CN103841998A - 快速凝固的烷氧基硅烷喷涂泡沫 - Google Patents

快速凝固的烷氧基硅烷喷涂泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不含异氰酸酯的多组分体系,特别是用于医药应用如可发泡的伤口敷料,其具有至少两种分开的组分,其中第一组分包含至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物和第二组分包含含水组分,其中含水组分是聚氨酯分散体。

Description

快速凝固的烷氧基硅烷喷涂泡沫
本发明涉及不含异氰酸酯的多组分体系,特别是用于制备医药产品如伤口敷料的泡沫的多组分体系。本发明进一步涉及由这样的多组分体系可获得的成型制品,和涉及用这样的多组分体系填充的多腔室压力箱。
可喷涂的多组分体系由现有技术已知。在例如建造领域中存在用于填充空隙的可喷涂装配泡沫。它们特别应用于填充门窗框架和周围的砌砖之间的间隙和空隙,并且除了良好的绝热性能之外还具有良好的防潮性能。这种可喷涂的多组分体系另外还被用于使管线绝缘或用于填充技术设备中的空隙。
上述这些装配泡沫一般是聚氨酯(PU)泡沫。这些泡沫是基于由含有大量游离的异氰酸酯基团的未交联预聚物组成的组合物。游离的异氰酸酯基团是非常活泼的,因为正常的环境温度就足以导致它们在水/湿气存在的条件下相互反应,由预聚物形成聚合物网络。除了大气湿度,具有两个或更多个OH基团的醇、相应的硫醇和伯胺或仲胺以及它们的混合物也可以是上述异氰酸酯的共反应物。多元醇特别经常用于此用途。与多元醇/水的反应产生氨基甲酸酯/脲单元,所述单元可以形成氢键并因此能够在固化的泡沫中部分地形成结晶结构。泡沫硬度、压缩强度和拉伸强度都由此而增强。
该多组分体系常常被放入压力箱中并装有推进剂以便于在预聚物由压力箱出来时容易发泡。另外,预聚物的异氰酸酯基团与大气湿度反应放出二氧化碳,所述二氧化碳同样促使发泡。在此反应中,所涉及的异氰酸酯基团被转化成胺,所述胺本身可与另外的异氰酸酯基团反应形成聚合物网络,即:不会由交联反应中损失。
所述聚氨酯组合物可以制造成1K泡沫或者制造成双组分(2K)泡沫。1K泡沫仅需要大气湿度的影响固化,而2K泡沫包括单独存贮异氰酸酯组分和单独存贮多元醇组分并且它们仅在马上要放出之前才发生相互混合。此混合过程在压力箱的压力体中发生,然后其内容物必须快速地完全用尽,因为无论泡沫排出与否聚合反应都要发生。这种体系因此常常也称为1.5K泡沫。
另外也可以使用两腔室压力箱,其中所述两种组分仅在排出阀区域中相互混合。2K泡沫与1K泡沫相比主要的优点在于明显更快的固化反应,因为该反应甚至在没有大气湿度的条件下也可发生。相反,1K泡沫的固化速率由大气湿度以及大气湿度扩散进入发泡的材料中的速率决定。
除了预聚物组分之外,上述多组分体系一般还包括另外的助剂,例如泡沫稳定剂,以及意在加速交联反应的催化剂。在催化剂中主要使用有机钛或有机锡化合物,例如二月桂酸二丁基锡。
在完全固化的状态下,上述聚氨酯泡沫拥有良好的机械性能和绝热性能,并且与大部分基体很好地粘合。然而,上述聚氨酯泡沫依然可能包含单体二异氰酸酯,这在用于伤口处理的泡沫用途的情况下是所不希望。
为了减小上述喷涂泡沫的有害可能性,DE 43 03 848 A1描述了不含单体异氰酸酯或者最多仅含有较低浓度的这些化合物的预聚物。然而,这里存在一定的风险,即:预聚物依然可能具有游离的异氰酸酯基团,这同样是医药应用中所不希望的。
出于上述原因,近年来已经开发了不通过游离的异氰酸酯基团固化的可聚合的可发泡组合物。例如,US 6,020,389 A1公开了包含烷氧基-、酰氧基-或肟-封端的硅酮预聚物的硅酮泡沫。这些化合物经由硅氧烷基团的缩合反应进行聚合。这些化合物的长的固化时间是不利的,因为它们(包括1K聚氨酯喷涂泡沫)依赖于用于聚合反应的大气湿度。特别是在比较厚的发泡层的情况下,相应地需要许多时间完全反应,。这不仅不方便,而且有问题,因为通过喷涂形成的泡沫结构在孔壁通过进行的聚合反应可能发展到其自身足够的强度之前会再次部分坍塌。
WO00/04069公开了烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。这些预聚物具有常规的聚氨酯骨架,所述骨架是以常规的方式通过二官能异氰酸酯与多元醇反应得到的。使用过量的多官能异氰酸酯以确保预聚物链的各端基具有游离的异氰酸酯基团。这些异氰酸酯封端的预聚物然后在另外的反应步骤中与氨基烷基三烷氧基硅烷反应以产生需要的烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。特别地为此使用氨基丙基三甲氧基硅烷。由此得到的预聚物带有与聚氨酯骨架经由亚丙基间隔基团偶联的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子和聚氨酯骨架之间的亚丙基基团,这种硅烷也称作γ-硅烷。
在固化反应中,γ-硅烷与水反应消除醇并由此形成Si-O-Si网络,使预聚物固化。γ-硅烷如同异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的缺点是固化反应进行比较缓慢。这一缺点通过将γ-硅烷基组合物与大量交联催化剂例如也用于聚氨酯预聚物的二月桂酸二丁基锡混合也只能部分得以补偿。然而,在某些情况下这对该类组合物的贮存稳定性具有有害影响。
由于甚至相当大量的交联催化剂都不能完全补偿γ-硅烷的低反应活性,所以已寻找了更具反应活性的化合物类型。该类化合物例如由WO 02/066532 A1已知。其中描述的预聚物同样是硅烷封端的聚氨酯预聚物。与前面描述的γ-硅烷本质的不同是在聚氨酯骨架与硅原子之间使用的是亚甲基间隔基团,而不是亚丙基基团。这是为什么所述硅烷也被称作α-硅烷。从硅原子到聚氨酯骨架的高极性脲基团更短的距离增加了硅原子上的烷氧基团的反应活性(α-效应),因此烷氧基硅烷基团的水解和随后的缩合反应以明显增加的速率进行。
但是,影响α-硅烷和γ-硅烷的缺点是:由这些预聚物制备可喷涂的泡沫极其困难。特别地,提供可装入压力箱中且产生具有大的孔体积的松散孔结构的喷涂泡沫事实上是不可实现的。其原因是:与聚氨酯泡沫相反,交联反应过程中在水的作用下不产生气态反应产物(如聚氨酯泡沫情况下的CO2);而是消除醇,例如甲醇或乙醇。然而,与气态反应产物不同,这些化合物不能起到发泡作用,因此压力箱喷出的泡沫基本上在固化之前就会自己坍塌。另外,限制了通过使用泡沫稳定剂来抗衡此效应的可能性。
这一问题通过EP 1 829 908A1得到了解决,其提出了2K硅烷预聚物基体系。在此体系中,在第一组分中,使用硅烷预聚物,如硅烷封端的聚氨酯预聚物,二月桂酸二丁基锡作为催化剂,并且比碳酸钙更大的用量。第二组分由高浓度的柠檬酸水溶液组成。对于此2K泡沫的发泡,将所述两种组分相互混合和在需要的位置经由喷涂器放出。通过此体系,第二组分中存在的水引起硅烷预聚物的交联反应,并且碳酸钙在高浓度的柠檬酸溶液作用下释放出CO2。如由聚氨酯预聚物所知,二氧化碳引起放出的预聚物混合物发泡。
然而,此体系带有的缺点是高浓度的柠檬酸溶液具有大约1-2的pH值并因此形成苛性或至少是刺激性的性能。特别在由压力箱喷涂的情况下,可形成气溶胶,从而刺激使用者的眼睛、皮肤和尤其是呼吸道。另外,柠檬酸的苛性或腐蚀性的可能性对该组合物的应用范围造成了相当大的限制。例如,不可想象该类组合物在医药领域中作为可喷涂的伤口敷料直接施加在皮肤上,尤其是施加在受伤的皮肤位点或受伤的身体部分。
针对此背景,本发明的目的是改性开头所述类型的多组分体系,使其可以用于产生喷涂泡沫,所述泡沫快速固化,呈现具有高的孔体积的高度孔结构并且允许相当宽广的应用领域。所述组合物还对使用者具有的有害可能性最小,并且特别适合于产生可喷涂的伤口敷料。
此目的通过特别是用于产生用于医药产品如伤口敷料的泡沫的不含异氰酸酯的多组分体系得以实现,所述多组分体系具有至少两种分开的组分,其中第一组分包含至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物且第二组分包含含水组分,其中所述含水组分包含聚氨酯分散体。
在本发明中不含异氰酸酯指的是含有小于0.5重量%的含异氰酸酯组分的体系。
已经令人惊讶地揭示,通过使用含水聚氨酯分散体,可以在多腔室压力箱中装入这种多组分体系,其中所述聚氨酯分散体能够将一系列商业推进气体溶解在水相中。这防止推进气体与第二组分之间的相分离。此外,这些推进气体在包含预聚物的第一组分中的溶解度比较不成问题。因此,推进气体和第一组分,和/或推进气体和第二组分在离开压力箱之前以非常均匀的混合物形式存在。在分开装在该箱中的这两种(第一和第二)组分在压力箱的混合喷嘴中混合后,溶解在该混合物中的推进气体使这种混合物在离开压力箱后显著膨胀,由此产生细孔泡沫。换言之,本发明提供2K硅烷泡沫体系,可由其获得高孔隙体积的聚合物泡沫,而不需要另外使用释放气体的反应物,例如碳酸钙和柠檬酸的组合。
本发明的多组分体系可以用于多种应用。例如该体系适合于其中建议上述聚氨酯泡沫和α-/γ-硅烷泡沫的所有应用领域,例如用于建造领域、管道绝缘或机器中的空隙填充。
令人惊奇地,另外还知道:本发明的多组分体系也可以用于医药领域,因为该体系不含毒性或刺激性的化合物。
医药领域用途包括例如提供可原位制备的伤口敷料。为此,在所述两种组分混合之后,本发明的多组分体系可以进行喷涂或另外的方式施加到皮肤损伤或某些其它种类的损伤上。所述发泡的组合物未显示对有机组织例如伤口组织明显的粘着性,并且它们的孔结构另外使得它们能够吸收伤口分泌物或血液。对此的原因看起来是:当在上述条件下喷涂时本发明的多组分体系至少在某种程度上形成了开放的孔结构,并因此是吸收性的。
在上述医药应用中,观察到本发明的多组分体系另外的优点还在于可能通过选择硅烷预聚物的聚合物骨架的化学性质和/或链长来改变所得聚合物泡沫的硬度。除了上述参数之外,也可使用其它措施改变泡沫的硬度,例如通过交联的程度。因此,可以形成非常软质的并因此弯曲的聚合物泡沫,或者具有支撑品质的结实的聚合物泡沫。因此,医药领域用途不是仅局限于直接的伤口处理;而是例如在骨折、韧带劳损、扭伤等的情况下也可以固定四肢。另外,在化妆品领域的应用同样是可以的。
虽然本发明的多组分体系提供在压力箱中体现了方便性,但是本发明并不局限于此。因此,本发明的多组分体系(在两种组分混合之后)也可以作为可倾倒组合物容易地使用。
根据本发明的第一组分中存在的硅烷封端的预聚物原则上可包含所有类型的聚合物骨架,以及它们的混合物。
根据一个优选的实施方案,所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。在此情况下所述聚氨酯骨架可以以多种方式构造。由此,一方面可以通过二异氰酸酯与二元醇反应产生聚合物骨架,得到具有许多内部氨基甲酸酯基团的聚合物骨架。由所述反应机制得到的端部异氰酸酯基团随后与氨基烷基烷氧基硅烷反应。这样,得到硅烷封端的预聚物,并且根据链长能够产生比较结实的泡沫。
在本发明的意义上聚氨酯预聚物是指在其主链中例如仅具有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇并且在其链端带有异氰酸酯基团的聚合物骨架。此种聚合物骨架特别适合于医药应用,因为相应的硅烷封端的预聚物具有足够低的粘度并因此容易发泡。相反,聚合物骨架中的氨基甲酸酯基团或脲基团是较不优选的,因为它们使粘度增加,在某些情况下更是如此。
根据本发明的一个特别优选的实施方案,该烷氧基硅烷封端的预聚物可包含烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物,其更特别由氨基烷氧基硅烷和异氰酸酯封端预聚物制备,其中该异氰酸酯封端预聚物可以更特别由多元醇和脂族多异氰酸酯制备。
为了获得低粘度的硅烷封端的聚氨酯预聚物,还特别有利地通过使过量异氰酸酯组分与多元醇组分反应、然后除去异氰酸酯组分的未反应部分(优选通过薄膜蒸发)来制备异氰酸酯封端预聚物。由此制备和提纯的异氰酸酯封端预聚物与烷氧基硅烷的反应产生特别低粘度的硅烷封端预聚物。
根据本发明可以使用的聚醚多元醇例如是聚四亚甲基二醇聚醚,这是聚氨酯化学中本身已知的,例如通过四氢呋喃通过阳离子开环聚合可得。同样适合的是如下物质与具有两个或多个官能度的起始分子的已知常规加合物:氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇。在此情况下可以使用的起始分子是由现有技术已知的所有化合物,例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺和1,4-丁二醇。优选的起始分子是水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和丁基二甘醇。
聚合物骨架中的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的另一优点是这样所得泡沫的亲水性就此泡沫而言可以适合例如对于含水流体如血液或伤口分泌物的吸收性能提高的要求。尽管如此在此情况下有用的是不要将聚醚多元醇中环氧乙烷单元的含量设定在太高的水平,因为否则的话将导致伤口敷料严重溶胀。因此,本发明多组分体系的一个优选的实施方案限定聚醚多元醇中环氧乙烷单元的含量最多50重量%,优选最多30重量%,更优选最多20重量%。环氧乙烷基团的下限可以位于例如大约5重量%。与此无关,也可以使用没有环氧乙烷单元的聚醚多元醇。
就聚酯单元而言,它们可以是单官能的或多官能的,更优选是二官能的。
可用于本发明目的的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇可以由脂族单元构成或者也可以具有芳族基团。相反地,关于使用的异氰酸酯或多官能异氰酸酯,特别优选它们只具有脂族基团。换言之,根据本发明,优选不使用芳族异氰酸酯。
原则上适合于制备本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的是具有的NCO官能度 ≥2的芳族、芳脂族、脂族或环脂族的多异氰酸酯,这本身是本领域技术人员已知的。这类多异氰酸酯的例子是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或者其具有任意需要的异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI),具有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯),以及4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。
除了上面提到的多异氰酸酯之外,也可以相应地使用具有脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚胺基噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三铜结构的改性二异氰酸酯或三异氰酸酯。
所讨论的化合物优选为上述种类的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,其只带有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团并且所述混合物具有的平均NCO官能度为2-4,优选2-2.6并更优选2-2.4。
根据本发明多组分体系的一个特别优选的实施方案,所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含α-硅烷基团。在此情况下,在本发明的组合物中存在的烷氧基硅烷封端的预聚物也可以只具有α-硅烷基团。
如上面所看到的那样,所谓的α-硅烷基团是指硅原子与聚合物骨架之间存在亚甲基间隔基团。这类硅烷值得注意的是与缩合反应有关的特别的反应活性。为此,在本发明中可以完全放弃使用重金属基的交联催化剂如有机钛酸盐或有机锡(IV)化合物。尤其在医药领域用途的情况下这对于本发明的多组分体系是优点。
进一步优选使用的烷氧基硅烷封端的预聚物的α-硅烷基团是三乙氧基-α-硅烷基团。这样的有利之处在于交联反应过程中释放出比较安全的乙醇而不是在常用的甲氧基-α-硅烷的情况下的甲醇。虽然三甲氧基-α-硅烷的反应活性和因此的固化速率高于三乙氧基-α-硅烷,但是三乙氧基-α-硅烷的反应活性已足够高,从而该混合物在几分钟内完全固化,甚至在有些情况下在不到1分钟后就固化。
同样优选使用的烷氧基硅烷封端的预聚物的α-硅烷基团为二乙氧基-α-硅烷基团。
进一步优选所述烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为500-20000 g/mol,优选500-6000 g/mol,特别是2000-5000 g/mol。上述分子量特别是对于聚醚多元醇和聚酯多元醇是有利的;可由它们制备的本发明的固化的组合物可以选择性地由非常软到非常硬进行调节。例如,如果要求非常软的固化的组合物,有利的是带有聚醚多元醇的烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为大于2000 g/mol,优选最高达20000 g/mol,特别是至少3000 g/mol,更优选至少3200 g/mol,非常优选为3500-6000 g/mol。对于用具有聚酯多元醇的预聚物制备具有相当强度的固化的组合物,烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量最高达2000 g/mol,特别是300至最高1500 g/mol是合理的。
多元醇的平均分子量如下测定:首先,OH值通过酯化作用和随后用氢氧化钾标准醇溶液反向滴定过量的酯化试剂进行实验测定。OH值以mg KOH/g多元醇记录。由OH值,平均分子量通过公式“平均分子量=56×1000×OH官能度/OH值”计算。
对于本发明,第二含水组分是聚氨酯分散体。对于本发明这意味着例如可以使用商品聚氨酯分散体,但是也可以通过加入水减小其浓度。作为聚氨酯分散体原则上可以使用市场上可得的所有聚氨酯分散体。然而,在此使用由不含芳族的异氰酸酯制备的聚氨酯分散体也是有利的,因为这些特别对于医药应用是不太另人讨厌的。另外,聚氨酯分散体也可包括其它成分。特别优选所述聚氨酯分散体含有5-65重量%的聚氨酯,特别是20-60重量%。
在本发明的多组分体系的开发中,聚氨酯分散体中的聚氨酯的重均分子量为10000-1000000 g/mol,特别是20000-200000 g/mol,在每种情况下都通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准在四氢呋喃中在23℃测定。具有这样的摩尔质量的聚氨酯分散体是特别有利的,因为它们是贮存稳定的聚氨酯分散体,另外,所述分散体在装入压力箱中时使推进气体在第二组分中产生高的溶解度。
该聚氨酯分散体更优选具有5.0至9.0的pH值。这特别有利,因为在此pH范围内的聚氨酯分散体加速硅烷封端预聚物的缩合反应。此外,这种优选pH范围也是生理学可接受的,从而这样的组合物也可用于医药应用领域。为了直接施加在皮肤或伤口上,特别有利地为该聚氨酯分散体提供接近人皮肤的pH值,例如5.0至7.0,尤其优选在大约pH 5.5。
对于聚氨酯分散体,可以以各种方式设定上述pH值。例如,可以将该聚氨酯分散体例如与酸、碱或缓冲剂混合,选择这些物质各自的用量以实现所需pH值。此外,上述pH值的另一优点在于,在这些范围内,该聚氨酯分散体中的聚合物颗粒通常不会凝聚,换言之,在这些条件下,该分散体贮存稳定。
根据本发明的多组分体系的一个特别优选的实施方案,所述第一和/或第二组分包含活性医用成分和/或化妆品成分。这两组活性成分之间并无清楚的限定,因为许多活性医用成分也具有化妆品效果。
在本申请中同样可以想到提供另外的组分形式的一种或多种活性成分,即:第三或第四组分,并且直到所述多组分体系马上应用之前它们才与第一和第二组分混合。但是,由于存在更多种分开的组分增加了所述多组分体系的复杂性,这一路线通常只有在使用的活性成分与第一和与第二组分都不相容时才有意义。
所述活性成分可以作为纯的活性成分存在或者以封装的形式存在,以便例如实现延时释放。
考虑的活性化妆品成分特别包括具有皮肤护理品质的那些,实例为活性保湿或皮肤镇静的成分。
对于本发明有用的活性医用成分包括多种类型和级别的活性成分。
这种活性医用成分可以包含例如在体内条件下释放一氧化氮的组分,优选L-精氨酸或含L-精氨酸或释放L-精氨酸的组分,更优选盐酸L-精氨酸。也可使用脯氨酸、鸟氨酸和/或其它生物源的成分例如生物源多胺(精胺、亚精胺(Spermitin)、腐胺或生物活性的人工多胺)。已知这类组分增进伤口愈合,同时它们连续地基本均匀的释放速率特别有益于伤口愈合。
根据本发明可用的其它活性成分包含至少一种选自下组的物质:维他命或维他命原、类胡萝卜素、镇痛剂、防腐剂、止血剂、抗组胺剂、抗微生物金属或其盐、植物基促进伤口愈合物质或物质混合物、植物提取物、酶类、生长因子、酶抑制剂和它们的组合。
适合的镇痛剂特别是非类固醇类的镇痛剂,尤其是水杨酸、乙酰水杨酸和其衍生物如Aspirin®,苯胺和其衍生物,对乙酰氨基酚,例如Paracetamol®,Antranilsäure和其衍生物,例如甲芬那酸,吡唑或其衍生物,例如Methamizol、Novalgin®、安替比林(Phenazon)、Antipyrin®、异丙安替比林并且非常优选芳基乙酸和其衍生物、杂芳基乙酸和其衍生物、芳基丙酸和其衍生物以及杂芳基丙酸和其衍生物,例如Indometacin®、Diclophenac®、Ibuprofen®、Naxoprophen®、Indomethacin®、Ketoprofen®、Piroxicam®。
生长因子特别地包括如下:aFGF(酸性的成纤维细胞生长因子)、EGF(表皮生长因子)、PDGF(血小板衍生的生长因子)、rhPDGF-BB(贝卡普勒明)、PDECGF(血小板衍生的肉皮细胞生长因子)、bFGF(碱性的成纤维细胞生长因子)、TGF α;(转化生长因子α), TGF ß(转化生长因子ß)、KGF(角质化细胞生长因子)、IGF1/IGF2(类胰岛素生长因子)和TNF(肿瘤坏死因子)。
适合的维他命或维他命原特别是包括脂溶性或水溶性维他命类维他命A,类视黄醇族,维他命原A,类胡萝卜素族,尤其是β-胡萝卜素,维他命E,生育酚族,尤其是α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚,维他命K,叶绿醌,尤其是植物甲萘醌或植物基维他命K,维他命C,L-抗坏血酸,维他命B1,硫胺,维他命B2,核黄素,维他命G,维他命B3,烟酸,烟碱酸和烟酰胺,维他命B5,泛酸,维他命原B5,泛醇或右旋泛醇,维他命B6,维他命B7,维他命H,生物素,维他命B9,叶酸及其组合。
有用的防腐剂是具有杀菌性、灭菌性、抑菌性、杀真菌性、杀病毒性、抑病毒性和/或通常杀微生物作用的任何该类试剂。
尤其适合的是选自下组的那些化合物:间苯二酚、碘、碘-聚乙烯基吡咯烷酮、氯己定、苯扎氯铵、苯甲酸、过氧化苯甲酰或氯化鲸蜡基吡啶。另外,抗微生物金属也特别地适合用作防腐剂。可以使用的抗微生物金属特别是包括组合或单独使用银、铜或锌,以及它们的盐、氧化物或配合物。
在本发明中植物基活性促进伤口愈合成分特别是包括洋甘菊提取物,金缕梅提取物,例如北美金缕梅(Hamamelis virgina),金盏花提取物,芦荟提取物例如库拉锁芦荟(Aloe vera)、巴巴多斯芦荟(Aloe barbadensis)、Aloe feroxoder或Aloe vulgaris,绿茶提取物,海藻提取物,例如红藻或绿藻提取物,鳄梨提取物,没药提取物,例如Commophora molmol,竹提取物以及它们的组合。
所述活性成分的量主要由医学要求的计量以及与本发明的组合物的其它组成的相容性控制。
本发明的多组分体系还可进一步与其它助剂混合。考虑用于此的那些助剂的实例包括泡沫稳定剂、增稠剂或触变剂、抗氧化剂、光防护剂、乳化剂、增塑剂、颜料、填料、包装稳定添加剂、杀生物剂、共溶剂和/或流动控制剂。
适合的泡沫稳定剂的实例包括烷基多糖苷。它们通过本身已为本领域技术人员所知的方法通过相对长链的一元醇与单糖、二糖或多糖反应可获得(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons,卷24, 第29页)。相对长链的一元醇,其任选地也可以是支化的,优选地在烷基基团中具有4-22个C原子,优选8-18个C原子,和优选10-12个C原子。相对长链的一元醇的具体实例包括1-丁醇、1-丙醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇(月桂醇)、1-十四烷醇(肉豆蔻醇)和1-十八烷醇(硬脂醇)。可知也可以使用所述相对长链一元醇的混合物。
这些烷基多聚糖苷优选具有衍生自葡萄糖的结构。特别优选的使用通式(I)的烷基多聚糖苷。
Figure 374763DEST_PATH_IMAGE001
通式(I)。
m优选为6-20,更优选10-16的数。
所述烷基多糖苷优选地具有的HLB值小于20,更优选小于16,并非常优选小于14,其中HLB值用公式HLB = 20 Mh/M计算,其中Mh是分子亲水性部分的摩尔质量和M是整个分子的摩尔质量(Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949)。
另外的泡沫稳定剂包括常规的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂,以及它们的混合物。优选使用烷基多糖苷、EO/PO嵌段共聚物、烷基或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或碱金属或碱土金属链烷酸盐。特别优选使用EO/PO嵌段共聚物。
另外,为了提高所得泡沫的泡沫性能,可以使用常规的一元醇和多元醇以及它们的混合物。这些醇是一元醇或几元醇或多元醇,如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三醇、十六醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能的聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。
这些泡沫稳定剂可以加入到第一组分中和/或优选地加入到第二组分中,条件是不与各组分发生化学反应。这些化合物的总量基于本发明的多组分体系计特别为0.1-20重量%,优选为1-10重量%。
本发明的多组分体系的第一和第二组分的比例相对于彼此有利地进行设定使得聚合完成并引起第一组分尽可能定量地转化。因此,例如本发明的多组分体系的第一和第二组分存在的相互体积比为1:10-10:1,优选相互体积比为1:1-5:1,特别为2:1-3:1,更优选为大约2.5:1。
根据本发明的一个特别优选的实施方案,该多组分体系的第一和/或第二组分可以各自包含推进气体,该推进气体更特别可选自二甲基醚、烷类,如丙烷、正丁烷、异丁烷以及这些的混合物。这种多组分体系如上文已阐述,以特别好的效果适用于制造泡沫,尤其用于伤口处理。
本发明还提供本发明的多组分体系用于制造泡沫,更特别用于伤口处理的用途。
本发明还提供可通过混合本发明的不含异氰酸酯的多组分体系的第一和第二组分并通过使所得混合物完全聚合获得的成型制品,更特别是伤口敷料形式。本发明的成型制品可以是发泡或未发泡的。但其优选是发泡成型制品。
该混合物优选在室温下在不多于5分钟的时间内完全聚合,优选在3分钟内,更优选在1分钟内。
完全聚合对本发明而言被理解为是指不只是在外部形成皮;即不仅仅成型制品的外表面不再发粘,而是预聚物已在很大程度上发生完全反应。这在本发明中被验证为是下述情况:制成的成型制品用手指完全压进几秒,然后在移除指压时自动恢复原始状态。
如此快速固化特别在医药用途中有利,尤其是用作伤口敷料。这是因为只有极快固化才使伤口敷料有可能立即用绷带包裹并置于患者施加的机械负荷下。因此可避免长等待时间。
本发明还提供更特别发泡的成型制品作为伤口敷料的用途。这种伤口敷料的一个优点在于,该泡沫结构不仅能够吸收伤口分泌物,还能同时为伤口提供机械保护以抵御碰撞等。该泡沫结构甚至部分吸收服装在伤口上的压力。
喷涂的伤口敷料还理想地依循伤口的通常不规则轮廓,由此确保在很大程度上没有由不适当的伤口敷料贴合造成的压痛的创面覆盖。此外,根据本发明制成的伤口敷料与使用传统伤口敷料的护理相比缩短伤口护理所需的时间,因为不需要耗时的按尺寸和形状切割。
本发明还涉及具有出口阀和混合喷嘴的多腔室压力箱,其包含本发明的多组分体系,该多组分体系的第一和第二组分分开引入该多腔室压力箱的一个第一腔室和一个第二腔室中,且至少一个腔室在超大气压下,特别是在至少1.5巴的压力下充入液态推进气体。腔室中的液态推进气体可以相同或不同。例如从申请号为PCT/EP2011/063910和PCT/EP2011/063909的尚未公开的PCT申请(它们的内容全文经此引用并入本说明书)中获知特别适用于此用途的两腔室压力箱。
根据本发明的多腔室压力箱的进一步实施方案,推进气体在第一和第二组分中都可溶,在至少1.5巴的灌装压力和在20℃的温度下的溶解度为至少3重量%,引入的推进气体的量特别不大于与该溶解度对应的量。这确保喷涂的泡沫的品质一致,因为决不会出现这样的情况:在喷涂操作开始时只有推进气体从一个腔室中逸出,因此第一与第二组分之间的混合比非最佳。
另一优点在于,由于推进气体在压力箱的腔室中的溶解度,在第一/第二组分与推进气体之间没有发生相分离。因此,推进气体仅在启动压力箱且第一和第二组分混合时逸出,并在该过程中使这种混合物发泡。本发明的多组分体系的极快固化时间的作用在于,由推进气体产生的泡沫结构“冻结”并且不会自己坍塌。
使用根据本发明提供的聚氨酯分散体(第二组分)加强上述作用,因为该分散体在一定程度上对泡沫具有稳定性质。至少3重量%的推进气体溶解度有利于确保输送的混合物的充分发泡。第一组分的推进气体含量优选为10至40重量%,更优选15至25重量%,第二组分的推进气体含量为3至20重量%,更优选5至15重量%,在每种情况中基于每种混合物的所得总重量计。引入的和/或溶解在各组分中的推进气体的量也可用于影响泡沫结构。因此,在组合物的情况中,较高量的推进气体通常产生较低密度的泡沫。
推进气体特别优选选自二甲基醚、烷类,如丙烷、正丁烷、异丁烷以及这些的混合物。这些推进气体特别有利,因为已经表明,它们即可溶于包含硅烷预聚物的第一组分,又可溶于含水聚氨酯分散体的第二组分。在上文指定的推进气体中,烷类尤其优选,其不同于二甲基醚,它们在接触开放伤口时引起患者的较低烧灼感。
本发明的另一主题涉及本发明的多组分体系用于制造发泡或未发泡成型制品,更特别片状成型制品,如伤口敷料的用途。
现在参考示例性实施方案更具体地描述本发明。
实施例
通用情况:
除非另外声明,下面的任何量、比例和百份数都是基于组合物的重量和总量或总重量计。
除非另外指明,所有的分析测量都是在23℃的温度下的测量。
方法:
固体含量通过在125℃将称重的样品加热至恒重进行测定。在恒重情况下,再次称量该样品以确定固体含量。
除非另外明确提到,NCO含量均根据DIN-EN ISO 11909按体积地测定。
对于游离NCO基团的监测通过IR光谱法(在2260cm-1谱带)进行。
报道的粘度是在23℃根据DIN 53019用旋转粘度测量法使用来自德国Ostfildern的Anton Paar Germany GmbH的旋转粘度计以旋转频率18s-1测定的。
在用去离子水稀释后借助激光相关光谱法(装置:Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited)测定聚氨酯分散体的平均粒度(标明为数均)。
在制备后6个月时间内通过室温贮存测试所述分散体的贮存稳定性。
所述断裂伸长率依照DIN 53504确定。
在20℃在瑞士Pamasol Willi Mäder AG的“用于气溶胶光学检查的试管”中测定推进气体的最大可溶量。推进气体的最大可溶量与推进气体和研究的物质/混合物的重量比有关,并且就在推进气体正好不能持久地(>1h)形成第二相时达到该值。
混合物用2K喷涂装置发泡,所述装置以如申请号为PCT/EP2011/063910和PCT/EP2011/063909的PCT申请中所描述的方式填充。
所用物质和缩写:
二氨基磺酸酯: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45%浓度)
HDI: 1,6-己二异氰酸酯
PolyTHF® 2000: 聚丁二醇多元醇,OH值56 mg KOH/g,数均分子量 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: 聚丁二醇多元醇,OH值112 mg KOH/g,数均分子量1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Desmophen® C 2200: 具有端羟基和大约2000 g/mol的分子量的线性脂族聚碳酸酯二醇,Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Polyether LB 25: 基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚,数均分子量2250 g/mol,OH值25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmodur® N 3300: HDI三聚物,NCO含量21.8 ± 0.3重量% (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmodur® XP 2599: 含有醚基团并基于HDI的脂族预聚物,NCO当量大约700 g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmodur® XP 2617: 基于HDI的基本线性NCO预聚物,NCO含量12.5 ± 1.0重量% (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Geniosil® XL 926: [(环己基氨基)甲基]三乙氧基硅烷 (Wacker Chemie AG, Munich, DE)
P/B 3.5: 丙烷和异丁烷的混合物,以产生在20℃下3.5巴的气压
P/B 4.5: 丙烷和异丁烷的混合物,以产生在20℃下4.5巴的气压
DME: 二甲基醚。
实施例 1: 含水聚氨酯分散体 PUD1 的制备
将450克PolyTHF 1000和2100克PolyTHF 2000加热至70℃。然后加入225.8克己二异氰酸酯和298.4克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物并在100-115℃下搅拌该混合物直至NCO值略低于理论值。在50℃下用5460克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入29.5克乙二胺、143.2克二氨基磺酸盐和610克水的溶液。随后的搅拌时间为15分钟。此后通过添加1880克水分散。然后通过真空蒸馏除去溶剂以产生具有56%的固体含量、276纳米的粒度和1000 mPas的粘度的贮存稳定分散体。可以将不多于3.1%的P/B 3.5溶解在使用含水柠檬酸调节至pH 5.5的该分散体中(固体含量48%)。
实施例 2: 含水聚氨酯分散体 PUD2 的制备
将1645克PolyTHF 2000、352.5克PolyTHF 1000和158.6克聚醚 LB 25加热至70℃。然后,在70℃下在5分钟内,加入177克己二异氰酸酯和234克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物并搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。在50℃下用4560克丙酮溶解制成的预聚物,然后在10分钟内计量加入23.1克乙二胺、45.2克异佛尔酮二胺和294克水的溶液。随后的搅拌时间为10分钟。此后通过在10分钟内添加1650克水进行分散。然后通过真空蒸馏除去溶剂以产生具有49%的固体含量、255纳米的粒度和420 mPas的粘度的贮存稳定分散体。可以将最多20.5%的P/B 4.5溶解在使用水调节至30%固体含量的该分散体中。
实施例 3: 含水聚氨酯分散体 PUD3 的制备
将174.3克Desmophen C 2000、37.3克PolyTHF 1000、3.9克新戊二醇、34.6克具有2500 g/mol的数均摩尔质量的聚丙二醇单丁基醚和18.9克Polyether LB 25加热至70℃。然后,在70℃下在5分钟内,加入23.2克己二异氰酸酯和30.7克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物并搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。此后,在70℃下,加入4.4克N-甲基二乙醇胺。在50℃下用330克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入4.7克异佛尔酮二胺在8.4克丙酮中的溶液和在5分钟后计量加入在0.6克水中的0.1克乙二胺。随后的搅拌时间为10分钟。此后加入35.3克1-标准盐酸并在另外5分钟后,在10分钟内通过添加740克水进行分散。然后通过真空蒸馏除去溶剂以产生具有32%的固体含量、273纳米的粒度和< 50 mPas的粘度的贮存稳定分散体。可以将最多21.1%的P/B 3.5溶解在该分散体中。
实施例 4: 含水聚氨酯分散体 PUD4 的制备
将159.4克PolyTHF 2000、3.9克新戊二醇、34.6克具有2500 g/mol的数均摩尔质量的聚丙二醇单丁基醚和118.9克Polyether LB 25加热至70℃。然后,在70℃下在5分钟内,加入28.2克己二异氰酸酯和37.3克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物并搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。此后,在70℃下,加入4.4克N-甲基二乙醇胺。在50℃下用390克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入4.9克异佛尔酮二胺在8.7克丙酮中的溶液和在5分钟后计量加入在0.6克水中的0.1克乙二胺。随后的搅拌时间为10分钟。此后加入35.3克1-标准盐酸并在另外5分钟后加入在10分钟内通过添加880克水进行分散。然后通过真空蒸馏除去溶剂以产生具有30%的固体含量、149纳米的粒度和< 50 mPas的粘度的贮存稳定分散体。可以将最多27.1%的P/B 3.5溶解在该分散体中。
实施例 5: 含水聚氨酯分散体 PUD5 的制备
将70.0克PolyTHF 1000、326.7克PolyTHF 2000、22.9克新戊二醇和42.7克Polyether LB 25加热至70℃。然后,在70℃下在5分钟内,加入53.8克己二异氰酸酯和71.1克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物并搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。此后,在70℃下,加入9.2克N-甲基二乙醇胺。在50℃下用600克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入13.7克异佛尔酮二胺在24.3克丙酮中的溶液。随后的搅拌时间为10分钟。此后加入73.2克1-标准盐酸并在另外5分钟后加入在10分钟内通过添加1350克水进行分散。然后通过真空蒸馏除去溶剂以产生具有30%的固体含量、301纳米的粒度和< 50 mPas的粘度的贮存稳定分散体。
下列实施例指示硅烷封端的预聚物的制备。
实施例 6: 制备硅烷封端的预聚物 STP1
1000克HDI和1克苯甲酰氯的混合物在80℃下在3小时内与1000克由甘油制备、具有71%的环氧乙烷重量份数和26%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力和100℃下预先干燥6小时的具有4680 g/mol摩尔质量的聚环氧烷逐滴混合,在这种逐滴添加后搅拌12小时。在130℃和0.1毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有2.42%的NCO含量和3500 mPas的粘度的预聚物。
200克所得预聚物随后在30-40℃下在10分钟内与31.7克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外60分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 7: 制备硅烷封端的预聚物 STP2
390克Desmodur N 3300在80℃下与1125克由丁基二甘醇制备并具有79%的环氧乙烷重量份数和14%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在100℃下预先干燥2小时的具有2250 g/mol摩尔质量的聚环氧烷逐滴混合,在该逐滴添加后在80℃下搅拌直至达到3.67%的NCO含量。
5.0克所得预聚物随后在室温下在10分钟内与1.2克Geniosil XL 926混合。在搅拌另外30分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 8: 制备硅烷封端的预聚物 STP3
490克Desmodur XP 2599在80℃下与394克由丁基二甘醇制备并具有79%的环氧乙烷重量份数和14%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在100℃下预先干燥2小时的具有2250 g/mol摩尔质量的聚环氧烷逐滴混合,在该逐滴添加后在80℃下搅拌直至达到2.22%的NCO含量。
51.8克所得预聚物在70克无水二乙基醚中的溶液随后在室温下在10分钟内与7.5克Geniosil XL 926混合。在搅拌另外30分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 9: 制备硅烷封端的预聚物 STP4
50克Desmodur XP 2617在55克无水丙酮中的溶液在30℃下在30分钟内与42克Geniosil XL 926混合。在40℃下搅拌另外30分钟后,通过IR光谱法检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 10: 制备硅烷封端的预聚物 STP5
800克由1,2-丙二醇制备并具有47%的环氧乙烷重量份数和49%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在80℃下预先干燥1小时的具有2000 g/mol摩尔质量的聚环氧烷和2.8克苯甲酰氯的混合物在80℃下在45分钟内与1000克HDI逐滴混合,接着搅拌2小时。在130℃和0.4毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有3.43%的NCO含量和1250 mPas的粘度的预聚物。
498克所得预聚物随后在30-40℃下在15分钟内与104.5克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外60分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。所得STP具有比所用NCO预聚物更高的粘度。
实施例 11: 制备硅烷封端的预聚物 STP6
1032克由1,2-丙二醇制备并具有13%的环氧乙烷重量份数和86%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在80℃下预先干燥1小时的具有4000 g/mol摩尔质量的聚环氧烷和1.8克苯甲酰氯的混合物在80℃下在30分钟内与650克HDI逐滴混合,接着搅拌4小时。在130℃和0.03毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有1.82%的NCO含量和2100 mPas的粘度的预聚物。
207.5克所得预聚物随后在30-40℃下在15分钟内与24.8克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外30分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。所得STP具有比所用NCO预聚物更高的粘度。
实施例 12: 制备硅烷封端的预聚物 STP7
398克由甘油制备并具有13%的环氧乙烷重量份数和85%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在80℃下预先干燥1小时的具有4800 g/mol摩尔质量的聚环氧烷和0.7克苯甲酰氯的混合物在80℃下在30分钟内与315克HDI逐滴混合,接着搅拌2小时。在140℃和0.07毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有2.10%的NCO含量的预聚物。
200克所得预聚物随后在30-40℃下在10分钟内与27.6克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外60分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 13: 制备硅烷封端的预聚物 STP8
201克由1,2-丙二醇制备并具有92%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在80℃下预先干燥1小时的具有1000 g/mol摩尔质量的聚环氧烷和0.8克苯甲酰氯的混合物在80℃下在30分钟内与588克HDI逐滴混合,接着搅拌2小时。在140℃和0.05毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有6.09%的NCO含量的预聚物。
200克所得预聚物随后在30-40℃下在10分钟内与80克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外60分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 14: 制备硅烷封端的预聚物 STP9
189克基于二乙二醇和己二酸、具有1000 g/mol摩尔质量、在5毫巴的压力下在80℃下预先干燥30分钟的聚酯多元醇和0.9克苯甲酰氯的混合物在70-80℃下在40分钟内与477克HDI逐滴混合,接着搅拌2小时。在140℃和0.05毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有5.81%的NCO含量和6100 mPas的粘度的预聚物。
160克所得预聚物随后在30-40℃下在15分钟内与61克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外30分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 15: 制备硅烷封端的预聚物 STP10
423克具有3825 g/mol摩尔质量、由三羟甲基丙烷制备并具有13%的环氧乙烷重量份数和83%的环氧丙烷重量份数、在0.1毫巴的压力下在80℃下预先干燥1小时的聚环氧烷和0.8克苯甲酰氯的混合物在80℃下在30分钟内与420克HDI逐滴混合,接着搅拌2小时。在130℃和0.03毫巴下通过薄膜蒸馏除去过量HDI。这产生具有2.84%的NCO含量的预聚物。
200克所得预聚物随后在30-40℃下在10分钟内与37克Geniosil XL 926混合。在30℃下搅拌另外60分钟后,通过IR光谱法可检测到NCO预聚物完全转化成STP。这产生粘稠的无色液体。
实施例 16: 制备硅烷封端的预聚物 STP11
270克根据实施例10制成的NCO预聚物和1349克根据实施例11制成的NCO预聚物的混合物在30-40℃下在30分钟内与217克Geniosil XL 926逐滴混合,该产物在30℃下搅拌另外30分钟。通过IR光谱法检测到NCO预聚物完全转化成STP。该产物是粘稠的无色液体。
在随后的实验中,描述泡沫的固化试验的结果。
实施例 17: STP PUD 作为泡沫固化
将38.6克DME和4.3克P/B 3.5溶解在100克预聚物STP1中。
将1.2克P/B 3.5溶解在40克PUD5中。
将这两种组分各自独立地引入借助压缩空气运行的2K喷涂装置的一个腔室中。通过静态混合器以2.5 (STP):1 (PUD)的体积比同步输送这两种组分,在此进行充分混合。通过发泡和在大约60秒内完全固化,获得无色的弹性细孔泡沫。
实施例 18: STP PUD 作为泡沫固化
将26.6克正丁烷溶解在100克预聚物STP11中。将1.2克P/B 3.5溶解在40克PUD5中。
将这两种组分各自独立地引入借助压缩空气运行的2K喷涂装置的一个腔室中。通过静态混合器以2.5 (STP):1 (PUD)的体积比同步输送这两种组分,在此进行充分混合。通过发泡和在大约10秒内完全固化,获得无色的弹性细孔泡沫。
实施例 19: STP PUD 作为泡沫固化
将44.9克DME溶解在100克预聚物STP9中。将1.2克P/B 3.5溶解在40克PUD5中。
将这两种组分各自独立地引入借助压缩空气运行的2K喷涂装置的一个腔室中。通过静态混合器以2.5 (STP):1 (PUD)的体积比同步输送这两种组分,在此进行充分混合。通过发泡和在大约30秒内完全固化,获得无色弹性泡沫。
实施例 20: STP PUD 作为泡沫固化
将40.8克P/B 3.5溶解在100克预聚物STP11中。在没有充气的情况下使用40克PUD5。
将这两种组分各自独立地引入借助压缩空气运行的2K喷涂装置的一个腔室中。通过静态混合器以2.5 (STP):1 (PUD)的体积比同步输送这两种组分,在此进行充分混合。通过发泡和在大约5秒内完全固化,获得无色的弹性细孔泡沫。
实施例 21: STP PUD 作为泡沫固化
将31.6克DME溶解在100克预聚物STP5中。将3.1克P/B 3.5溶解在已使用柠檬酸预先调节至pH 5.5的40克PUD1中。
将这两种组分各自独立地引入借助压缩空气运行的2K喷涂装置的一个腔室中。通过静态混合器以2.5 (STP):1 (PUD)的体积比同步输送这两种组分,在此进行充分混合。通过发泡和在大约60秒内完全固化,获得具有成膜表面的弹性紧实泡沫。
这些实施例证实,由各种原始物质,即聚氨酯分散体和硅烷预聚物开始,可以制造多种不同的泡沫。这些组合物不仅可用于制造泡沫,还如下列实施例所示,可用作制造浇注组合物的起始基础。
实施例 22: STP PUD 作为浇注组合物固化
100克预聚物STP11和33克PUD1互相快速搅拌并以大约6毫米的层厚度施加到离型纸上。该材料,在仅10秒后具有高粘度,在30秒内完全固化。这产生具有35%断裂伸长率的紧实浇注组合物。
根据 EP 1 829 908 的实施例 1 的对比例:
这种对比实验的目的是将本发明的聚氨酯分散体的功能与从现有技术中获知的2K体系,在这种情况中与EP 1 829 908的实施例1进行比较。在这种情况中没有将推进气体P/B 3.5溶解在组分2(8份水,13份柠檬酸)中。由于这一事实,不能令人满意地从2K喷涂装置中输出这种组合物,因为不可能精确设定预聚物组分与含水组分之间的混合比例或因为不可能实现该混合物的充分发泡。

Claims (17)

1.不含异氰酸酯的多组分体系,其更特别用于制造医药产品如伤口敷料用的泡沫,其具有至少两种分开的组分,其中第一组分包含至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物,第二组分包含含水组分,其中所述含水组分包含聚氨酯分散体。
2.如权利要求1中所述的多组分体系,其特征在于所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含更特别由氨基烷氧基硅烷和异氰酸酯封端预聚物制成的烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物,其中所述异氰酸酯封端预聚物更特别由多元醇组分和脂族异氰酸酯组分制备。
3.如权利要求2中所述的多组分体系,其特征在于所述烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇,其中所述聚醚多元醇中环氧乙烷单元的比例更特别不大于50重量%,优选不大于30重量%,更优选不大于20重量%。
4.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含α-硅烷基团,更特别三乙氧基-α-硅烷基团。
5.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为500至20 000 g/mol,优选500至6000 g/mol,更特别2000至5000 g/mol。
6.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述聚氨酯分散体包含5至65重量%的聚氨酯,更特别20至60重量%。
7.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述聚氨酯分散体中的聚氨酯的重均分子量为10 000至1 000 000 g/mol,更特别20 000至200 000 g/mol。
8.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述聚氨酯分散体具有5.0至9.0的pH值,特别包含至少一种酸、一种碱或一种缓冲体系。
9.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于第一和/或第二组分包含活性医药成分,其更特别选自在体内条件下释放一氧化氮的物质,以及选自维他命或维他命原、类胡萝卜素、镇痛剂、防腐剂、止血剂、抗组胺剂、抗微生物金属或其盐、植物基促进伤口愈合物质或物质混合物、植物提取物、酶类、生长因子、酶抑制剂和它们的组合的物质。
10.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于所述多组分体系的第一和第二组分以1:10至10:1的体积比,优选以1:1至5:1,更特别2:1至3:1,更优选大约2.5:1的体积比存在。
11.如前述权利要求任一项中所述的多组分体系,其特征在于第一和/或第二组分各自包含推进气体,其中所述推进气体更特别选自二甲基醚、烷类,如丙烷、正丁烷和异丁烷以及这些的混合物。
12.成型制品,更特别是伤口敷料形式,其可通过混合如权利要求1至10任一项中所述的多组分体系的第一和第二组分并使所得混合物完全聚合获得。
13.具有出口阀和混合喷嘴的多腔室压力箱,其含有如权利要求1至11任一项中所述的多组分体系,其中所述多组分体系的第一和第二组分分开引入所述多腔室压力箱的第一腔室和第二腔室中,且至少一个腔室在超大气压下充入推进气体。
14.如权利要求13中所述的多腔室压力箱,其特征在于所述腔室以至少1.5巴的压力充气。
15.如权利要求13或14中所述的多腔室压力箱,其特征在于所述推进气体在第一组分和第二组分中都可溶,其中在1.5巴的灌装压力和在20℃的温度下的溶解度为至少3重量%,其中引入的推进气体的量更特别不大于与所述溶解度对应的量。
16.如权利要求13至15任一项中所述的多腔室压力箱,其特征在于所述推进气体选自二甲基醚、烷类,如丙烷、正丁烷和异丁烷以及这些的混合物。
17.如权利要求1至11任一项中所述的多组分体系用于制造发泡或未发泡的聚合物成型制品,优选片状成型制品,更特别是伤口敷料的用途。
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