优选的实施方式中，这项处理采用UV光和掩膜组合进行。在另一优选的实施方式中，这项处理通过使用光干涉/光全息技术来进行。另一实施方式通过使用电子束光刻来进行。
本发明的必要特征是：使用适量的自由基清除剂来精确地调节聚合速率和/或抑制时间，用于生成具有高的高宽比的浮雕结构。
工艺步骤a)-d)的条件同样是辐射聚合领域中已知的。作为所述工艺步骤的温度，优选175-375K的温度用于步骤b)，优选300-575K的温度用于步骤c)。
发现通过施加更高剂量的UV曝光量可以进一步改善聚合浮雕结构的AR。当使用更高剂量的曝光量时，自由基清除剂的最佳用量通常也提高。较高的曝光剂量和较高的自由基清除剂浓度的组合使用会进一步改善本发明的方法。
本发明的聚合浮雕结构具有改善的高宽比。本发明浮雕的高宽比(AR，其为浮雕高度与结构宽度之间的比，二者以μm计)通常为至少0.075，更优选为至少0.12，甚至更优选地，所述AR为至少0.2。
本发明的聚合浮雕结构可用在光学组件中。其实例为1/4波长膜和用在例如LCD或LED中的光栅偏振片(wire grid polarizes)。而且通过本发明的方法还可以得到蛾眼(moth eye)或具有自清洁表面的莲花结构。另一个且优选的实施方式是使用聚合浮雕结构作为用于复制有机或无机物质的底板。其它应用包括，防反射层/防眩目层；垂直排列的显示器(其中光压花用于制造用于LC对齐的突起物)；显微透镜；反射镜；透射镜；偏光片；蛋白质阵列；DNA阵列和微接触印刷(microcontact printing)。
采用以下实施例和对比例进一步阐述本发明，但这并不意欲限制本发明。
对比例1：(空气)
光聚合物由如下混合物组成，所述混合物包含：50wt％的聚合物聚甲基丙烯酸苄基酯(Mw＝70kg/mol)和50wt％的多官能单体四丙烯酸二季戊四醇酯。向所述光聚合物中添加5wt％的光引发剂(Irgacure 819)。将光聚合物和光引发剂的混合物溶于50wt％的丙二醇甲基醚乙酸酯和乙酸乙氧基丙基酯的1：1混合物中。
将溶解的混合物旋涂到玻璃基材上。旋涂后，将具有薄膜的玻璃基材加热至80℃20分钟，从而除去残留的痕量溶剂，从而得到厚度约为16μm的薄膜。具有光栅(栅距＝40μm)的光掩膜与固体聚合物膜直接接触。进行紫外光(Oriel深紫外灯，型号66902，E＝0.128J/cm2)曝光。UV光曝光后，将样品加热至110℃(20分钟)，从而产生浮雕结构。最后采用UV灯(E＝0.8J/cm2)在110℃下进行整片曝光，从而固定样品。
采用光学轮廓曲线仪对形成的浮雕结构进行分析(图1)。浮雕结构具有约2.6μm的高度和0.14的AR。
对比例2：(氮气)
使用对比例1的实验条件。在光照和加热步骤两个过程中，将薄膜保持在氮气气氛中。采用光学轮廓曲线仪对形成的浮雕结构进行分析(图2)。浮雕结构具有约1.5μm的高度和0.08的AR。
对比例1和对比例2表明，环境中的氧气对于形成的浮雕结构具有很大影响。
对比例3：(空气+叔丁基氢醌)
使用对比例1的实验条件。在加工以前，将2wt％的叔丁基氢醌添加到干燥的光聚合物中。在光照和加热步骤两个过程中，将薄膜保持在空气气氛中。当采用光学轮廓曲线仪测量结构高度时，未探测到任何结构。对比例3表明，环境中的氧气和添加的自由基清除剂进行组合，导致没有形成结构。
实施例1：(氧气)
使用对比例1的实验条件。在光照和加热步骤两个过程中，将薄膜暴露于可控的环境中，其中控制氧气的含量。总曝光剂量在0.01-3.1J/cm2之间变化，从而寻找对于每个氧气浓度最佳的曝光剂量。采用光学轮廓曲线仪测定结构的AR，结果列在如下表1中。
表1
Figure A200780032490D00171
以上表1的结果表明，当应用至少0.13J/cm2的高曝光剂量时，最佳的氧气含量为30-100vol％之间。
实施例2：(叔丁基氢醌)
聚甲基丙烯酸苄基酯(Mw70kg mol-1)被用作聚合粘结剂，二季戊四醇五/六丙烯酸酯被用作多官能单体，Irgacure 819被用作光引发剂。乙酸乙氧基丙酯和丙二醇甲基醚乙酸酯的50/50wt％混合物被用作溶剂。为了制备光聚合物溶液，以1：2的重量比混合多官能单体和溶剂。将这个溶液加入自由基清除剂清除柱中，以除去单体中存在的500ppm MEHQ。随后，将单体/溶剂混合物与聚合物和光引发剂以30：10：1的重量比进行混合。叔丁基氢醌(TBHQ)被用作自由基清除剂，以不同的浓度将其加入光聚合物溶液中。
以800rpm将光聚合物溶液旋涂到玻璃基材(5×5xm)上。为了除去溶剂，将样品在80℃下干燥20分钟，此后将其冷却至室温。将薄膜暴露于经校准的UV光源(Oriel深紫外灯，型号66902)，所述薄膜上使用具有不同栅距(10、15、20、30和40μm)的接触掩膜。总曝光剂量在0.6、1.35和2.38J/cm2之间变化。此后，将薄膜加热至110℃(20分钟)，从而产生浮雕结构。在光照和加热步骤两个过程中，将薄膜暴露于氮气。最后采用UV灯(E＝0.8J/cm2)在110℃下进行整片曝光，从而固定样品。
采用机械轮廓曲线仪测定AR，结果列在如下表2-4中。表2表示曝光于0.6J/cm2的样品的结果，表3表示曝光于1.35J/cm2的样品的结果，表4表示曝光于2.38J/cm2的样品的结果。
表2
Figure A200780032490D00181
表3
Figure A200780032490D00191
表4
Figure A200780032490D00201
表2、3和4的结果表明，向涂料组合物中添加叔丁基氢醌，会导致在缺乏环境氧气的情况下AR提高。
实施例3：(三甲基氢醌)
使用实施例2的实验条件。三甲基氢醌(TMHQ)被用作自由基清除剂，以不同的浓度将其加入光聚合物溶液中。总曝光剂量为2.7J/cm2(在初步测试中发现该剂量为最佳曝光剂量)。采用光学轮廓曲线仪测定结构的高度，结果列在如下表5中。
表5
Figure A200780032490D00211
实施例4：(四氟氢醌)
使用实施例2的实验条件。四氟氢醌(Aldrich)被用作自由基清除剂，以不同的浓度将其加入光聚合物溶液中。总曝光剂量为0.330J/cm2(在初步测试中发现该剂量为最佳曝光剂量)。采用光学轮廓曲线仪测定结构的高度，结果列在如下表6中。
表6

Claims (14)

1.一种制备聚合浮雕结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料组合物涂敷基材；
b)采用具有周期性的或无规的辐射-强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；
c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联，
其中，所述涂料组合物包含一种或多种有机自由基清除剂，其用量足以抑制/延缓经涂敷基材的未经处理区域的实际聚合，并且用量足够低从而允许经处理区域在步骤c中发生聚合和/或交联，附加条件是，所述涂料组合物中氧的含量不等于当所述涂料组合物与空气接触时存在的氧的平衡量。
2.一种制备聚合浮雕结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)采用含有一种或多种辐射敏感成分的涂料组合物涂敷基材；
b)采用具有周期性的或无规的辐射-强度图案的电磁辐射对经涂敷的基材进行局部处理，形成潜在图像；
c)使所得经涂敷的基材聚合并且/或者交联，
其中，所述涂料组合物包含至少一种聚合物、至少一种单体、光引发剂、可选的溶剂以及一种或多种用量(相对于聚合物、单体和引发剂的共混物)介于0.5至20重量％之间的有机自由基清除剂的共混物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤b)和c)被组合在一起。
4.如权利要求1或3所述的方法，其中，所述涂料组合物包含至少一种聚合物、至少一种单体、光引发剂和可选的溶剂的共混物。
5.如权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤a和b之间除去所述溶剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述自由基清除剂是氧，其溶解自含有30—100体积％的氧的气体。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，存在阳离子清除剂。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，存在有机自由基清除剂。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，存在的自由基清除剂选自酚、醌、自由基推拉性烯烃、硝酮、硝基化合物、亚硝基化合物和过渡金属复合物。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，有机自由基清除剂在所述涂料组合物中的含量(相对于聚合物、单体和引发剂的共混物)介于0.5和20重量％之间。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，自由基清除剂在所述涂料组合物中的含量相对于含有聚合物、单体和引发剂的共混物介于2和18重量％之间。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法是光压花方法。
13.一种制品，其包含可通过权利要求1-12中任意一项所述方法获得的聚合浮雕结构。
14.一种制品，其包含可通过权利要求1-12中任意一项所述方法获得的聚合相光栅。
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