CN101528278A - 基于脂族nco预聚物的新的水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的水凝胶，其通过让脂族异氰酸酯预聚物与包含叔氮的多元醇在水中反应获得。

Description

基于脂族NCO预聚物的新的水凝胶
本发明涉及新的水凝胶，其通过让脂族异氰酸酯预聚物与包含叔氮的多元醇在水中反应获得。
水凝胶典型地是基于亲水性但不溶于水的聚合物的含水凝胶(形状稳定、容易变形的、富含液体和气体的分散体系，且由至少两种组分组成，通常由具有长的或高度支化的颗粒的胶体分散(kolloidzerteilt)的固体和作为分散介质的液体(通常为水)组成)，其作为三维网络存在。这些网络在水中溶胀到平衡体积，同时基本上保持它们的形状。网络形成主要借助于各个聚合物链的化学结合来进行，但是也能够通过聚合物链的各个链段之间的静电、疏水性或偶极-偶极相互作用而形成。借助于用于聚合物构成的单体、交联类型和交联密度(Vernetzungsdicht)的选择，可以有目的地调节期望的水凝胶性能。水凝胶典型地基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。它们通常与生命组织高度相容且由此经常用作生物材料，特别是在生物医学和制药部门中。
由亲水性NCO预聚物制得的聚氨酯水凝胶本身是公知的(EP-A 426 422、EP-A 455 324、WO 98/17215、WO 99/13923、WO/2002/060501)。它们用于创伤的医疗，例如作为创伤敷料(Wundauflage)。它们具有以受控的方式保持(干燥)创伤潮湿的优点，这点对于创伤愈合来说是有利的。聚氨酯水凝胶通常具有非常好的机械性能。
聚氨酯水凝胶通常是由异氰酸酯组分和作为多元醇的聚乙二醇、丙二醇或甘油制得的，部分地在作为促进剂的具有伯氨基端基的低聚环氧烷(Oligoalkylenoxid)和用于水解的水的存在下。不管使用或是不使用促进剂操作，都经常过量地使用多元醇组分，使得由此获得的水凝胶仍含有过量多元醇和任选的促进剂。另外，凝胶形成的反应时间是非常缓慢的。甚至在其中包括促进剂的变形方案的情形下，凝胶点也耗费超过90分钟才能达到，随后是经历数小时的后续反应(Nachreaktion)。描述了具有和不具有抗菌活性物质的水凝胶。
由此，本发明的目的在于提供新的聚氨酯水凝胶，其特征在于改进的凝胶形成且无未反应的初始化合物如异氰酸酯、多元醇和/或促进剂。此外，该水凝胶应可由尽可能少的组分制得且含有络合的、非异氰酸酯反应性的基团，使得能够引入作为抗菌活性物质的金属或金属离子。
现已发现，通过特定的制备方法实现了这个目的。
由此，本发明涉及用于制备水凝胶的方法和以该方式所获得的水凝胶本身，其中
a)使含有少于1重量％的单体二异氰酸酯的非离子亲水化的脂族和/或脂环族多异氰酸酯预聚物与
b)具有至少一个叔氨基以及至少三个羟基的化合物，
c)水，和
d)任选的抗菌活性的金属盐和/或金属颗粒反应。
在a)中可以利用对于本领域技术人员来说本身已知的所有多异氰酸酯预聚物，其在统计上平均含有两个或更多个游离NCO基团且另外基于脂族和/或脂环族单-、二-和/或三异氰酸酯，以及具有一个或多个氧乙烯基(Oxyethylengruppe)用于非离子亲水化。
优选地，a)中使用的多异氰酸酯预聚物具有经脲烷基团结合的聚氧化烯单元，且优选60重量％、特别优选70重量％且非常特别优选80重量％的其中结合的氧化烯单元为氧乙烯单元。
优选地，该氧乙烯单元以嵌段形式存在于其中。
该多异氰酸酯预聚物可以本身已知的方式通过聚醚二醇与单-、二-和/或三异氰酸酯和/或它们与异氰酸酯二聚体(Uretidion)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构的高分子后续产物(Folgeprodukt)的反应获得。视需要，其它一-、二-或多元醇可以用于该构造。
所述作为基础的单体异氰酸酯可以是可通过光气化或者通过无光气的工艺(例如通过热脲烷裂解)获得的，且具有脂族、脂环族和/或芳脂族结合的异氰酸酯基团的任意异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷或其任意混合物。
聚醚二醇可以以本身已知的方式在KOH或双金属氰化物(DMC)催化剂下通过环醚如氧化烯加成到OH-或NH-官能初始物上获得。该加成可以嵌段地或者无规地进行，优选嵌段加成。
优选的环醚为氧化烯，特别优选环氧乙烷和视需要环氧丙烷。
预聚物制备中NCO/OH比例优选为1.6～30∶1，特别优选为4∶1～12∶1且非常特别优选为4∶1～10∶1。
该预聚物优选地具有1.5～3.5重量％的NCO含量。
a)中使用的预聚物的单体二异氰酸酯残留含量优选为0.5重量％且特别优选地小于0.1重量％。这点典型地通过在过量异氰酸酯的存在下的预聚物生产和随后通过薄膜蒸馏(Dünnschichtdestillation)而蒸馏去除未转化的二异氰酸酯而实现。
原则上，也可以在一并使用本身已知的催化剂如胺或锡化合物以及稳定剂如苯甲酰氯、间苯二酰氯、磷酸二丁酯或甲苯磺酸甲酯的情况下进行预聚物生产。
优选地，b)中使用的化合物在25℃下具有至少2重量％的与水可混性，基于所获混合物。特别优选地，它们在25℃下与水以任意比例混合，由此获得均质和透明的混合物。
特别优选地，在b)中使用具有前述性能并符合通式(I)或(II)的化合物：
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N    式(I)
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2                              式(II)
其中
n为0～10的自然数，优选为0～2，
X可以为氢或甲基，优选X总是为氢或者在链中交替地为氢和甲基，和
Y为C2-C6-亚烷基、C5-C22-亚环烷基或者C6-C12-亚芳基，优选为亚乙基。
用于组分b)的这种化合物的实例为氨基醇，如三乙醇胺或三丙醇胺，或者是开始于氨、二-或多元胺或者氨基醇的聚氧化烯。
组分b)的化合物的当量(基于羟基基团)优选范围为49.6666～150g/eg。
组分a)和b)优选以NCO/OH比例为2∶1～0.7∶1且特别优选1.5∶1～0.8∶1来使用。
c)中使用的水的用量使得获得令人满意的凝胶形成。优选地使用2～50重量份且特别优选4～19重量份的水，基于a)和b)中所用化合物的重量(对应于1重量份)。
如果合意的话，可以一并使用水溶液或醇溶液或溶胶形式的金属盐和/或金属颗粒来提供水凝胶的例如抗微生物整理。优选地，向该聚氨酯水凝胶中添加金属颗粒例如Ag、Cu、Zn或者含有这些金属的合金制得的金属颗粒。
为了容许均匀引入，这些金属颗粒优选为纳米颗粒，且具有5～200nm、优选10～60nm的平均粒度(通过激光相关能谱法(Laserkorrelationsspektroskopie)测量)。
如果一并使用金属颗粒，它们的用量至多为5重量份，基于组分a)和b)中所用化合物的总量(对应于100重量份)。
银颗粒是前述类型的优选金属颗粒。
使用平均粒度为10～60nm的这些银颗粒时，所获水凝胶将是淡黄色至橙色的，但仍是透明的。
优选的水溶胶形式的银颗粒含有0.05～5重量％、优选0.08～2重量％的银。
这些可以例如通过将硝酸银溶液预先置入并在添加分散助剂(如聚乙烯基吡咯烷酮)的情况下将溶解于水中的等摩尔量NaOH加入而获得。随后的还原通过还原剂如甲醛实现。
该水凝胶优选地通过将组分b)和c)以及任选的d)预先混合来制备。随后在搅拌下加入组分a)。
进行本发明方法时的温度优选为5～50℃，特别优选为10～45℃，且非常特别优选为15～25℃。
除了组分a)～d)之外，也可以加入其它添加剂，如抗生素、香精油和添味剂或杀真菌剂，这种情形下优选经水相引入水溶性物质和借助于预聚物a)引入油溶性物质。
本发明的水凝胶特别适用作为创伤敷料。为此目的，可以将它们与其它材料例如薄膜混合或者合并，其中该水凝胶优选与皮肤或创伤直接接触。
实施例
采用由Anton Parr公司获得的锥板式粘度计在23℃下测量粘度。
实施例1：纳米银的制备
Ag2O核的制备
提供54毫摩尔浓度的硝酸银溶液(9.17g/l AgNO3)为进料物1，并提供分散助剂浓度为10g/l的54毫摩尔浓度NaOH溶液(2.14g/l)为反应物2。所用溶剂为去离子水(利用Milli-Qplus，QPAK□2，MilliporeCorporation制备)。所用分散助剂为PVP K15聚乙烯基吡咯烷酮(FlukaChemie GmbH，DE)。将250ml进料物1在室温下预先置入玻璃烧杯中。将250ml进料物2以均匀速率在10s内计量加入该反应溶液中，同时继续搅拌。进料物混合物中碱与银盐的当量比由此为1.0。随后将批料再搅拌10min。由此获得灰黑色胶体化学稳定的Ag2O纳米溶胶。
将Ag2O核还原为金属银颗粒
在室温下和在连续搅拌下，将500ml实施例1中制得的Ag2O纳米溶胶与25ml 2.33摩尔浓度的甲醛水溶液(70g/l)混合，储存在60℃下30min并冷却。由此获得包含金属银纳米颗粒和1.16％银含量的胶体化学稳定的溶胶。随后，将颗粒通过离心分离(30000转/分下60min，Avanti J 30i，Rotor JA 30.50，Beckman Coulter GmbH)，并通过引入超声(Branson Digital Sonifier)再次分散于630ml去离子水中。获得具有0.92重量％固体含量和pH值7.4的胶体化学稳定的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射研究粒度显示，结晶Ag颗粒具有46nm的有效流体动力学直径。
实施例2
重复实施例1，但是其中省去了将Ag颗粒离心分离出来并再次分散于水中。
实施例3
在80℃下预先置入200g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1g苯甲酰氯的混合物，在2h内加入400g起始于三羟甲基丙烷(TMP)且环氧乙烷含量为63％和OH值为36mg KOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，并在80℃下再搅拌该混合物1h。通过在130℃和0.5托下薄膜蒸馏除去过量HDI。所获为具有2.4重量％的NCO含量和4460mPas的粘度的预聚物。
实施例4
在80℃下预先置入200g HDI、1g苯甲酰氯和1g甲苯磺酸甲酯的混合物，在2h内计量加入400g起始于TMP且EO含量为80％和OH值为29mg KOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，并再搅拌该混合物1h。通过在130℃和0.5托下薄膜蒸馏除去过量HDI。所获为具有2.3重量％的NCO含量和6070mPas的粘度的预聚物。
实施例5
在80℃下预先置入200g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g苯甲酰氯和1g甲苯磺酸甲酯的混合物，在2h内计量加入400g起始于TMP且EO含量为80％和OH值为29mg KOH/g的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，并搅拌该混合物1h。通过在130℃和0.5托下薄膜蒸馏除去过量IPDI。所获为具有2.4重量％的NCO含量和8800mPas的粘度的预聚物。
实施例6
将7g水、1g银溶胶(依据实施例1制得，采用去离子水稀释到10倍体积)和0.06g三乙醇胺混合，并补加2g依据实施例3的预聚物。由此在3min之后已经获得透明的、橙色水凝胶。
实施例7
将7g水、1g银溶胶(依据实施例1制得)和0.06g三乙醇胺混合，并补加2g依据实施例3的预聚物。由此在3min之后获得暗褐色但透明的水凝胶。
实施例8
重复实施例6，区别在于使用以去离子水稀释到10倍体积的根据实施例2的银溶胶。3min之后，获得透明的、橙色水凝胶。
实施例9
重复实施例8，区别在于使用实施例2的银溶胶。3min之后获得暗褐色但透明的水凝胶。
实施例10
将18g水和0.12g起源于乙二胺且OH值为468的聚环氧丙烷混合，并补加2g依据实施例4的预聚物。4min之后获得透明的、无色水凝胶。NCO∶OH比例为1.10∶1。
实施例11
将19g水和0.06g起源于乙二胺且OH值为468的聚环氧丙烷混合，并补加1g依据实施例5的预聚物，5min之后获得透明的、无色水凝胶。NCO∶OH比例为1.14∶1。
对比实施例1，依据WO 2002060501
一方面混合10g实施例3的预聚物和10g聚乙二醇400(Mn＝400，Sigma-Aldrich，USA)，和另一方面混合30g去离子水和10g丙二醇与0.5gJeffamine D400(Mn＝400，双官能，Huntsman，比利时)。将两部分合并且在45min之后获得水凝胶。32∶1的NCO∶OH比例表示，反应之后几乎全部丙二醇以未反应的形式存在，且由此在水凝胶中以约16重量％保留为低分子量、未结合的增塑剂。

Claims (10)

1.制备聚氨酯水凝胶的方法，其中：
a)使含有少于1重量％的单体二异氰酸酯的非离子亲水化的脂族和/或脂环族多异氰酸酯预聚物与
b)具有至少一个叔氨基以及至少三个羟基的化合物，
c)水，和
d)任选的抗菌活性的金属盐和/或金属颗粒反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚物具有经脲烷基团结合的聚氧化烯单元，80％的其中结合的氧化烯单元为氧乙烯基单元。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在a)中使用的预聚物的NCO含量为1.5～3.5重量％。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，在a)中使用的预聚物具有小于0.1重量％的单体二异氰酸酯残留含量。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在b)中使用的化合物符合通式(I)或(II)
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N    式(I)
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2式(II)
其中
n为0～10的自然数，
X可以为氢或甲基，优选X总是为氢或者在链中交替地为氢和甲基，和
Y为C2-C6-亚烷基、C5-C22-亚环烷基或者C6-C12-亚芳基。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，组分a)和b)以NCO/OH比例为2∶1～0.7∶1来使用。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于，在c)中使用4～19重量份的水，基于a)和b)中所用化合物的重量(对应于1重量份)。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于，在d)中以水溶液或醇溶液或溶胶形式添加金属颗粒，该金属颗粒基于元素Ag、Cu、Zn或其合金中的至少一种。
9.可通过依据权利要求1～8中任一项的方法获得的聚氨酯水凝胶。
10.权利要求9的聚氨酯水凝胶作为创伤敷料的用途。
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