KR100350075B1 - 미생물 혹은 의약품 담체용 폴리우레탄 수화 겔 비드의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 크기를 가지는 구형의 가교된 폴리우레탄으로 된 미생물 혹은 의약품 담체용 폴리우레탄 수화겔 비드의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명에 의하여 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 2가 이상의 다가 알코올과 반응시킨 폴리우레탄 프리폴리머를 액상 또는 비극성 용매에 용해된 용액상으로 2가 이상의 아민화합물이 용해된 극성용매에 일정한 크기의 방울로 적하시켜 균일한 크기를 갖는 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 의하여 양호한 수분 흡수율을 가지고 수처리 시 미생물의 담체와 의약품의 담지체 등으로 응용될 수 있는 균일한 구형상의 폴리우레탄 비드를 복잡한 장비 또는 공정 없이 경제적으로 제조할 수 있게 되었다.

Description

미생물 혹은 의약품 담체용 폴리우레탄 수화 겔 비드의 제조방법{Method for preparing polyurethane hydrogel bids for use as substrate supporting microorganism and carrying medicine}

본 발명은 폴리우레탄 비드의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 균일한 크기를 가지는 구형의 가교된 폴리우레탄으로 된 미생물 혹은 의약품 담체용 폴리우레탄 수화겔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 비드는 직경이 8mm 미만으로 수처리 시 미생물의 담체와 의약품의 담지체 등으로 응용될 수 있다. 수화 겔을 수처리 시 미생물이 부착 성장하는 담체로 사용하면 처리조 내의 미생물 농도가 증가하여 처리 효율과 공정 안정성이 증대되며, 수화 겔을 의약품 담지체로 사용하면 체내에서 의약품이 서서히 방출되어 체내의 약품 농도가 순간적으로 크게 증가하지 않으면서 장시간 약효가 유지되도록 하는데 응용할 수 있다.

수화 겔은 수분 흡수율이 크면서도 물에 녹지 않아야 하므로, 가교 고분자의 구조를 가져야 한다. 이러한 가교 고분자는 일단 중합된 후 원하는 형태로 재성형할 수는 없다. 따라서 수화 겔을 제조하기 위해서는 중합과 성형이 동시에 이루어지는 현탁 중합 방법이 많이 이용된다. 그러나 현탁 중합 방법은 중합된 비드의 크기가 넓은 분포를 가지므로 특정 범위의 크기를 갖는 균일한 비드를 얻기 위해서는 효율적이지 않을 뿐만 아니라, 직경이 2mm보다 큰 비드를 제조하기는 쉽지 않다.

다른 방법으로는 중합된 판재를 잘게 잘라서 사용하는 방법도 응용될 수 있으나, 별도의 절단 공정이 필요하고, 예리한 돌출 부위를 갖지 않는 구형으로 절단하기는 용이하지 않다.

본 발명은 활성오니 공정의 미생물 담체나 농약이나 의약의 담지체로 사용되기 적합한 균일한 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 경제적인 방법으로 제조하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한 본 발명은 프리폴리머 상태의 폴리우레탄을 복잡한 장치없이 비교적 균일한 구형으로 성형하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 비극성의 액체를 물과 같은 극성의 액체 속에 떨어뜨리면 표면에너지를 최소화하기 위하여 구형의 형상을 가지므로,

(1) 말단에 이소시아네이트기를 갖고 있는 폴리우레탄 프리폴리머를 비극성 용매에 녹인 후 물 속으로 떨어뜨려 구형의 형상을 갖게 함과 동시에

(2) 말단 이소시아네이트기가 짧은 시간에 물 속 혹은 여타의 위치에 존재하는 가교제와 추가 반응시켜 고분자량의 가교 중합체가 만들어지게 하면 일정한 크기를 갖는 구형의 가교 폴리우레탄 수화 겔을 얻을 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

도1은 본 발명의 장치 구성도

※도면의 주요부분에 대한 부호설명※

1: 프리폴리머 용기 2: 배관

3: 노즐 4: 성형용기

본 발명에 의하여 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 2가 이상의 다가 알코올과 반응시킨 폴리우레탄 프리폴리머를 액상 또는 비극성 용매에 용해된 용액상으로 2가 이상의 아민화합물이 용해된 극성용매에 일정한 크기의 방울로 적하시켜 균일한 크기를 갖는 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 적하 가교법에 의한 가교 폴리우레탄 수화 겔의 제조를 위한 전체적인 장치 구성을 도1에 나타내었다. 도1에서:

1은 폴리우레탄 프리폴리머 혹은 이를 비극성 용매에 녹인 액을 담고 있는 용기로 일정한 질소 압력(1∼50 atm)이 부가되어 있어 배관 2를 통해 폴리우레탄 프리폴리머가 항상 공급될 수 있게 한다.

노즐 3에는 일정 시간 간격으로 반복되는 개폐 장치가 부착되어 있어 배관 2를 통해 공급된 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하고 있는 액이 방울방울 떨어지게 한다

용기 4로 떨어진 방울은 물 혹은 여타의 가교제와 반응하여 짧은 시간 안에 가교 고분자가 된다.

폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물을 2가 이상의 다가 알코올과 반응시킨 것으로 바람직하게는 분자량 300000 미만의 비가교 또는 부분 가교된 폴리우레탄이다. 디이소시아네이트 화합물은 예를 들면 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등 방향족 디이소시아네이트 화합물, 1,6-헥산디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등 지방족 디이소시아네이트 화합물 등이 이용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 폴리우레탄 프리폴리머의 말단에 존재하는 이소시아네이트기가 물과 반응하여 이산화탄소를 발생하면서 폼을 형성하는 경향이 있으므로, 경도가 높은 비드를 제조하기 위해서는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 유리하다.

다가 알코올로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨과 같은 저분자량의 다가 알코올, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 반복 단위를 블록 혹은 랜덤 공중합체 형태로 포함하고 있는 분자량 20000 미만의 다가 알코올을 사용할 수 있다. 사용하는 다가알코올 중 에틸렌 옥사이드 반복단위의 함량이 많을수록 수분 흡수성은 증가하나 제조된 비드의 강도가 감소하는 경향을 보인다. 또 일정량 이상의 3가 이상의 다가 알코올이 존재해야 가교 폴리우레탄을 얻을 수 있으므로, 다가 알코올 중 3가 이상의 다가 알코올의 몰분율이 0.050 이상인 것이 바람직하고, 물성과 수팽윤성을 고려하면 0.1∼0.6 범위가 가장 바람직하다.

프리폴리머를 떨어뜨리는 극성용매는 물이 취급성이나 경제적 이유에서 가장 바람직하다.

이소시아네이트기/알코올기의 공급 당량비는 적하 후 추가 반응을 위해 1.0보다 커야 하며, 이 값이 너무 큰 경우는 프리폴리머의 분자량이 작아 적하된 방울이 물 속으로 풀어져 버리는 경향이 있으므로 2.0보다 작야야하고 바람직하게는 1.5보다는 작아야 한다. 폴리우레탄 프리폴리머는 액상 상태로 물 속으로 적하할 수도 있으나, 프리폴리머의 분자량이 큰 경우는 공급이 용이치 않은 경우가 있고, 프리폴리머의 수용성이 큰 경우는 물 속으로 풀어져 버리는 경향이 있으므로, 톨루엔, 헥산 등의 비극성 용매에 녹여 공급하는 것이 비드의 성형에 유리한 경우가 많다.

비극성 용매의 사용량은 프리폴리머의 분자량에 따라 다를 수 있으나, 너무 많은 경우는 추가의 가교 반응이 느리게 진행되어 비드가 형성되지 않고 물 속으로 풀어져 버릴 수 있으므로 용액 중 50 중량% 미만 포함되는 것이 바람직하다.

용기 4의 극성용매 예를 들면 물 속에는 적하된 폴리우레탄 프리폴리머가 반응하여 가교 중합체를 형성할 수 있게 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론디아민 등의 2가 이상의 아민 화합물을 녹여 둔다. 아민화합물 중 아민 반응성기의 수가 많은 것일수록 비드의 수분 흡수율이 감소하는 경향이 있다. 물 속은 아민 화합물의 농도는 0.2M 농도 이하인 경우는 가교 반응 속도가 늦어 적하된 방울이 풀어질 가능성이 커지며, 0.5M 농도 이상에서는 농도 증가에 의한 반응성의 큰 변화를 관찰할 수 없었다.

물 속에 존재하는 아민 화합물만을 이용하여 가교시키는 경우는 비드 내부까지 아민 화합물이 충분히 확산되지 못해 내부의 가교 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 많다. 이를 개선하기 위해 적하하는 프리폴리머 용액 속에는 물과 반응하여 아민, 히드록시기 등 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 생성할 수 있는 엔아민, 케티민, 옥사졸리딘계 화합물들을 단독 혹은 조합하여 20 phr 미만 섞는다. 사용량이 너무 적은 경우는 내부의 가교 반응 정도가 불충분하며, 너무 많은 경우는 추가의 원재료비 부담 요인이 있으므로 1∼8 phr 범위가 적당하다.

물 속에서 비드가 구형으로 형상을 만드는 것을 돕기 위해 일반적으로 현탁 중합에서 사용하는 현탁 조제를 사용하는 것이 좋다. 현탁 조제로는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기화합물 및/또는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피로리돈과 같은 수용성 고분자를 사용할 수 있다.

이하 실시 예에서 본 발명을 상세히 설명한다.

실시 예 1

3가 알코올인 글리세롤과 2가 알코올인 분자량 1000인 폴리에틸렌글리콜, 그리고 수소화 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 질소 분위기의 건조 상태가 유지된 반응조에 투입한 후 교반하면서 60℃에서 90분간 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 이 때 촉매로 0.03 중량%의 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 첨가하였으며, 반응 중 반응물의 점도가 상승하면 톨루엔을 소량씩 첨가하였으며, 최종 반응물 중 톨루엔의 농도는 약 30 중량%가 되도록 하였다. 반응이 끝난 후 내부 가교제로 bis{2-[2-(1-methylethyl)3-oxazolidinyl)ethyl]-1,6-hexanediylbiscarbamate를 5 phr 첨가하였다. 7 중량%의 탄산마그네슘과 0.4M 농도의 디에틸렌트리아민을 녹이거나 분산시킨 물 속으로 위에서 합성한 폴리우레탄 프리폴리머를 방울방울 떨어트려 직경 약 4mm 가교 폴리우레탄 수화 겔을 제조한 결과를 다음 표 1에 도시하였다. 표 1에서 4번 시료, 즉 이소시아네이트기와 알코올기의 공급 몰비가 1.4인 경우 비드의 형상이 구형으로 가장 잘 얻어짐을 볼 수 있다. 공급 몰 비가 너무 작은 경우는 가교 반응이 많이 진행될 수 없고, 공급 몰 비가 너무 큰 경우는 프리폴리머의 분자량이 감소하여 물 속에서 쉽게 풀어지기 때문으로 생각된다.

표 1. 이소시아네이트기/알코올기의 공급비 변화에 따른 제조된 비드의 형상 및 수분 흡수율 변화

×: 물 속에서 풀어짐, △: 많이 찌그러진 형상을 가짐,

○: 약간 찌그러진 형상을 가짐, ◎: 찌그러지지 않은 둥근 형상을 가짐

실시 예 2

실시 예 1의 번호 4번과 동일한 방법으로 제조하면서 물 속의 아민 화합물의 종류를 바꾸는 경우 나타난 결과를 다음 표 2에 도시하였다. 아민 화합물 중 아민기의 개수가 증가할수록 수분 흡수율이 감소함을 볼 수 있다.

표 2. 아민 화합물 종류에 따른 제조된 비드의 형상 및 수분 흡수율 변화

실시 예 3

실시 예 2의 9번과 동일한 방법으로 제조하면서 물 속의 디에틸렌트리아민의 농도를 변화시키는 경우 나타난 결과를 다음 표 3에 도시하였다. 아민의 양이 작은 경우는 형상의 형성이 어렵고, 양이 많은 경우는 수분 흡수율이 감소함을 볼 수 있다.

표 3. 물 속의 디에틸렌트리아민의 농도 변화에 따른 제조된 비드의 형상 및 수분 흡수율 변화

본 발명에 의하여 양호한 수분 흡수율을 가진 균일한 구형상의 폴리우레탄 비드를 복잡한 장비 없이 경제적으로 제조할 수 있게 되었다.

Claims (3)

1. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 2가 이상의 다가 알코올과 상기 이소시아네이트/상기 알코올기의 공급 당량비가 1.0보다 크고 2보다는 작도록 반응시켜 생성된 폴리우레탄 프리폴리머를 액상 또는 비극성 용매에 용해된 용액상으로 2가 이상의 아민화합물이 용해된 극성용매에 일정한 크기의 방울로 적하시켜 균일한 크기를 갖는 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 분자량이 300000 미만이고 상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트이고 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 반복 단위를 블록 혹은 랜덤 공중합체 형태로 포함하고 있는 분자량 20000 미만의 다가 알코올 또는 이들의 혼합물이고 상기 2가 이상의 아민화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 이소포론디아민이고 상기 극성용매는 물인 균일한 크기를 갖는 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 엔아민, 케티민, 옥사졸리딘계 화합물 또는 이들의 혼합물을 소량 포함하고 상기 극성용매인 물은 현탁조제로서 탄산마그네슘 또는 수산화마그네슘의 무기화합물 및/또는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피로리돈의 수용성 고분자를 포함하고 상기 다가 알코올은 3가 이상의 다가 알코올이 전체 알코올에 대해서 몰분율이 0.050 이상이고 상기 이소시아네이트기/ 상기 알코올기의 공급 당량비는 1.0보다 크고 1.5보다는 작고 아민 화합물의 농도는 0.2M 이상인 균일한 크기를 갖는 구형의 폴리우레탄 수화겔 비드를 제조하는 방법.