KR20090082371A - 지방족 ｎｃｏ 예비중합체를 기재로 한 신규 히드로겔 - Google Patents

지방족 ｎｃｏ 예비중합체를 기재로 한 신규 히드로겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 이소시아네이트 예비중합체를 3차 질소를 포함하는 폴리올과 수 중에서 반응시켜 수득되는 신규 히드로겔에 관한 것이다.
히드로겔, 이소시아네이트, 폴리올, 폴리우레탄

Description

지방족 ＮＣＯ 예비중합체를 기재로 한 신규 히드로겔{NOVEL HYDROGELS BASED ON ALIPHATIC NCO PREPOLYMERS}
본 발명은 지방족 이소시아네이트 예비중합체를 3차 질소를 포함하는 폴리올과 수 중에서 반응시켜 수득되는 신규 히드로겔에 관한 것이다.
히드로겔은 전형적으로 3차원 망 형태의 친수성이지만 수불용성인 중합체를 기재로 한 수-함유 겔 (액체 및 기체가 풍부하고, 통상적으로 길거나 또는 고도로 분지된 입자를 갖는 콜로이드형으로 분리된 고체 및 분산 매질로서 액체 (통상적으로 물)로 이루어진 2개 이상의 성분을 포함하는 형상 안정성이고 용이하게 변형가능한 분산 계)이다. 이 망은 물에서 그의 형상을 실질적으로 유지하면서 평형 부피까지 팽윤한다. 망 형성은 중합체의 개별 사슬의 화학적 연결을 통해 주로 발생하지만, 또한 물리적으로 중합체 사슬의 개별 세그먼트 사이의 정전기, 소수성 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 가능하다. 히드로겔의 목적하는 특성은 중합체의 구축에 사용되는 단량체, 가교의 유형 및 가교 밀도의 선택을 통해 구체적으로 설정될 수 있다. 히드로겔은 전형적으로 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올을 기재로 한다. 이들은 일반적으로 생체 조직과 매우 상용성이고, 따라서 특히 생물 의학 및 제약 분야 에서 생체 적응 재료(biomaterial)로서 종종 사용된다.
친수성 NCO 예비중합체로부터 생성되는 폴리우레탄 히드로겔은 그 자체로 공지되어 있다 (EP-A 426,422, EP-A 455,324, WO 98/17215, WO 99/13923, WO/2002/060501). 이들은 상처의 의학적 치료에서 예를 들어 상처 접촉 물질로서 사용된다. 이들은 상처 치료에 유익한, (건조한) 상처를 축축하게 유지하는 제어된 방법을 제공하는 이점을 갖는다. 폴리우레탄 히드로겔은 일반적으로 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다.
폴리우레탄 히드로겔은 일반적으로, 부분적으로 촉진제로서 1차 아미노 말단기를 갖는 올리고알킬렌 옥시드 및 가수분해를 위한 물의 존재하에서, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤로부터 생성된다. 촉진제 사용 여부에 관계 없이, 폴리올 성분을 항상 과량으로 사용하여, 이와 같이 수득된 히드로겔이 여전히 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 과량의 폴리올을 함유하도록 한다. 또한, 겔 형성에 관한 반응 시간은 매우 느리다. 촉진제를 포함하는 경우에도 겔화점에 도달하는데 90분이 초과되며, 이어서 수 시간에 걸친 보충 반응이 후속된다. 히드로겔은 항균 활성 물질과 함께 또는 그 없이 기술된다.
따라서, 본 발명은 겔 형성이 향상되고 미반응 출발 화합물, 예를 들어 이소시아네이트, 폴리올 및/또는 촉진제가 없는 신규 폴리우레탄 히드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다. 히드로겔은 매우 적은 성분으로부터 수득가능하고, 항균 활성 물질로서 금속 또는 금속 이온의 혼입이 가능할 수 있도록 착화성 비-이소시아네이트-반응성 기(non-isocyanate-reactive groups)를 함유할 것이다.
상기 목적은 특정 제조 방법에 의해서 달성될 수 있음이 이제 발견되었다.
따라서, 본 발명은
a) 단량체 디이소시아네이트를 1 중량％ 미만으로 함유하는 비이온성 친수성화 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 예비중합체를
b) 1개 이상의 3차 아미노기 및 또한 3개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물,
c) 물, 및
d) 임의로는 항균 활성 금속 염 및/또는 금속 입자와 반응시키는 히드로겔의 제조 방법 및 생성된 히드로겔 자체를 제공한다.
단계 a)는 평균적으로 2개 이상의 유리 NCO기를 함유하고, 추가로 지방족 및/또는 지환족 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트를 기재로 하고, 비이온성 친수성화를 위한 1개 이상의 옥시에틸렌기를 갖는, 당업자에게 그 자체로 공지된 임의의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 사용할 수 있다.
바람직하게는, a)에 사용되는 폴리이소시아네이트 예비중합체는 우레탄기를 통해 부착된 폴리옥시알킬렌 단위를 갖고, 그에 부착된 옥시알킬렌 단위의 바람직하게는 60 중량％, 보다 바람직하게는 70 중량％, 및 가장 바람직하게는 80 중량％는 옥시에틸렌 단위이다.
바람직하게는 옥시에틸렌 단위는 블록의 형태로 그 안에 존재한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 폴리에테르 디올과 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트 및/또는 우레티디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 보다 고분자량의 이차 생성물의 반응에 의해 통상적인 방식으로 수득가능하다. 적절할 경우, 추가의 모노-, 디- 또는 폴리올을 빌딩 블록 성분으로서 사용할 수 있다.
기초적인 단량체 이소시아네이트는 포스겐화를 통해 또는 무포스겐(phosgen-free) 방법에 의해, 예를 들어 우레탄 열 분열(scission)에 의해 수득가능하고, 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족계에 부착된 이소시아네이트기, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 또는 이들의 임의의 혼합물을 갖는 임의의 이소시아네이트일 수 있다.
폴리에테르 디올은 KOH 또는 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매 반응 하에서 환형 에테르, 예를 들어 알킬렌 옥시드를 OH- 또는 NH-관능성 출발 물질에 부가하여 통상적인 방식으로 수득가능하다. 부가는 블록식으로 또는 무작위로 수행될 수 있으나, 블록식 부가가 바람직하다.
바람직한 환형 에테르는 알킬렌 옥시드, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 및 적절한 경우 프로필렌 옥시드이다.
예비중합체 생성시 NCO/OH 비는 바람직하게는 1.6 내지 30:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 10:1의 범위이다.
예비중합체는 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 3.5 중량％의 범위의 NCO 함량을 갖는다.
a)에 사용되는 예비중합체의 단량체 디이소시아네이트의 잔류 수준은 바람직하게는 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다. 이는 전형적으로 과량의 이소시아네이트의 존재하에서 예비중합체를 생성한 후, 막 증류에 의한 미전환 디이소시아네이트를 증류 제거함으로써 달성된다.
원칙적으로, 예비중합체 생성은 또한 통상적인 촉매, 예를 들어 아민 또는 주석 화합물, 및 또한 안정화제, 예를 들어 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 디부틸 포스페이트 또는 메틸 토실레이트의 존재하에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, b)에 사용되는 화합물은 생성 혼합물을 기준으로 2 중량％ 이상으로 25℃ 물과의 혼화성을 갖는다. 보다 바람직하게는, 이들은 균일하고 투명한 혼합물을 생성하는 임의의 비율로 25℃ 물과의 혼화성을 갖는다.
하기 화학식 I 또는 II에 따르는 상기 언급된 특성을 갖는 화합물을 b)에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2
상기 화학식에서,
n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 자연수이고,
X는 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 X는 수소이거나 또는 사슬에서 교대로 수소 및 메틸이고,
Y는 C2-C6-알킬렌, C5-C22-시클로알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 라디칼이고, 바람직하게는 에틸렌 라디칼이다.
성분 b)에 대한 이러한 화합물의 예는 아미노알코올, 예를 들어 트리에탄올아민 또는 트리프로판올아민이거나, 또는 암모니아, 디- 또는 폴리아민 또는 아미노알코올에서 출발한 폴리알킬렌 옥시드이다.
히드록실기를 기준으로 한 성분 b)의 화합물의 당량 중량은 바람직하게는 49.6666 내지 150 g/eq의 범위이다.
성분 a) 및 b)는 바람직하게는 2:1 내지 0.7:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 0.8:1 범위의 NCO/OH 비율로 사용된다.
c)에 사용되는 물은 만족스러운 겔 형성을 달성하는 양으로 사용된다. a) 및 b)에서 사용되는 화합물의 중량 (1 중량부에 상응함)을 기준으로 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 및 보다 바람직하게는 4 내지 19 중량부의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
원할 경우, 수용액 또는 알코올 용액 또는 졸의 형태의 금속 염 및/또는 금속 입자를 예를 들어 히드로겔에 항균 마감(finish)을 제공하는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 히드로겔을 금속 입자, 예를 들어 Ag, Cu, Zn 또는 이들 금속을 함유하는 합금의 금속 입자와 혼합한다.
균일한 혼입을 허용하기 위해, 이들 금속 입자는 바람직하게는 나노입자이고, 레이저 상관 분광기에 의해 측정한 평균 입자 크기가 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 60 nm이다.
금속 입자를 사용하는 경우, 이들은 성분 a) 및 b)에 사용되는 화합물의 총량(100 중량부에 상응함)을 기준으로 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
은 입자는 상기 언급된 유형 중 바람직한 금속 입자이다.
평균 입자 크기가 10 내지 60 nm인 이들 은 입자를 사용하는 경우, 생성된 히드로겔은 담황색 또는 오렌지색이지만 또한 투명할 것이다.
수성 졸의 형태의 바람직한 은 입자는 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.08 중량％ 내지 2 중량％의 은을 함유한다.
이들은 예를 들어 초기 충전물로서 질산은 용액을 제공하고 분산 조제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈과 함께 물에 용해된 등몰량의 NaOH를 첨가함으로써 수득가능하다. 후속 환원은 환원제, 예를 들어 포름알데히드에 의해 수행한다.
히드로겔은 바람직하게는 성분 b) 및 c), 또한 적절한 경우 d)를 예비혼합함으로써 생성된다. 이어서, 성분 a)를 교반하면서 첨가한다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직 하게는 10 내지 45℃, 가장 바람직하게는 15 내지 25℃이다.
성분 a) 내지 d) 뿐만 아니라, 추가 첨가제, 예를 들어 항생제, 방향유(essential oil) 및 탈취제(odorant) 또는 살진균제도 또한 첨가할 수 있고, 이 경우 수성상을 통해 수용성 물질을 및 예비중합체 a)를 통해 유용성(oil-soluble) 물질을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 히드로겔은 상처 접촉 물질로서 특히 유용하다.
이 목적을 위해, 이들은 예를 들어 시트와 같은 물질과 합치거나 또는 그에 부착시킬 수 있고, 여기서 히드로겔은 바람직하게는 상처 또는 피부에 직접 접촉된다.
점도는 안톤 파사(Anton Parr)로부터 플레이트-콘(plate-cone) 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다.
실시예 1: 나노은의 제조
Ag 2 O 핵의 제조
54 밀리몰의 질산은 용액 (9.17 g/ℓ AgNO3)을 반응 물질 1로서 제조하고, 10 g/ℓ의 분산제 농도를 갖는 54 밀리몰의 NaOH 용액 (2.14 g/ℓ)을 반응 물질 2로서 제조하였다. 사용된 용매는 탈염수였다 (밀리포어 코포레이션 (Millipore Corporation)의 Milli-Qplus, QPAK 2를 사용하여 제조함). 사용된 분산제는 PVP K15 폴리비닐피롤리돈 (독일 소재 플루카 케미 게엠베하사 (Fluka Chemie GmbH))이 었다. 반응 물질 1의 250 ㎖를 초기 충전물로서 실온에서 유리 비이커에 도입하였다. 반응 물질 2의 250 ㎖를 반응 물질 용액에 균일한 속도로 10초에 걸쳐 연속적으로 교반하면서 첨가하였다. 따라서, 반응 물질 혼합물 중 염기 대 은염의 당량비는 1.0이었다. 이어서, 배치(batch)를 추가 10분 동안 교반하여 흑회색 콜로이드 화학적으로 안정한 Ag2O 나노졸을 얻었다.
Ag 2 O 핵의 은 금속 입자로의 환원
실시예 1에서 생성된 Ag2O 나노졸 500 ㎖를 연속 교반과 함께 실온에서 첨가된 2.33 몰 포름알데히드 수용액 25 ㎖ (70 g/ℓ)와 혼합하고, 60℃에서 30분 동안 저장하고 냉각시켜 은 금속 나노입자를 포함하고 1.16％의 은 함량을 갖는 콜로이드 화학적으로 안정한 졸을 수득하였다. 이어서, 입자를 원심분리 (30,000 rpm에서 60분, 벡크만 코울터 게엠베하사(Beckman Coulter GmbH)의 Avanti J 30i, Rotor JA 30.50)에 의해 단리하고, 초음파 (Branson Digital Sonifier)에 의해 탈염수 630 ㎖에 재분산시켰다. 고체 함량이 0.92 중량％이고 pH가 7.4인 콜로이드 화학적으로 안정한 Ag 나노졸을 수득하였다.
동적 광 산란에 의한 입자 크기 조사는 유효 유체역학 직경이 46 nm인 결정질 Ag 입자를 나타내었다.
실시예 2:
은 입자를 원심분리하지 않고, 물에 재분산시킨 점을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3:
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 200 g 및 벤조일 클로라이드 1 g의 혼합물을 80℃에서 초기 충전물로서 제공하고, 트리메틸올프로판 (TMP)에서 출발하고 에틸렌 옥시드 함량이 63％이고 OH가가 36 mg KOH/g인 폴리에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드 400 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 0.5 Torr에서 막 증류에 의해 제거하였다. 결과는 NCO 함량이 2.4 중량％이고 점도가 4460 mPas인 예비중합체였다.
실시예 4:
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 200 g, 벤조일 클로라이드 1 g 및 메틸 토실레이트 1 g의 혼합물을 80℃에서 초기 충전물로서 제공하고, 트리메틸올프로판 (TMP)에서 출발하고 에틸렌 옥시드 함량이 80％이고 OH가가 29 mg KOH/g인 폴리에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드 400 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 과량의 HDI를 130℃ 및 0.5 Torr에서 막 증류에 의해 제거하였다. 결과는 NCO 함량이 2.3 중량％이고 점도가 6070 mPas인 예비중합체였다.
실시예 5:
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 200 g, 벤조일 클로라이드 1 g 및 메틸 토실레이트 1 g의 혼합물을 80℃에서 초기 충전물로서 제공하고, 트리메틸올프로판 (TMP)에서 출발하고 에틸렌 옥시드 함량이 80％이고 OH가가 29 mg KOH/g인 폴리에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드 400 g을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 과량의 IPDI를 130℃ 및 0.5 Torr에서 막 증류에 의해 제거하였 다. 결과는 NCO 함량이 2.4 중량％이고 점도가 8800 mPas인 예비중합체였다.
실시예 6:
물 7 g, 은 졸 1 g (실시예 1에 따라 생성됨; 탈염수로 10배 부피로 희석함) 및 트리에탄올아민 0.06 g을 혼합하고 실시예 3에 따른 예비중합체 2 g과 혼합하여 단 3분 후에 투명한 오렌지색 히드로겔을 얻었다.
실시예 7:
물 7 g, 은 졸 1 g (실시예 1에 따라 제조됨) 및 트리에탄올아민 0.06 g을 혼합하고, 실시예 3에 따른 예비중합체 2 g과 혼합하여 단 3분 후에 암갈색이지만 투명한 히드로겔을 얻었다.
실시예 8:
실시예 2의 은 졸을 탈염수로 10배 부피로 희석한 후 사용한 점을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 3분 후, 투명한 오렌지색 히드로겔을 얻었다.
실시예 9:
실시예 2의 은 졸을 사용한 점을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 3분 후 암갈색이지만 투명한 히드로겔을 얻었다.
실시예 10:
물 18 g 및 OH가가 468인 에틸렌디아민에서 출발한 폴리프로필렌 옥시드 0.12 g을 혼합하고 실시예 4에 따른 예비중합체 2 g과 함께 혼합하였다. 4분 후 투명한 무색 히드로겔을 얻었다. NCO:OH 비는 1.10:1이었다.
실시예 11:
물 19 g 및 OH가가 468인 에틸렌디아민에서 출발한 폴리프로필렌 옥시드 0.06 g을 혼합하고 실시예 5에 따른 예비중합체 1 g과 함께 혼합하였다. 5분 후 투명한 무색 히드로겔을 얻었다. NCO:OH 비는 1.14:1이었다.
비교 실시예 1 (WO 2002060501에 따름)
혼합물을 한편의 실시예 3으로부터의 예비중합체 10 g과 폴리에틸렌 글리콜 400 (Mn = 400, 미국 소재 시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich)) 10 g, 및 다른 한편의 프로필렌 글리콜 10 g 및 제프아민 (Jeffamine) D400 (Mn = 400, 이관능성, 벨기에 소재 헌츠만사(Huntsman)) 0.5 g과 탈염수 30 g으로부터 제조하였다. 두 부분을 합치고 히드로겔을 45분 후 얻었다. 32:1의 NCO:OH 비는 반응 후 거의 전량의 프로필렌 글리콜이 미반응 형태로 존재하고, 따라서 히드로겔 중 약 16 중량％의 저분자량 비부착 가소제로서 남아있다는 것을 의미한다.

Claims (10)

  1. a) 단량체 디이소시아네이트를 1 중량％ 미만으로 함유하는 비이온성 친수성화 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 예비중합체를
    b) 1개 이상의 3차 아미노기 및 또한 3개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물,
    c) 물 및
    d) 임의로는 항균 활성 금속 염 및/또는 금속 입자와
    반응시키는 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 우레탄기를 통해 부착된 폴리옥시알킬렌 단위를 갖고, 그에 부착된 옥시알킬렌 단위의 80％가 옥시에틸렌 단위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a)에 사용되는 예비중합체의 NCO 함량이 1.5 중량％ 내지 3.5 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a)에 사용되는 예비중합체가 0.1 중량％ 미만의 단량체 디이소시아네이트 잔류 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, b)에 사용되는 화합물이 하기 화학식 I 또는 II에 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    [HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N
    <화학식 II>
    [HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2
    상기 화학식에서,
    n은 0 내지 10의 자연수이고,
    X는 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 X는 수소이거나 또는 사슬에서 교대로 수소 및 메틸이고,
    Y는 C2-C6-알킬렌, C5-C22-시클로알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 라디칼이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 b)를 2:1 내지 0.7:1의 범위의 NCO/OH 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a) 및 b)에 사용되는 화합물의 중량(1 중량부에 상응함)을 기준으로 4 내지 19 중량부의 물을 c)에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 또는 알코올 용액 또는 졸의 형태로 첨가되는 d)의 금속 입자가 Ag, Cu, Zn 원소 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 히드로겔.
  10. 제9항에 따른 폴리우레탄 히드로겔의 상처 접촉 물질로서의 용도.
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