CN101522872A

CN101522872A - 压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置

Info

Publication number: CN101522872A
Application number: CNA2007800365193A
Authority: CN
Inventors: 金子正人; 池田晴智
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: US20100037648A1; TWI467003B; KR20090060300A; EP2075317A4; JP5379486B2; US8491811B2; EP2075317A1; TW200825165A; JPWO2008041509A1; WO2008041509A1; CN101522872B; KR101420457B1; EP2075317B1

Abstract

本发明提供压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300－3000的范围内；该润滑油在二氧化碳气氛下的相容性良好，且粘度指数高，耐烧结性、尤其是腐蚀稳定性优异。

Description

压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置

技术领域

本发明涉及压缩式冷冻机用润滑油，更具体地说，涉及使用天然制冷剂的压缩式冷冻机用润滑油、以及使用该润滑油的冷冻装置。

背景技术

以往，在冷冻机例如含有压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器的压缩式冷冻循环中，使用CFC(含氟氯烃)或HCFC(氢氯氟烃)作为制冷剂，还与它们一起制备了很多种润滑油使用。

然而，以往用作制冷剂的该氟利昂化合物释放到大气中时会破坏臭氧层，可能引发环境污染问题。

近来，从应对环境污染的角度考虑，人们开发了可作为其替代品的HFC(氢氟烃)，以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)为代表的、对环境污染的危险性小的各种所谓替代氟利昂已经出现在市场上。

但是，上述HFC也有使地球暖化的能力高等问题，近年来人们开始考虑使用没有上述问题的天然制冷剂。

另一方面，作为几乎不会破坏臭氧层或对几乎不影响地球暖化的天然制冷剂，作为未来的制冷剂，人们对二氧化碳、氨、烃气体进行了研究。

例如，二氧化碳对环境无害，在对人体的安全性方面优异，并且还具有以下优点：i)接近于最佳经济水平的压力，ii)与以往的制冷剂相比有非常小的压力比，iii)与通常的油和机械结构材料具有优异的相适性，iv)可随处容易地获得，v)无需回收，非常便宜等，以往一直用作部分冷冻机等的制冷剂，近年来，人们正探讨将其用作汽车空调或热水用加热泵的制冷剂。

通常，压缩式冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，在这种压缩式冷冻机润滑油中，冷冻装置的润滑油——冷冻机油与制冷剂的混合液体在密闭体系内循环。

上述压缩式冷冻机中，通常压缩机内是高温，而冷却器内为低温，因此必须确保制冷剂和润滑油在由低温至高温的宽温度范围内不会相分离地在该体系内循环。当然这也根据装置的种类而不同。

通常，使制冷剂与润滑油不发生相分离地相容的温度区域优选-20℃以下至0℃以上的范围，特别是高温侧优选10℃以上。

如果在冷冻机的运转中发生相分离，则对装置的寿命或效率有显著不良影响。

例如，如果在压缩机部分发生制冷剂与润滑油的相分离，则可动部分润滑不良，引发烧结等，装置的寿命显著缩短，而在蒸发器内发生相分离，则因存在粘度高的润滑油，导致热交换效率降低。

另外，压缩式冷冻机用润滑油是为了润滑冷冻机的可动部分而使用的，因此润滑性能当然也非常重要。

特别是，由于压缩机内是高温，可保持润滑时必要的油膜的粘度是很重要的。

所必需的粘度根据所使用的压缩机的种类、使用条件而不同，通常在与制冷剂混合之前的润滑油的粘度(运动粘度)优选在100℃下为1-50mm²/s，特别优选5-20mm²/s。

粘度比该范围低，则油膜变薄，容易引发润滑不良；比该范围高，则热交换效率降低。

另一方面，在像汽车空调那样设想在寒冷地区使用的情况下，为了确保低温下的启动性，必须保证在低温下润滑油的粘度不会过高，要求流点低和粘度指数高。

通常流点为-20℃，优选-30℃以下，进一步优选-40℃以下，粘度指数至少为80以上，优选100以上，进一步优选120以上。

并且，除制冷剂相容性、低温流动性之外，冷冻机油还要求润滑性或水解稳定性等各种特性。

但是，这些冷冻机油的特性容易受制冷剂种类的影响，以往在将常用的氟利昂类制冷剂用冷冻机油与天然制冷剂(例如二氧化碳制冷剂)共同使用时，难以满足所要求的多种特性。

因此，人们对适合与天然制冷剂、尤其是二氧化碳制冷剂共同使用的新型冷冻机油进行了开发，发现聚亚烷基二醇(PAG)与二氧化碳制冷剂的相容性较小，低温流动性、水解稳定性也优异，因此其作为一种二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基材而受到关注(例如参照专利文献1)。

但是，上述现有的PAG类冷冻机油虽然在二氧化碳制冷剂的比例低的组成中显示相容性，但其相容区域并不够。

因此，为了在上述冷冻机油中获得充分的制冷剂相容性，采取了降低PAG粘度的方法，但这种情况下容易发生润滑性或稳定性不充分的恶性循环。

专利文献1：日本特开平10-46169号公报

发明内容

本发明是在上述状况下实现的，其目的在于提供：在天然制冷剂、尤其是二氧化碳气氛下，相容性良好且粘度指数高、耐烧结性、以及腐蚀稳定性优异的压缩式冷冻机用润滑油、以及使用该润滑油的冷冻装置。

本发明人为了开发具有上述优选性质的压缩式冷冻机用润滑油而进行了深入的研究，结果发现：以具有特定结构的醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上磷类化合物作为主要成分的润滑油可以解决上述课题。

即，本发明提供：

1.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300-3,000的范围内；

2.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合得到的，分子量在300-3,000的范围内；所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基；以及

3.冷冻装置，其特征在于：该冷冻装置含有至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器构成的天然制冷剂用压缩式制冷剂循环系统，同时，使用天然制冷剂和上述1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油。

本发明的润滑油与作为制冷剂的天然制冷剂的相容性优异，同时润滑性能、特别是耐烧结性、以及腐蚀稳定性优异，因此被用作天然制冷剂用压缩式冷冻机的润滑油。

本发明的润滑油也可用作二氧化碳制冷剂等天然制冷剂的混合制冷剂用压缩式冷冻机的润滑油。

为了改善与制冷剂的相容性，也可以与其它压缩式冷冻机用润滑油，例如酯化合物、聚碳酸酯化合物、矿物油、烷基苯、聚α烯烃等混合利用。

附图简述

图1是本发明的冷冻装置中压缩冷冻机的一个例子的要部纵剖面图。

符号说明

1：外壳

2：定子

3：马达转子

4：旋转轴

5：绕线部分

6：上部压缩室

7：下部压缩室

8：消音器

9：存储器

10：吸管

实施发明的最佳方式

本发明的压缩式冷冻机用润滑油(以下有时简称为润滑油)具有两种形式，即，

1.润滑油I，其特征在于：该润滑油I含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有聚亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和聚乙烯基醚单元，分子量在300-3,000的范围；

2.润滑油II，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合得到的，分子量在300-3,000的范围；所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基。

本发明中，满足上述润滑油I或II的润滑油可例举含有下述聚乙烯基醚类化合物1-4的润滑油。

[聚乙烯基醚类化合物1]

聚乙烯基醚类化合物1是具有通式(I)所示的构成单元的醚类化合物。

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们彼此相同或不同，R^b表示碳原子数2-4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数1-20的脂族或脂环式烃基、碳原子数1-20的可具有取代基的芳族基团、碳原子数2-20的酰基或碳原子数2-50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数1-10的烃基，R^a、R^b和R⁴有多个时，它们分别相同或不同，m表示平均值为1-50的数、k表示1-50的数、p表示0-50的数，k和p有多个时，它们分别为嵌段的或无规的。

有多个R^bO时，多个R^bO相同或不同。

这里，R¹-R³中的碳原子数1-8的烃基具体有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基的芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基的芳烷基。

这些R¹、R²和R³分别特别优选为氢原子。

R^b所示的碳原子数2-4的二价烃基具体有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

通式(I)中的m表示R^bO的重复数，其平均值为1-50，优选2-20，进一步优选2-10，特别优选2-5范围的数。

R^bO为多个时，多个R^bO相同或不同。

k表示1-50，优选1-10，进一步优选1-2，特别优选1的数，p表示0-50，优选2-25，进一步优选5-15的数，k和p均为多个时，它们分别为嵌段的或无规的。

R^a中，碳原子数1-20的脂族或脂环式烃基优选碳原子数1-10的烷基或碳原子数5-10的环烷基，具体有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

R^a中，碳原子数为1-20的可具有取代基的芳族基团具体有：苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基的芳基烷基等。

R^a中，碳原子数2-20的酰基有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

R^a中，碳原子数2-50的含氧烃基的具体例子有：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-二甲氧基丙基、1，2-二甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(I)中，R⁴所示的碳原子数1-10的烃基具体有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基的芳基烷基等。

R¹-R³、R^a、R^b和m以及R¹-R⁴在各个构成单元中相同或不同。

该聚乙烯基醚类化合物1例如可以以通式(VI)所示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物作为引发剂，

使通式(VII)所示的乙烯基醚化合物聚合获得。

上式中，R^a、R^b和m以及R¹-R⁴如上所说明。

具体的亚烷基二醇化合物和聚氧亚烷基二醇化合物有：乙二醇、乙二醇一甲基醚、二甘醇、二甘醚一甲醚、三甘醇、三甘醇一甲醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇一甲醚、二缩三丙二醇、二缩三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇，或聚氧亚烷基二醇以及它们的一醚化合物等。

通式(VII)所示的乙烯基醚类化合物例如有：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类，1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类，1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法制备。

[聚乙烯基醚类化合物2]

聚乙烯基醚类化合物2是具有通式(II)所示结构的醚类化合物。

R^c-[[(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e]_c-R^e]_d (II)

上述通式(II)中，R^c表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，R^d和R^f表示碳原子数2-4的亚烷基，a和e各自的平均值为0-50，c为1-20的整数，R^e由氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数2-10的酰基表示，a和/或e为2以上时，(OR^d)和/或(OR^f)与(A)为无规的或嵌段的。

(A)由通式(III)表示，

(式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们彼此相同或不同，R⁸表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，R⁹表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，n表示平均值为0-10的数，n有多个时，各个构成单元相同或不同，R⁵-R⁹在各个构成单元中相同或不同，有多个R⁸O时，多个R⁸O相同或不同)。

b为3以上，d为1-6的整数，a为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

上述R^c和R^e中，碳原子数1-10的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等，碳原子数2-10的酰基例如有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

R^e中，碳原子数1-10的烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

R^c中，具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基例如有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)、一缩二丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等多元醇的除去了羟基的残基。

R^d所表示的碳原子数2-4的亚烷基例如有亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

通式(III)中，R⁵-R⁷中的碳原子数1-8的烃基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳烷基等。

这些R⁵、R⁶和R⁷分别特别优选为氢原子。

R⁸中，碳原子数1-10的二价烃基具体有：亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂族基团，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基团，各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基，甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳族基团，二甲苯基、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳族基团等。

其中特别优选碳原子数2-4的脂族基团。

R⁸中，碳原子数为2-20的二价含醚键氧的烃基的具体例子可优选：甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-二甲氧基甲基亚乙基、1，2-二甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。

R⁹中，碳原子数1-20的烃基具体有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

作为上述通式(II)所示的聚乙烯基类化合物2，从作为润滑油的性能的角度考虑，优选R^c为氢原子、a＝0、c＝1、d＝1的化合物，或者R^e为氢原子、e＝0、c＝1的化合物；或者满足上述两者的化合物。

优选(A)中的R⁵-R⁷均为氢原子，n为平均值为0-4的数，其中的任意一个n为1以上，R⁸为碳原子数2-4的烃基的化合物。

[聚乙烯基醚类化合物3]

聚乙烯基醚类化合物3是具有通式(IV)所示结构的醚类化合物。

R^c-[(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e]_d-R^g (IV)

通式(IV)中，R^c、R^d、R^f、A、a、b、d和e与通式(II)相同，R^g表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，a和/或e为2以上时，OR^d和/或OR^f与A可以是无规的也可以是嵌段的。

a和e均为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

R^f表示的碳原子数2-4的亚烷基例如有亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

R^g中，碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基和具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基可例举与在上述通式(II)中R^c的说明中所例举的基团相同的基团。

R^g中，碳原子数1-10的烷氧基可例举与在上述通式(II)中R^e的说明中所例举的基团相同的基团。

作为上述通式(IV)所示的聚乙烯基醚类化合物3，优选R^c为氢原子、a＝0的化合物；R^g为氢原子、d＝1、e＝0的化合物；或者满足它们两者的化合物。

[聚乙烯基醚类化合物4]

聚乙烯基醚类化合物4是具有(a)上述通式(III)所示构成单元、和(b)通式(V)所示构成单元的嵌段或无规共聚物。

[式中，R¹⁰-R¹³分别表示氢原子或碳原子数1-20的烃基，它们彼此相同或不同，R¹⁰-R¹³在各个构成单元中相同或不同]。

通式(V)中，R¹⁰-R¹³中的碳原子数1-20的烃基可以例举与在上述通式(III)中R⁹的说明中所例举的基团相同的基团。

该聚乙烯基醚类化合物4例如可通过使通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体

(式中，R⁵-R⁹和n与上述相同)

与通式(IX)所示的具有烯属双键的烃单体共聚来制备。

(式中，R¹⁰-R¹³与上述相同)

上述通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体例如有：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-2-甲基醚、乙烯基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚等乙烯基醚类，1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类，1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法制备。

上述通式(IX)所示的具有烯属双键的烃单体例如有：乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。

本发明中，上述乙烯基醚类化合物1-4可通过将相应的乙烯基醚类化合物和根据需要使用的具有烯属双键的烃单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制备。

例如，对于乙烯基醚类单体，通过使用以下所示方法进行聚合，可以得到所希望粘度的聚合物。

聚合的引发可以使用布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成产物的组合。

布朗斯台德酸类例如有：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。

路易斯酸类例如有：三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选三氟化硼。

有机金属化合物例如有：二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成产物可以选择任意物质。

这里，醇类例如有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为1-20的饱和脂族醇，烯丙基醇等碳原子数为3-10的不饱和脂族醇，乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一甲醚、二缩三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇的一醚等。

使用乙烯基醚类和羧酸的加成产物时，羧酸例如有：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一碳烷酸等。

使用乙烯基醚类和羧酸的加成产物时，乙烯基醚类可以与聚合中使用的醚类相同，也可以不同。

该乙烯基醚类与该羧酸的加成产物可通过将两者混合、在0-100℃左右的温度下反应获得，可以通过蒸馏等分离后用于反应中，也可以不经分离而直接用于反应。

在使用水、醇类、酚类时，聚合物的聚合起始端结合氢，在使用缩醛类时，氢或来自所使用的缩醛类的一个烷氧基脱离。

使用乙烯基醚类和羧酸的加成产物时，来自羧酸部分的烷基羰基氧基从乙烯基醚类和羧酸的加成产物中脱离。

在使用水、醇类、酚类、缩醛类时，聚合物的终止端形成缩醛、烯烃或醛。

使用乙烯基醚类和羧酸的加成产物时，终止端形成半缩醛的羧酸酯。

这样得到的聚合物的末端可通过公知的方法变换成所希望的基团。

该所希望的基团例如有：饱和的烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等的残基，优选饱和的烃、醚和醇的残基。

通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体的聚合根据原料或引发剂的种类而不同，可在-80至150℃之间引发，通常可在-80至50℃的温度下进行。

聚合反应在反应开始后10秒至10小时左右完成。

该聚合反应中，关于分子量的调节，相对于上述通式(VIII)所示的乙烯基醚类单体，通过增加水、醇类、酚类、缩醛类和乙烯基醚类与羧酸的加成产物的量来得到平均分子量低的聚合物。

通过增加上述布朗斯台德酸类或路易斯酸类的量，得到平均分子量低的聚合物。

该聚合反应通常在溶剂的存在下进行。

该溶剂只要溶解必需量的反应原料且对反应呈惰性即可，没有特别限定，例如可优选使用己烷、苯、甲苯等烃类，以及乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类的溶剂。

该聚合反应可以通过加入碱而终止。

聚合反应完成后，可根据需要实施通常的分离、纯化方法，得到目标聚乙烯基醚类化合物。

本发明的润滑油I和II中分别含有的聚乙烯基醚类化合物优选碳/氧摩尔比为4以下，该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然制冷剂的相容性降低。

关于该摩尔比的调节，可通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，制备该摩尔比在上述范围内的聚合物。

即，如果碳/氧摩尔比大的单体的比例大，则得到碳/氧摩尔比大的聚合物，如果碳/氧摩尔比小的单体的比例大，则得到碳/氧摩尔比小的聚合物。

碳/氧摩尔比的调节如上述乙烯基醚类单体的聚合方法中所示，可通过用作引发剂的水、醇类、酚类、缩醛类以及乙烯基醚类和羧酸的加成产物、与单体类的组合来进行。

如果使用碳/氧摩尔比大于要聚合的单体的醇类、酚类等作为引发剂，则得到碳/氧摩尔比大于原料单体的聚合物，而如果使用甲醇或甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则得到碳/氧摩尔比小于原料单体的聚合物。

在使乙烯基醚类单体与具有烯属双键的烃单体共聚时，得到碳/氧摩尔比大于乙烯基醚类单体的碳/氧摩尔比的聚合物，其比例可通过所使用的具有烯属双键的烃单体的比例或其碳原子数来调节。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油优选含有70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％以上上述聚乙烯基醚类化合物。

该乙烯基醚化合物可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。

对于可以以30质量％以下的比例并用的、聚乙烯基醚类化合物以外的润滑油基油的种类没有特别限定。

本发明的润滑油中，与制冷剂混合前的运动粘度在100℃时优选为1-50mm²/s，特别优选5-25mm²/s。

粘度指数优选为80以上，更优选90以上，进一步优选100以上。

并且，本发明的润滑油优选碳/氧摩尔比为4以下，该摩尔比超过4，则与二氧化碳的相容性降低。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油含有金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物。

上述金属钝化剂例如有：三唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物。

三唑衍生物的具体例子有：苯并三唑、羧基苯并三唑、3-氨基三唑、4-氨基三唑、2，5-二氨基三唑、3-巯基三唑、3-氨基-5-三唑，以及N-二乙基氨基甲基-1，2，3-苯并三唑等N-二烷基(碳原子数3-12)氨基甲基-1，2，3-苯并三唑，噻唑衍生物的具体例子有：2-巯基噻唑、2-氨基噻唑等，咪唑衍生物的具体例子有：2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑等。

上述金属钝化剂中，特别优选三唑衍生物。

在本发明的压缩式冷冻机用润滑油中，上述金属钝化剂的配合量通常为0.001-5质量％，优选0.01-2质量％，更优选0.05-1质量％。

上述磷类化合物的具体例子有下述化合物。

磷酸酯有：磷酸一己酯、磷酸一辛酯、磷酸一(2-乙基己基)酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单辛烯基酯、磷酸单油基酯、磷酸一环己酯、磷酸一苯酯、磷酸一甲苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一苯乙酯等碳原子数10-80的磷酸单酯，磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二辛烯基酯、磷酸二油基酯、磷酸二环己酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二苄酯、磷酸二苯乙酯等碳原子数10-80的磷酸二酯，磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三辛烯基酯、磷酸三油基酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苄酯、磷酸三苯乙酯等碳原子数10-80的磷酸三酯；

亚磷酸酯有：亚磷酸氢单丙酯、亚磷酸二氢单己酯、亚磷酸二氢单辛酯、亚磷酸二氢单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二氢单十二烷基酯、亚磷酸二氢单十六烷基酯、亚磷酸二氢单辛烯基酯、亚磷酸二氢单油基酯、亚磷酸二氢单环己酯、亚磷酸二氢单壬基苯酯、亚磷酸二氢单苯酯、亚磷酸二氢单甲苯酯、亚磷酸二氢单苄基酯、亚磷酸二氢单苯乙酯等碳原子数10-80的亚磷酸单酯，亚磷酸氢二丙酯、亚磷酸氢二己酯、亚磷酸氢二辛酯、亚磷酸氢二(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二(十二烷基)酯、亚磷酸氢二(十六烷基)酯、亚磷酸氢二(己基硫代乙基)酯、亚磷酸氢二辛烯基酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二环己酯、亚磷酸氢二壬基苯酯、亚磷酸氢二苯酯、亚磷酸氢二甲苯酯、亚磷酸氢二苄基酯、亚磷酸氢二苯乙酯等碳原子数10-80的亚磷酸二酯，亚磷酸三丙酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十六烷基)酯、亚磷酸三辛烯基酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸三苯乙酯等碳原子数10-80的亚磷酸三酯。

上述磷类化合物中，从效果角度考虑，优选以下化合物。

磷酸酯优选碳原子数20-60的磷酸三酯。

具体来说，优选磷酸三甲苯酯。

亚磷酸酯优选碳原子数20-60的亚磷酸二酯和亚磷酸三酯。

具体来说，优选亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸三壬基苯酯。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中，磷类化合物的配合量通常为0.001-5质量％，优选0.01-2质量％，更优选0.1-1质量％。

金属钝化剂和磷类化合物的配合量在上述范围内，则可发挥金属钝化剂与磷类化合物组合的效果，特别是耐烧结性、尤其是腐蚀稳定性良好。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中可根据需要适当添加常用的各种添加剂，例如除本发明的金属钝化剂、磷酸酯和亚磷酸酯以外的、以下所例举的耐负荷添加剂、极压剂、油性剂等润滑性改进剂、酸捕获剂、抗氧化剂、洗涤分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、抗腐蚀剂、流点降低剂、消泡剂等。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中还可以配合脱水剂。

上述润滑性改进剂可以使用：一硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚硫酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物类，高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸、多元醇酯、含羧酸多元醇酯、丙烯酸酯等脂肪酸酯类，氯化烃类，氯化羧酸衍生物等有机氯类，氟化脂族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化类，高级醇等醇类，脂肪酸的金属盐、环烷酸金属盐(环烷酸碱金属盐、环烷酸铅、环烷酸铁)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物类。

酸捕获剂有含缩水甘油基醚基的化合物、α-烯烃氧化物、环氧化脂肪酸一酯类、环氧化油脂、含有环氧基环烷基的化合物等。

抗氧化剂可使用酚类(2，6-二叔丁基-对甲酚)、芳族胺类(α-萘胺)等。

消泡剂有：硅油(二甲基聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酸酯类等。

洗涤分散剂可使用磺酸盐类、酚盐类、琥珀酸酰亚胺类等。

粘度指数改进剂可使用聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/二烯氢化共聚物等。

本发明的压缩式冷冻机用润滑油中，这些添加剂的配合量通常是0.001-5质量％左右。

本发明的润滑油适合天然制冷剂。

天然制冷剂有：二氧化碳制冷剂、氨制冷剂、烃类制冷剂等。

烃类制冷剂可以使用异丁烷、正丁烷、丙烷或将它们混合所得者。

本发明的润滑油与二氧化碳制冷剂的相容性优异，同时润滑性能优异，因此特别适合用作二氧化碳压缩式制冷剂循环系统的润滑油。

本发明中也可以使用上述各天然制冷剂的混合制冷剂；各种HFC制冷剂与上述各天然制冷剂或其混合物的混合物；上述天然制冷剂与HFC制冷剂、含氟醚类制冷剂、二甲醚等非含氟醚类制冷剂的混合制冷剂。

这里，HFC制冷剂有：R134a、R140A、R404A、R407C等。

本发明的冷冻装置包括压缩式制冷剂循环系统，该循环系统至少以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器，或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须的构成，同时优选使用二氧化碳等天然制冷剂与作为润滑油(冷冻机油)的上述本发明的润滑油。

这里，干燥器中优选填充含有细孔径为3.5

以下沸石的干燥剂。

该沸石有天然沸石或合成沸石。

本发明中，如果使用上述干燥剂，则无需吸收冷冻循环中的制冷剂，可以有效除去水分，同时可以抑制干燥剂本身劣化导致的粉末化，因此无需担心由于粉末化而产生的管路阻塞或侵入到压缩机滑动部分导致的异常磨损等，可以使冷冻装置长时间稳定运转。

本发明的冷冻装置构成了作为上述冷冻装置的冷冻循环的循环系统，是压缩机与电动机覆盖在一个罩子中形成的内部高压型或内部低压型的密闭式压缩机，或者压缩机的驱动部分位于外部的开放式压缩机、半密闭式压缩机、密封马达式压缩机。

上述任何形式均优选电动机(马达)定子的绕线是芯线(磁线等)用玻璃化转变温度为130℃以上的瓷漆包覆的，或者将瓷漆包线用玻璃化转变温度为50℃以上的清漆固定的。

该瓷漆包覆优选为聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺等的单层或多层。

特别是使玻璃化转变温度低的置于下层、玻璃化转变温度高的置于上层层合的瓷漆包覆，其耐水性、耐软化性、耐溶胀性优异，机械强度、刚性、绝缘性也高，实用价值高。

本发明的冷冻装置中，马达部分的电绝缘材料——绝缘膜优选含有玻璃化转变温度在60℃以上的结晶性塑料膜。

特别优选该结晶性塑料膜中低聚物的含量为5质量％以下。

上述玻璃化转变温度在60℃以上的结晶性塑料例如可优选：聚醚腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。

上述马达的绝缘膜可含有单层的上述结晶性塑料膜，还可以制成在玻璃化转变温度低的膜上被覆玻璃化转变温度高的塑料层形成的复合膜。

本发明的冷冻装置中，可以在压缩机内部设置防震用橡胶材料，此时，防震用橡胶材料优选使用选自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM、EPM)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、有机硅橡胶和氟橡胶(FKM)的材料，特别优选橡胶溶胀率在10质量％以下的橡胶材料。

本发明的冷冻装置中，压缩机内部可以设置各种有机材料(例如导线包覆材料、绑扎线、瓷漆包线、绝缘膜等)。此时，该有机材料优选使用其拉伸强度降低率为20％以下的材料。

本发明的冷冻装置中，优选压缩机内的垫片的溶胀率为20％以下。

本发明的冷冻装置的具体例子有密闭涡旋式压缩机、密闭摆动式压缩机、密闭往复式压缩机、密闭旋转式压缩机等。

这里，根据附图对密闭旋转式压缩机的一个例子进行说明。

图1是本发明的冷冻装置的一种——密闭双旋转式压缩机的一个例子的要部纵剖面图，在兼用来贮油的密闭容器外壳1内，上部装有马达部分(电动机部分)，下部装有压缩机部分。马达部分含有定子2和马达转子(转子)3，马达转子3上嵌有旋转轴4。

定子2的绕线部分5的芯线通常用瓷漆包线包覆，并且在该定子2的芯部分和绕线部分之间插有电绝缘膜。

压缩机部分包括上部压缩室6和下部压缩室7两个压缩室。

该压缩机中，压缩的制冷剂气体从上下压缩室6、7以180度的相位差交互喷出。

压缩室中，圆筒状的旋转活塞由嵌入到内部的曲柄驱动，与汽缸壁面的一个点接触，进行偏芯旋转。

叶片受弹簧挤压，在尖端总是与旋转活塞接触的情况下进行往复运动。

这里，旋转活塞进行偏芯旋转，则被叶片分隔的两个空间的一方容积减少，制冷剂气体被压缩。压力达到规定值，则设于轴承凸缘面上的阀打开，制冷剂气体向外部喷出。

开放式压缩机有汽车空调，半密闭式压缩机有高速多气缸压缩机，密闭马达式压缩机有氨压缩机。

实施例

下面通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受以下实施例的任何限定。

催化剂制备例1

在SUS316L制的2L容积的高压釜中加入6g镍硅藻土催化剂(日挥化学社制备，商品名N113)和300g异辛烷。对高压釜内进行氮置换，接着进行氢置换，然后升温，使氢压达到3.0MPaG，在140℃保持30分钟后冷却至室温。

对高压釜内进行氮置换，然后向高压釜内加入10g乙缩醛，再次氮置换，接着进行氢置换，升温，使氢压为3.0MPaG。

在130℃下保持30分钟，然后冷却至室温。

确认高压釜内的压力由于升温而升高，而氢压力由于乙缩醛发生反应而降低。

压力降低至3.0MPaG以下时补充氢，使其达到3.0MPaG。冷却至室温后减压，然后对高压釜内进行氮置换，然后减压。

制备例1

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、30.0g(2.50×10^-1mol)二甘醇一甲醚和0.296g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用3小时35分钟加入216.3g(3.00mol)乙基乙烯基醚。

由于反应放热，因此将烧瓶泡在冰水浴中，使反应液保持在25℃。

然后将反应液转移至1L分液漏斗中，用50ml 5质量％氢氧化钠水溶液、接着用100ml蒸馏水洗涤6次，然后用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到235.1g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为79.97mm²/s，在100℃下为9.380mm²/s。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，滗析除去液体层，然后加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，升温，使氢压为3.0MPaG。

在160℃下保持3小时，然后冷却至室温。

确认高压釜内的压力由于升温而升高，而氢压力由于反应的进行而降低。

氢压力降低时，适时加入氢，使高压釜内压力达到3.0MPaG。

对高压釜内进行氮置换，然后减压，回收反应液，过滤，除去催化剂。

用旋转蒸发器在减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到基油1，产量为88.5g。

由所加成分推定基油1的理论结构为下式(X)，(A)中R^y＝CH₂CH₂、m＝2、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11，k+p＝12(平均值)，分子量的计算值为940。

碳/氧摩尔比为3.64。

制备例2

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、25.0g(1.69×10^-1mol)一缩二丙二醇一甲醚和0.200g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用3小时加入133.8g(1.86mol)乙基乙烯基醚。

然后与制备例1同样地得到151.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为86.24mm²/s，100℃下为9.620mm²/s。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，滗析除去液体层，加入300g异辛烷和100g上述粗产物。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油2。产量为92.4g。

由所加成分推定基油2的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝2、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10，k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为896。

碳/氧摩尔比为3.77。

制备例3

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g甲苯、25.0g(1.52×10^-1mol)三甘醇一甲醚和0.180g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用2小时25分钟加入158.0g(2.19mol)乙基乙烯基醚。

然后与制备例1同样地得到174.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为81.98mm²/s，100℃下为9.679mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油3。产量为93.0g。

由所加成分推定基油3的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH₂CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/13.4，k+p＝14.4(平均值)，分子量的计算值为1,157。

碳/氧摩尔比为3.60。

制备例4

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、51.6g(2.50×10^-1mol)二缩三丙二醇一甲醚和0.296g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用3小时10分钟加入198.4g(2.75mol)乙基乙烯基醚。与制备例1同样地得到241.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为83.13mm²/s，100℃下为9.755mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油4。产量为92.6g。

由所加成分推定基油4的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10，k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为954。

碳/氧摩尔比为3.71。

制备例5

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入43g甲苯、6.09g(8.00×10^-2mol)2-甲氧基乙醇和0.095g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用3小时35分钟加入102.1g(1.00mol)甲氧基乙基乙烯基醚。

由于反应放热，因此将烧瓶泡在冰水浴中，使反应液保持在25℃。反应结束后将反应液转移至1L分液漏斗中，加入10质量％氢氧化钠水溶液，直至反应液呈碱性。

然后将反应液转移至1L茄形烧瓶中，加入离子交换树脂进行搅拌，制成中性。

使用旋转蒸发器、在减压下将该液体除去溶剂、水分和轻质成分，得到106.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为78.53mm²/s，100℃下为12.34mm²/s。

接着，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，滗析除去液体层，加入300g异辛烷、50g 2-甲氧基乙醇和68g上述粗产物。

在160℃下保持3小时，然后冷却至室温。

确认高压釜内的压力由于升温而升高，而氢压力由于反应的进行而减小。

氢压力减小时适时加入氢，使高压釜内为3.0MPaG。对高压釜内进行氮置换后减压，回收并过滤反应液，除去催化剂。

将滤液用旋转蒸发器减压处理，除去溶剂和轻质成分，得到基油5。产量为57.3g。

由所加成分推定基油5的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH₂CH₂、m＝1、R^z＝CH₃，(B)中p＝0、k＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,277。

碳/氧摩尔比为2.50。

制备例6

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、50.0g(1.85×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为270)和0.224g三氟化硼二乙醚络合物。接着用1小时50分钟加入122.8g(1.70mol)乙基乙烯基醚。

与制备例1同样地得到167.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为67.23mm²/s，100℃下为8.991mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油6。产量为92.9g。

由所加成分推定基油6的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝4.1(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2，k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为888。

碳/氧摩尔比为3.62。

制备例7

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、55.0g(1.72×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为320)和0.202g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时50分钟加入123.0g(1.71mol)乙基乙烯基醚。

与制备例1同样地得到172.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为81.59mm²/s，100℃下为10.50mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油7。产量为93.3g。

由所加成分推定基油7的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝5.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.9，k+p＝9.9(平均值)，分子量的计算值为991。

碳/氧摩尔比为3.60。

制备例8

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、70.0g(1.79×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为390)和0.218g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时35分钟加入106.2g(1.47mol)乙基乙烯基醚。

与制备例1同样地得到168.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为59.08mm²/s，100℃下为8.930mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油8。产量为92.9g。

由所加成分推定基油8的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝6.2(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.2，k+p＝8.2(平均值)，分子量的计算值为938。

碳/氧摩尔比为3.50。

制备例9

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、70.0g(1.59×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为440)和0.189g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时30分钟加入103.6g(1.47mol)乙基乙烯基醚。

然后与制备例1同样地得到167.2g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为75.63mm²/s，100℃下为10.75mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油9。产量为93.0g。

由所加成分推定基油9的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.0、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2，k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为1,056。

碳/氧摩尔比为3.51。

制备例10

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.6g异辛烷、30.9g(1.50×10^-1mol)二缩三丙二醇一甲醚和0.178g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时44分钟加入162.3g(2.25mol)乙基乙烯基醚。与制备例1同样地得到189.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为257.3mm²/s，100℃下为20.03mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油10。产量为93.1g。

由所加成分推定基油10的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/14，k+p＝15(平均值)，分子量的计算值为1,242。

碳/氧摩尔比为3.78。

制备例11

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、60.6g(1.35×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为450)和0.166g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时20分钟加入121.2g(1.68mol)乙基乙烯基醚。与制备例1同样地得到177.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为138.2mm²/s，100℃下为15.61mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油11。产量为93.7g。

由所加成分推定基油11的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.2(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.4，k+p＝12.4(平均值)，分子量的计算值为1,298。

碳/氧摩尔比为3.58。

制备例12

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、76.6g(1.20×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为640)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用1小时10分钟加入108.2g(1.50mol)乙基乙烯基醚。与制备例1同样地得到180.7g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为152.1mm²/s，100℃下为18.36mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油12。产量为94.9g。

由所加成分推定基油12的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝10.5(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.5，k+p＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,497。

碳/氧摩尔比为3.50。

制备例13

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、112.9g(1.23×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为915)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用50分钟加入72.1g(1.00mol)乙基乙烯基醚。然后与制备例1同样地得到178.6g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为121.8mm²/s，100℃下为18.54mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油13。产量为95.4g。

由所加成分推定基油13的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝15.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.1，k+p＝8.1(平均值)，分子量的计算值为1,441。

碳/氧摩尔比为3.31。

制备例14

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g异辛烷、149.2g(1.19×10^-1mol)聚丙二醇一甲醚(平均分子量约为1250)和0.148g三氟化硼二乙醚络合物。

接着，一边将反应液温度保持在25℃，一边用50分钟加入36.1g(0.50mol)乙基乙烯基醚。

与制备例1同样地得到179.4g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为121.5mm²/s，100℃下为20.88mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油14。产量为96.2g。

由所加成分推定基油14的理论结构为式(X)，(A)中R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝21.0(平均值)、R^z＝CH₃，(B)中R^x＝CH₂CH₃，(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/3.2，k+p＝4.2(平均值)，分子量的计算值为1,508。

碳/氧摩尔比为3.13。

制备例15

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入60.5g四氢呋喃、25.5g(2.45×10^-1mol)新戊二醇和0.579g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用2小时35分钟加入176.7g(2.45mol)乙基乙烯基醚。

由于反应放热，因此将烧瓶泡在冰水浴中，使反应液保持在25℃。然后向反应液中加入50ml5质量％氢氧化钠水溶液，中止反应，然后加入100g异辛烷，用旋转蒸发器减压除去反应溶剂的四氢呋喃。

接着将反应液转移至1L分液漏斗中，除去下层，用100ml蒸馏水洗涤4次，然后用旋转蒸发器减压除去溶剂和轻质成分，得到155.8g粗产物。

该粗产物的运动粘度在40℃下为95.17mm²/s，100℃下为9.868mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换，与制备例1同样地得到基油15。产量为88.9g。

由所加成分推定基油15的理论结构为式(II)、式(III)，R^c＝CH₂C(CH₃)₂CH₂、R^d＝CHCH₂、R^e＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝H、n＝0、R⁹＝CH₂CH₃、一个分子中的b合计为8(平均值)、a＝1、c＝1、d＝2，分子量的计算值为737。

碳/氧摩尔比为4.10。

制备例16

向1L玻璃制的可分式烧瓶中加入50.6g异辛烷、13.8g(3.00×10^-1mol)乙醇和0.355g三氟化硼二乙醚络合物。

接着用3小时加入216.3g(3.00mol)乙基乙烯基醚。

加入所有的单体后再继续搅拌20分钟，然后加入19.6g(3.16×10^-1mol)乙二醇，搅拌5分钟。

使用旋转蒸发器，馏去溶剂以及脱离的乙醇，然后向反应液中加入50g异辛烷，转移至2L洗涤槽中，用200ml3质量％氢氧化钠水溶液、接着用200ml蒸馏水洗涤6次。

将该洗涤液用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到207.8g粗产物。

在160℃下保持6小时，然后冷却至室温。

氢压力降低时，适时加入氢，使高压釜内保持3.0MPaG。

对高压釜内进行氮置换，然后减压，回收并过滤反应液，除去催化剂。

用旋转蒸发器减压处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到92.3g末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物。

向30ml茄形烧瓶中加入0.80g氢化钠(油性，60-72％)，用己烷洗涤，除去油分，加入73.8g上述的末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物。

在添加的同时可见起泡，氢化钠溶解。

将该溶液转移至200ml高压釜中，加入30ml三甘醇二甲醚和23.2g(4.00×10^-1mol)氧化丙烯，升温。

在110℃下保持8小时，然后冷却至室温。

确认高压釜内的压力由于升温而升高，而压力由于反应的进行而减小。

向300ml茄形烧瓶中加入5.20g氢化钠(油性，60-72％)，用己烷洗涤，除去油分，然后加入40ml三甘醇二甲醚和上述聚合液。

在添加聚合液的同时可见起泡。

接着用2小时30分钟加入28.4g(2.00×10^-1mol)甲基碘。

加入所有的甲基碘后再继续搅拌3小时，然后加入少量乙醇，确认没有起泡后加入60ml异辛烷，转移至500ml的分液漏斗中。

用60ml纯水洗涤10次，然后用旋转蒸发器减压除去溶剂，得到基油16，产量为93.2g。

由加入成分和最终产物的产量推定基油16的平均理论结构式为式(XI)，分子量的计算值为932。

碳/氧摩尔比为3.57。

各性能按下述方法进行测定、评价。

1.运动粘度

按照JIS K2283，测定各润滑油在100℃的运动粘度和在40℃的运动粘度。

2.粘度指数

按照JIS K2283，由所得的上述运动粘度求出粘度指数。

3.流点

按照JIS K2269测定。

4.与制冷剂的相容性试验

使用二氧化碳作为制冷剂，按照JIS K2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性的试验方法”，对各润滑油的制冷剂相容性进行评价。

更具体地说，向制冷剂中配合各种润滑油，使各润滑油分别为10、20、30质量％，由-50℃缓慢升温至20℃，测定分离或白浊时的温度。

表1中，“20<”表示在20℃下未见分离或白浊。

5.密闭Falex试验

使用填充了1MPa二氧化碳的密闭Falex试验仪，测定烧结载荷(N)。试验条件如下。

润滑油为100g，转数为290rpm，温度为25℃，销/块材料为SAE3135/AISI-C1137。

6.铜板腐蚀试验

按照JIS K 2513，评价140℃、24小时后铜板是否变色。

实施例1-16和比较例1、2

实施例1-16分别使用制备例1-16中得到的基油1-16，比较例1使用市场销售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制备，商品名：Daphne Hermetic Oil PS]，比较例2使用市场销售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制备，商品名：Daphne Hermetic Oil PZ100S]。

测定运动粘度(40℃、100℃)、粘度指数、流点和相容性，结果如表1和表2所示。

表1

表2

表1显示实施例和比较例中100℃下的运动粘度为10mm²/s左右的基油的物性值。实施例1-9、15、16的本发明的基油与比较例1的PAG油相比，相容性均良好。

本发明的这些基油特别适合汽车空调用润滑油。

表2中，在实施例和比较例中，100℃的运动粘度显示20mm/s左右的基油的物性值。

实施例10-14的本发明的基油与比较例2的PAG油相比，相容性均良好。

本发明的这些基油特别适合陈列柜或自动销售机以及热水器用润滑油。

实施例17-23和比较例3-5

实施例17-23、比较例3-5分别使用制备例4、9、12和13中得到的基油4、9、12和13、下述金属钝化剂、磷类化合物、酸捕获剂、抗氧化剂、消泡剂，对所得的润滑油进行性能评价。

其结果如表3所示。

1.金属钝化剂

苯并三唑(A1)、N-二乙基氨基甲基-1，2，3-苯并三唑(A2)

2.润滑性改进剂

磷酸三甲苯酯(B1)、亚磷酸氢二油基酯(B2)、亚磷酸三壬基苯基酯(B3)

3.酸捕获剂：C14 α-烯烃氧化物(C1)

4.抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(D1)

5.消泡剂：硅类消泡剂(E1)

由表1-3可知，本发明的润滑油与作为制冷剂的天然制冷剂的相容性优异，同时润滑性能、特别是耐烧结性、尤其是腐蚀稳定性优异。

产业实用性

通过使用本发明的润滑油和天然制冷剂，本发明的冷冻装置可有效地用作作为压缩式冷冻机的冷冻系统、空调系统、汽车空调系统、陈列柜、热水机、自动销售机、冰箱等空压式的压缩式冷冻机中。

Claims

1.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，其中，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元，分子量在300-3,000的范围内。

2.压缩式冷冻机用润滑油，其特征在于：该润滑油含有聚乙烯基醚类化合物、金属钝化剂、选自磷酸酯和亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物，所述聚乙烯基醚类化合物是在聚合引发剂的存在下使乙烯基醚类化合物聚合得到的，分子量在300-3,000的范围内；所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基。

3.权利要求1或2所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，金属钝化剂为三唑衍生物，磷类化合物为选自碳原子数10-80的磷酸酯和碳原子数10-80的亚磷酸酯的一种以上的磷类化合物。

4.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，聚乙烯基醚类化合物具有通式(I)所示的结构：

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们彼此相同或不同，R^b表示碳原子数2-4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数1-20的脂族或脂环式烃基、碳原子数1-20的可具有取代基的芳族基团、碳原子数2-20的酰基或碳原子数2-50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数1-10的烃基，R^a、R^b和R⁴有多个时，分别相同或不同，m表示平均值为1-50的数，k表示1-50的数，p表示0-50的数，k和p有多个时，分别为嵌段的或无规的，有多个R^bO时，多个R^bO相同或不同。

5.权利要求4所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(I)中，m为2以上。

6.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，聚乙烯基醚类化合物具有通式(II)所示的结构：

R^c—[〔(OR^d)_a—(A)_b—(OR^f)_e〕_c—R^e]_d (II)

式中，R^c表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，R^d和R^f表示碳原子数2-4的亚烷基，a和e各自的平均值为0-50，c为1-20的整数，R^e由氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数2-10的酰基表示，a和/或e为2以上时，(OR^d)和/或(OR^f)与(A)为无规的或嵌段的，(A)由通式(III)表示：

式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们彼此相同或不同，R⁸表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，R⁹表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，n表示平均值为0-10的数，n有多个时，各个构成单元相同或不同，R⁵-R⁹在各个构成单元中相同或不同，有多个R⁸O时，多个R⁸O相同或不同，

b为3以上、d为1-6的整数，a为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

7.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，聚乙烯基醚类化合物具有通式(IV)所示的结构：

R^c—〔(OR^d)_a—(A)_b—(OR^f)_e〕_d—R^g (IV)

式中，R^c、R^d、R^f、A、a、b、d和e与通式(II)相同，R^g表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，a和/或e为2以上时，OR^d和/或OR^f与A是无规的或嵌段的，a和e均为0时，构成单元A中的任意一个n表示1以上的整数。

8.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，聚乙烯基醚类化合物是具有(a)通式(III)所示的构成单元和(b)通式(V)所示的构成单元的嵌段或无规共聚物：

式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们彼此相同或不同，R⁸表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，R⁹表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，n表示平均值为0-10的数，n有多个时，各个构成单元相同或不同，R⁵-R⁹在各个构成单元中相同或不同，有多个R⁸O时，多个R⁸O相同或不同；

式中，R¹⁰-R¹³分别表示氢原子或碳原子数1-20的烃基，它们彼此相同或不同，R¹⁰-R¹³在各个构成单元中相同或不同。

9.权利要求6所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(II)中，R^c为氢原子，a＝0。

10.权利要求9所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(II)中，R^e为氢原子，c＝1。

11.权利要求7所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(IV)中，R^c为氢原子，a＝0。

12.权利要求11所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(IV)中，R^g为氢原子，d＝1，e＝0。

13.权利要求6所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(II)中，(A)的R⁵-R⁷均为氢原子，n是平均值为0-4的数，其中任一个n为1以上，R⁸为碳原子数2-4的二价烃基。

14.权利要求7所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，通式(IV)中，(A)的R⁵-R⁷均为氢原子，n是平均值为0-4的数，其中任一个n为1以上，R⁸为碳原子数2-4的二价烃基。

15.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比为4.0以下。

16.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其在温度100℃下的运动粘度为1-50mm²/秒。

17.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其粘度指数为80以上。

18.权利要求1-3中任一项所述的压缩式冷冻机用润滑油，其是天然制冷剂用的。

19.权利要求18所述的压缩式冷冻机用润滑油，其中，天然制冷剂是二氧化碳制冷剂、氨制冷剂、烃制冷剂中的任意一种或它们的组合。

20.冷冻装置，其特征在于：该冷冻装置含有至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器构成的天然制冷剂用压缩式冷冻机，同时，使用天然制冷剂和权利要求18所述的压缩式冷冻机用润滑油。

21.权利要求20的冷冻装置，其中，所述天然制冷剂是二氧化碳制冷剂。