CN101517051B

CN101517051B - 压缩型冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置

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Publication number: CN101517051B
Application number: CN200780034951.9A
Authority: CN
Inventors: 金子正人; 池田晴智
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: TWI467005B; CN101517051A; US20100025621A1; KR20090057985A; JP5379487B2; TW200829693A; WO2008041549A1; EP2071012A1; US8409464B2; KR101425238B1; EP2071012A4; JPWO2008041549A1; EP2071012B1

Abstract

本发明提供一种压缩型冷冻机用润滑油，其含有聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元以及乙烯基醚单元，且分子量在300～3,000的范围内。该压缩型冷冻机用润滑油在二氧化碳气氛下，相溶性好，且粘度指数高，耐磨损性、以及贮藏稳定性优良。

Description

压缩型冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置

技术领域

本发明涉及一种压缩型冷冻机用润滑油，更详细地涉及使用自然类制冷剂的压缩型冷冻机用润滑油以及使用它的冷冻装置。

背景技术

一直以来，冷冻机，例如包括压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器的压缩式冷冻循环中，使用CFC(氯氟烃)、HCFC(氢氯氟烃)作为制冷剂，或者与它们并用来制造使用多种润滑油。

然而，以前作为制冷剂使用的这些氟隆(フロン)化合物，被释放到大气中时，担心其可能会破坏臭氧层，导致环境污染问题。

近年来，从处理该环境污染方面考虑，开展了可以成为其代替品的HFC(氢氟烃)的开发，即以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)为代表的、对环境污染可能性小的各种所谓氟隆代替品逐渐进入市场。

但是，这种HFC中，仍然存在全球暖化能量高等问题，近年来正在考虑使用不存在这种问题的自然类制冷剂。

另一方面，作为不会破坏臭氧层、且对全球变暖几乎没有影响的自然类制冷剂，正在研究碳酸气体(二氧化碳)、氨气、烃类气体作为不久的将来的制冷剂。

例如，碳酸气体(二氧化碳)对环境无害，从对人的安全性的观点来看是优良的制冷剂，而且还具有以下优点：i)接近经济上最适水平的压力、ii)与以前的制冷剂相比，压力比非常小、iii)对于通常的油和机械的构造材料具有优异的适应性、iv)无论何处均可简单地获得、v)不需要回收，非常廉价等，一直以来作为一部分冷冻机等的制冷剂被使用，近年来正在研究其作为汽车空调、热水供应用热泵的制冷剂的应用。

一般，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，其结构为：在这种压缩型冷冻机润滑油中作为冷冻装置润滑油的冷冻机油和制冷剂的混合液体，在该密闭系统内循环。

在这种压缩型冷冻机中，虽然装置的种类也有影响，但是一般在压缩机内为高温、在冷却器内为低温，因此需要制冷剂和润滑油在从低温到高温的较宽温度范围内不发生相分离，而在该系统内循环。

一般，作为制冷剂和润滑油不发生相分离而相溶的温度区域，优选为-20℃以下至0℃以上的范围，特别优选高温侧为10℃以上。

如果在冷冻机的运转中发生相分离，那么会对装置的寿命和效率产生显著的不良影响。

例如，如果在压缩机部分制冷剂和润滑油发生相分离，则活动部会变得润滑不良，从而引起烧结等使装置的寿命显著缩短；另一方面如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑油而导致热交换的效率降低。

另外，使用压缩型冷冻机用润滑油的目的是润滑冷冻机的活动部分，所以其润滑性能当然也是很重要的。

特别是由于压缩机内为高温，所以能够保持润滑所必要的油膜的粘度是很重要的。

必要的粘度，根据所用的压缩机的种类、使用条件而不同，通常，与制冷剂混合之前的润滑油的粘度(运动粘度)在100℃下优选为1～50mm²/s，特别优选为5～20mm²/s。

如果粘度低于该范围，则油膜变薄容易引起润滑不良；如果粘度高于该范围，则热交换的效率降低。

另一方面，假设如汽车空调等在寒冷处使用时，为确保低温下的起动性，在低温下润滑油的粘度不能过高是必须的，而且要求流点低以及高粘度指数。

通常，流点为-20℃，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下；粘度指数至少为80以上，优选为100以上，更优选为120以上。

进而，对于冷冻机油，除了制冷剂相溶性、低温流动性之外，还要求润滑性、水解稳定性等各种特性。

但是，这些冷冻机油的特性容易受制冷剂种类的影响，将以前常用的氟隆类制冷剂用冷冻机油与自然类制冷剂(例如二氧化碳制冷剂)一起使用时，难以满足众多的要求特性。

因此，正在开发适合与自然类制冷剂，特别是二氧化碳制冷剂一起使用的新型冷冻机油，聚亚烷基二醇(PAG)对二氧化碳制冷剂的相溶性较低，但低温流动性、水解稳定性优异，因此作为二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基材之一备受关注(例如参照专利文献1)。

但是，上述现有的PAG类冷冻机油，虽然在二氧化碳制冷剂比率较低的组成中显示出相溶性，但其相溶领域不一定充分。

因此，这种冷冻机油中，为获得充分的制冷剂相溶性，有将PAG低粘度化的方法，但此时容易产生润滑性、稳定性不充分等恶性循环。

专利文献1：日本特开平10-46169号公报

发明内容

本发明是在这样的状况下完成的，本发明的目的是提供压缩型冷冻机用润滑油、以及使用该润滑油的冷冻装置，所述润滑油在自然类制冷剂、特别是二氧化碳气氛下，相溶性好，且粘度指数高，耐磨损性及贮藏稳定性优异。

本发明人们为了开发具有上述优良性质的压缩型冷冻机用润滑油进行了深入的研究，结果发现，通过采用具有特定结构的醚类化合物以及以特定的有机羧酸碱金属盐作为主要成分的润滑油，可以解决上述课题。

即，本发明提供：

(1)压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，含有聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元以及乙烯基醚单元，且分子量在300～3,000的范围内；

(2)压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，该润滑油含有在聚合引发剂的存在下，使乙烯基醚类化合物聚合得到的分子量在300～3,000范围内的聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物中的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基，以及

(3)冷冻装置，其特征在于：包括至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器构成的自然类制冷剂用压缩型制冷剂循环系统，并且使用自然类制冷剂和前述(1)或(2)所述的压缩型冷冻机用润滑油。

本发明的润滑油与作为制冷剂的自然类制冷剂的相溶性优良，同时润滑性能、特别是耐磨损性、进而贮藏稳定性优良，因此可以作为自然类制冷剂用压缩型冷冻机的润滑油使用。

另外，本发明的润滑油也可以作为二氧化碳制冷剂等自然类制冷剂的混合制冷剂用压缩型冷冻机的润滑油使用。

而且，从改善与制冷剂的相溶性的目的来看，也可以混合在其他的压缩型冷冻机用润滑油，例如酯化合物、聚碳酸酯化合物、矿物油、烷基苯、聚α-烯烃等中使用。

附图说明

图1是本发明的冷冻装置中的压缩冷冻机的一个例子的主要部分纵剖面图。

符号说明

1：机壳(case)

2：定子(stator)

3：转子(モ一タ一ロ一ラ)

4：旋转轴

5：绕线部

6：上部压缩室

7：下部压缩室

8：消声器(マフラ)

9：储能器(accumulator)

10：吸管

具体实施方式

本发明的压缩型冷冻机用润滑油(以下，有时简单称为润滑油。)有两种方案，即

1.润滑油I，其特征在于：含有聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有聚亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元以及聚乙烯基醚单元、且分子量在300～3,000的范围内，以及

2.润滑油II，其特征在于：该润滑油含有在聚合引发剂的存在下，使乙烯基醚类化合物聚合得到的分子量在300～3,000范围内的聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，而且所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物中的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基。

本发明中，作为满足前述润滑油I或II的润滑油，可以列举含有下述聚乙烯基醚类化合物1～4的润滑油。

[聚乙烯基醚类化合物1]

聚乙烯基醚类化合物1是具有通式(I)表示的结构单元的醚类化合物。

[化1]

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R^b表示碳原子数2～4的二价烃基；R^a表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；R⁴表示碳原子数1～10的烃基；R^a、R^b、R⁴当它们有多个时，各自可以相同或不同；m表示平均值为1～50的数，k表示1～50的数，p表示0～50的数，k和p当它们有多个时分别可以是嵌段的也可以是无规的；

而且，当R^bO有多个时，多个R^bO可以相同或不同。

这里，R¹～R³中的碳原子数1～8烃基，具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基的芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基的芳烷基。

此外，作为这些R¹、R²和R³，各自特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^b表示的碳原子数2～4的二价烃基，具体的有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价的亚烷基。

另外，通式(I)中的m表示R^bO的重复数，其平均值为1～50，优选为2～20，更优选为2～10，特别优选为2～5范围的数。

R^bO有多个时，多个R^bO可以相同或不同。

另外，k表示1～50，优选为1～10，更优选为1～2，特别优选为1；p表示0～50，优选为2～25，更优选为5～15的数；k和p当它们有多个时，分别可以是嵌段的也可以是无规的。

作为R^a中碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基，优选列举碳原子数1～10的烷基或碳原子数5～10的环烷基，具体而言可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

作为R^a中可具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基，具体而言可列举出：苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基、各种苯丙基、各种苯丁基的芳烷基等。

另外，作为R^a中碳原子数2～20的酰基，可以列举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯酰基、甲苯酰基等。

另外，作为R^a中碳原子数2～50的含氧烃基的具体例子，可以优选列举出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-双甲氧基丙基、1，2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(I)中，R⁴表示的碳原子数1～10的烃基，具体的表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基、各种苯丙基、各种苯丁基的芳烷基等。

此外，R¹～R³，R^a，R^b，m以及R¹～R⁴各自以结构单元为单位可以相同或不同。

该聚乙烯基醚类化合物1，例如可通过下述方式得到：以通式(VI)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物作为引发剂，使通式(VII)表示的乙烯基醚化合物聚合而得到。

所述通式(VI)为，

[化2]

R^a-(OR^b)_m-OH (VI)

所述通式(VII)为，

[化3]

上述式中，R^a，R^b，m以及R¹～R⁴如上述说明所示。

作为具体的亚烷基二醇化合物以及聚氧亚烷基二醇化合物，可以列举出：乙二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇、二缩三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇以及它们的单醚化合物等。

另一方面，作为通式(VII)的表示的乙烯基醚类化合物，例如可以列举出：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法制造。

[聚乙烯基醚类化合物2]

聚乙烯基醚类化合物2为具有通式(II)表示的结构的醚类化合物。

R^c-[〔(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e〕_c-R^e]_d (II)

上述通式(II)中，R^c表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数1～10的烃基；R^d和R^f表示碳原子数2～4亚烷基；a和e表示平均值为0～50的数；c表示1～20的整数；R^e表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酰基；a和/或e为2以上时，(OR^d)和/或(OR^f)以及(A)可以是嵌段的也可以是无规的。

(A)由通式(III)表示

[化4]

(式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R⁸表示碳原子数1～10的二价烃基或碳原子数2～20的二价的含醚键氧的烃基；R⁹表示氢原子、碳原子数1～20的烃基；n表示平均值为0～10的数，当n有多个时以结构单元为单位可以相同或分别不同；R⁵～R⁹以结构单元为单位可以相同或分别不同；而且当R⁸O有多个时，多个R⁸O可以相同或不同。)；

b表示3以上，d表示1～6的整数，a为0时结构单元A中的任一个n表示1以上的整数。

作为前述R^c和R^e中碳原子数1～10的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等，作为碳原子数2～10的酰基，例如可以列举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯酰基、甲苯酰基等。

作为R^e中碳原子数1～10的烷氧基，例如可以列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

另外，作为R^c中具有2～6个键合部的碳原子数1～10的烃基，例如可以列举出：除去多元醇的羟基的残基，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二(三羟甲基)丙烷、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。

作为用R^d表示的碳原子数2～4的亚烷基，例如可以列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

通式(III)中，作为R⁵～R⁷中碳原子1～8的烃基，例如表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基等芳烷基等。

另外，这些R⁵、R⁶、R⁷各自特别优选氢原子。

作为R⁸中碳原子数1～10的二价烃基，具体的有：亚甲基、亚乙基、苯亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基；在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价的芳香族烃基；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分上分别具有一价的键合部位的烷基芳香族基；在二甲苯、二乙苯等聚烷基芳香族烃的烷基部分上具有键合部位的烷基芳香族基等。

其中特别优选碳原子数2～4的脂肪族基。

另外，作为R⁸中碳原子数2～20的二价的含醚键氧的烃基的具体例子，可以优选列举出：甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。

作为R⁹中碳原子数1～20的烃基，具体的可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯乙基、各种甲基苯甲基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳烷基等。

作为前述通式(II)表示的聚乙烯类化合物2，从作为润滑油的性能方面考虑，优选的是：R^c为氢原子，a＝0、c＝1、d＝1的化合物；或R^e为氢原子，e＝0、c＝1的化合物；或者这两者均满足的化合物。

另外，优选(A)中的R⁵～R⁷均为氢原子，n是平均值为0～4的数且任一个为1以上，以及R⁸为碳原子数2～4的烃基。

[聚乙烯基醚类化合物3]

聚乙烯基醚类化合物3是具有通式(IV)表示的结构的醚类化合物。

R^c-〔(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e〕_d-R^g (IV)

通式(IV)中，R^c、R^d、R^f、A、a、b、d及e与通式(II)相同；R^g表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数1～10的烃基。a和/或e为2以上时，OR^d和/或OR^f和A可以是嵌段的也可以是无规的。

a和e均为0时，结构单元A中的任一个n表示1以上的整数。

作为R^f表示的碳原子数2～4的亚烷基，例如可以列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等。

作为R^g中碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基以及具有2～6个键合部的碳原子数1～10的烃基，可以列举出与前述通式(II)中R^c的说明中示例的基团相同的基团。

另外，作为R^g中碳原子数1～10的烷氧基，可以列举出与前述通式(II)中的R^e的说明中示例的基团相同的基团。

作为前述通式(IV)表示的聚乙烯基醚类化合物3，优选的是：R^c为氢原子，a＝0的化合物；R^g为氢原子，d＝1、c＝0的化合物；或者这两者均满足的化合物。

另外，优选(A)中的R⁵～R⁷均为氢原子，n是平均值为0～4的数且任意一个为1以上，以及R⁸为碳原子数2～4的烃基。

[聚乙烯基醚类化合物4]

聚乙烯基醚类化合物4是具有(a)前述通式(III)表示的结构单元和(b)通式(V)表示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物，

[化5]

(式中，R¹⁰～R¹³分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，它们可以相互相同或不同；R¹⁰～R¹³以结构单元为单位可以相同或分别不同。)

通式(V)中，作为R¹⁰～R¹³中碳原子数1～20的烃基，可以列举与前述通式(III)中R⁹的说明中示例的基团相同的基团。

该聚乙烯基醚类化合物4，例如可以通过使通式(VIII)表示的乙烯基醚类单体和通式(IX)表示的具有烯属双键的烃单体进行共聚合而制造。

所述通式(VIII)为，

[化6]

(式中，R⁵～R⁹以及n与前述相同。)

所述通式(IX)为，

[化7]

(式中，R¹⁰～R¹³与前述相同。)

作为前述通式(VIII)表示的乙烯基醚类单体，可以列举出：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-2-甲基醚、乙烯基-3，6-二氧杂(オキサ)庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。

这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法制造。

另一方面，作为上述通式(IX)表示的具有烯属双键的烃单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。

本发明中，前述乙烯基醚类化合物1～4可以通过下述方式制得：将对应的乙烯基醚类化合物以及根据需要使用的具有烯属双键的烃单体通过自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。

例如，关于乙烯基醚类单体，通过使用以下所示的方法聚合，可得到所需粘度的聚合物。

聚合引发中，可以使用水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成物与布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类组合得到的物质。

作为布朗斯台德酸类，例如可列举：氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。

作为路易斯酸类，例如可以列举出：三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选三氟化硼。

另外，作为有机金属化合物，例如可以列举出：二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或者乙烯基醚类和羧酸的加成物可以选择任意物质。

此处，作为醇类，可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数1～20的饱和脂肪族醇；芳香醇等碳原子数3～10的不饱和脂肪族醇；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇的单醚等。

作为使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时的羧酸，例如可以列举出：醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。

另外，使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时，乙烯基醚类可以与聚合中所用的乙烯基醚类相同或不同。

该乙烯基醚类和该羧酸的加成物，可以通过将两者混合，使其在0～100℃左右的温度下反应而得到，通过蒸馏等进行分离，用于反应，但也可以不进行分离直接用于反应。

聚合物的聚合起始端，在使用水、醇类、酚类时键合氢；在使用缩醛类时，氢或所使用的缩醛类的一个烷氧基脱离。

另外，在使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时，来自羧酸部分的烷基羰基氧基从乙烯基醚类和羧酸的加成物中脱离。

另一方面，在使用水、醇类、酚类、缩醛类时，终止端形成缩醛、烯烃或醛。

另外，为乙烯基醚类和羧酸的加成物时，形成半缩醛的羧酸酯。

这样得到的聚合物的末端可以根据公知的方法变换成所需的基团。

作为所需的基团，例如可以列举出：饱和烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等残基，优选饱和烃、醚和醇的残基。

通式(VIII)表示的乙烯基醚类单体的聚合，根据原料或引发剂的种类不同，可以在-80～150℃之间引发，通常可以在-80～50℃范围的温度下进行。

另外，聚合反应在聚合引发后10秒至10小时左右终止。

关于该聚合反应中分子量的调节，通过使水、醇类、酚类、缩醛类及乙烯基醚类和羧酸的加成物的量相对于上述通式(VIII)所示乙烯基醚类单体较多，可得到平均分子量低的聚合物。

进而，通过增加上述布朗斯台德酸类或路易斯酸类的量，可得到平均分子量低的聚合物。

该聚合反应通常在溶剂存在下进行。

对于该溶剂，只要能溶解必要量的反应原料，且对反应呈惰性即可，没有特别的限制，例如可以优选使用：己烷、苯、甲苯等烃类，以及乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类溶剂。

此外，该聚合反应可以通过加入碱而终止。

聚合反应结束后，根据需要，通过实施通常的分离、纯化方法，可以得到作为目的物的聚乙烯基醚类化合物。

本发明的润滑油I和II中分别含有的聚乙烯基醚类化合物，优选碳/氧摩尔比为4以下，该摩尔比若超过4，则与二氧化碳等自然类制冷剂的相溶性降低。

关于该摩尔比的调节，可通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，来制造该摩尔比在前述范围内的聚合物。

即，如果碳/氧摩尔比大的单体的比率大，则可以得到碳/氧摩尔比大的聚合物；如果碳/氧摩尔比小的单体的比率大，则可以得到碳/氧摩尔比小的聚合物。

另外，碳/氧摩尔比的调节如上述乙烯基醚类单体聚合方法中所示，也可以通过作为引发剂使用的水、醇类、酚类、缩醛类及乙烯基醚类和羧酸的加成物，与单体类的组合进行。

如果使用碳/氧摩尔比大于要聚合单体的醇类、酚类等作为引发剂，则可以得到碳/氧摩尔比大于原料单体的聚合物，另一方面，如果使用甲醇或甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则可以得到碳/氧摩尔比小于原料单体的聚合物。

进而，使乙烯基醚类单体与具有烯属双键的烃单体共聚时，可以得到碳/氧摩尔比大于乙烯基醚类单体的碳/氧摩尔比的聚合物，其比例可以通过所用的具有烯属双键的烃单体的比率或其碳原子数来调节。

本发明的压缩型冷冻机用润滑油，优选含有70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％的前述聚乙烯基醚类化合物。

作为该乙烯基醚化合物，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

对于以30质量％以下的比例并用的除聚乙烯基醚类化合物之外的润滑油基油的种类，没有特别的限制。

本发明的润滑油中，与制冷剂混合前的运动粘度在100℃时优选为1～50mm²/s，特别优选为5～25mm²/s。

另外，粘度指数优选为80以上，更优选为90以上，进一步优选为100以上。

进而，本发明的润滑油优选碳/氧摩尔比为4以下，该摩尔比若超过4，则与二氧化碳的相溶性降低。

本发明的压缩型冷冻机用润滑油含有有机羧酸碱金属盐。

作为前述有机羧酸，可以列举：碳原子数8～20的脂肪族饱和单羧酸、脂肪族不饱和羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族羧酸。

优选碳原子数12～18的羧酸，更优选碳原子数12～18的不饱和羧酸。

作为有机羧酸的具体例子，若进一步列举具体例子，作为脂肪族饱和单羧酸，可以列举出：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸等直链饱和酸；或2，2-二甲基庚酸、2-乙基己酸、二甲基己酸、2-正丙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、二甲基辛酸、异十三烷酸、异肉豆蔻酸、异硬脂酸异花生酸、异己酸等支链脂肪酸。

另外，作为不饱和羧酸，可以列举出：棕榈烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为脂肪族二羧酸，可以列举出：壬二酸、癸二酸，作为芳香族羧酸，可以列举出：邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸(ピロメツト酸)等。

作为前述碱金属，可以列举出锂、钠、钾。

作为有机羧酸碱金属盐的具体例子，可以列举出月桂酸锂、油酸钠、油酸钾等。

前述的有机羧酸碱金属盐可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。

本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，有机羧酸碱金属盐的配合量通常为0.001～5质量％，优选为0.001～1质量％，更优选为0.001～0.1质量％。

有机羧酸碱金属盐的配合量若在上述范围，则尤其是耐磨损性提高，而且贮藏稳定性也良好。

此外，本发明中可以使用前述有机羧酸碱金属盐的增溶剂(溶解助剤)。

作为增溶剂的具体例子，例如可以列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油二醇类以及多元醇类。

增溶剂的配合量，以有机羧酸碱金属作为基准，通常为5～100质量倍左右。

另外，本发明的压缩型冷冻机用润滑油中，可以根据需要适当添加通常使用的各种添加剂，例如除本申请发明的有机羧酸碱金属盐之外的下述所示的耐负荷添加剂、极压剂、油性剂等润滑性提高剂、酸捕捉剂、抗氧化剂、金属钝化剂、洗涤分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、防腐蚀剂、流点降低剂、消泡剂等。

作为前述润滑性提高剂，可使用：单硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚硫酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物类；磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐、有机膦酸酯等磷类化合物；硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯类；高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸酯、多元醇酯、含羧酸多元醇酯、丙烯酸酯等脂肪族酯类；氯化烃类、羧酸酰氯衍生物等有机氯类；氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化类物质；高级醇等醇类；硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物类。

作为酸捕捉剂有：含有缩水甘油醚基的化合物、α-烯烃氧化物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含有环氧基环烷基的化合物等。

作为抗氧化剂，可以使用酚类(2，6-二叔丁基-对甲酚)、芳香族胺类(α-萘胺)等。

作为金属钝化剂有苯并三唑衍生物等。

作为消泡剂有硅油(二甲基聚硅氧烷)、聚甲基丙烯酸酯类等。

作为洗涤分散剂，可以使用磺酸盐(酯)类、酚盐类、琥珀酸酰亚胺类等。

作为粘度指数提高剂，可以使用聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。

在本发明的压缩型冷冻机用润滑油中这些添加剂的配合量通常为0.01～5质量％左右。

另外，本发明的润滑油适合自然类制冷剂。

作为自然类制冷剂，可以列举出：二氧化碳(碳酸气体)制冷剂、氨制冷剂、烃类制冷剂等。

作为烃类制冷剂可以使用异丁烷、正丁烷、丙烷或它们的混合物。

本发明的润滑油与二氧化碳制冷剂的相溶性优良，同时润滑性能优良，因此特别适合用作二氧化碳压缩型制冷剂循环系统的润滑油。

另外，本发明中也可以使用上述各自然类制冷剂的混合制冷剂、各种HFC制冷剂和上述自然类制冷剂单独或其混合物，上述自然类制冷剂与HFC制冷剂、含氟醚类制冷剂、二甲基醚等非含氟醚类制冷剂的混合制冷剂。

此处，作为HFC制冷剂，可以列举出R134a、R410A、R404A、R407C等。

然后，本发明的冷冻装置包含压缩型制冷剂循环系统，该系统至少以压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)及蒸发器，或者以压缩机、冷凝器、膨胀结构、干燥器和蒸发器作为必须的结构，同时优选使用二氧化碳等自然类制冷剂和作为润滑油(冷冻机油)的前述本发明的润滑油。

此处，在干燥器中优选填充含有细孔径

以下的沸石的干燥剂。

另外，作为该沸石，可以列举天然沸石或合成沸石。

本发明中，若使用这种干燥剂，则不会吸收冷冻循环中的制冷剂，可以有效地除去水分，同时可以抑制由干燥剂自身劣化引起的粉末化，因此，不用担心由粉末化引起的管路阻塞或由浸入到压缩机滑动部而引起的异常磨损等，可以使冷冻装置长时间稳定运转。

而且，本发明的冷冻装置构成了作为上述冷冻装置冷冻循环的循环系统，是压缩机和电动机覆盖在一个罩子中形成的内部高压型或内部低压型的密闭式压缩机，或者压缩机的驱动部位于外部的开放型压缩机、半密闭式压缩机、密封式电动压缩机。

无论采用上述何种形式，电动机(马达)的定子的绕线均优选用玻璃化转变温度为130℃以上的瓷漆包覆芯线(磁线等)，或者用玻璃化转变温度为50℃以上的清漆固定漆包线。

另外，该瓷漆包覆优选为聚酯酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺等的单层或多层。

特别是玻璃化转变温度低的置于下层，玻璃化转变温度高的置于上层叠层的瓷漆包覆，其耐水性、耐软化性、耐溶胀性优良，且机械强度、刚性、绝缘性也高，实用上其利用价值高。

另外，本发明的冷冻装置中，对于作为发动机部分电绝缘材料的绝缘膜，优选含有玻璃化转变温度为60℃以上的结晶性塑料膜。

特别优选的是该结晶性塑料膜中低聚物的含量为5质量％以下。

作为这种玻璃化转变温度在60℃以上的结晶性塑料，作为优选例可以列举出：聚醚腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。

另外，上述发动机的绝缘膜也可以含有前述结晶性塑料膜的单层，或者也可以制成在玻璃化转变温度低的膜上被覆玻璃化转变温度高的塑料层的复合膜。

本发明的冷冻装置中，可以在压缩机内部配置防震用橡胶材料，这时防震用橡胶材料优选使用选自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM，EPM)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、有机硅橡胶以及氟橡胶(FKM)的材料，特别优选橡胶溶胀率10质量％以下的材料。

本发明的冷冻装置中，可以在压缩机内部配置各种有机材料(例如导线被覆材料、扎绞纱、漆包线、绝缘膜等)，这时作为该有机材料，优选使用其拉伸强度降低率为20％以下的材料。

本发明的冷冻装置中，优选压缩机内的垫片的溶胀率为20％以下。

作为本发明的冷冻装置的具体例子有：密闭涡旋式压缩机、密闭摆动式压缩机、密闭往复式压缩机、密闭旋转式压缩机等。

此处，根据附图说明密闭旋转式压缩机的一个例子。

图1是作为本发明的冷冻装置一种的密闭双旋转式压缩机的一个例子的主要部分纵向剖面图，在作为兼作油槽的密闭容器的机壳1内，在上部装有电动机部分(马达部分)、下部装有压缩机部分。电动机部分包括定子(stator)2和转子(motor rotor)3，转子3上嵌有旋转轴4。

定子2的绕线部5的芯线通常用漆包线包覆，并且在该定子2的芯部和绕线部之间插有电绝缘膜。

另一方面，压缩机部分包括上部压缩室6和下部压缩室7两个压缩室。

该压缩机中，从上下的压缩室6、7以180度的相位差交互喷出压缩的制冷剂气体。

压缩室中，圆筒状的旋转活塞由嵌入到内部的曲柄驱动，与汽缸壁面的一个点接触，进行偏芯旋转。

另外，叶片通过弹簧压紧，尖端通常接于旋转活塞上进行往复运动。

此处，若旋转活塞进行偏芯旋转，则被叶片分隔的两个空间的一个容积减少，制冷剂气体被压缩。压力达到设定值时，设置在轴承凸缘(flange)面上的阀打开，制冷剂气体被喷出到外部。

作为开放式压缩机可列举汽车空调，作为半密闭式压缩机可列举高速多汽缸压缩机，作为密封马达式压缩机可列举氨压缩机。

实施例

以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。

催化剂制备例1

在SUS316L制的2L容积高压釜中，装入镍硅藻土催化剂(日挥化学社制，商品名N113)6g和异辛烷300g。对高压釜内进行氮置换，然后再进行氢置换后，升温使氢压为3.0MPaG，在140℃保持30分钟后，冷却至室温。

对高压釜内进行氮置换后，在高压釜内加入10g乙醛二乙基乙缩醛(アセトアルデヒドジエチルアセタ一ル)，再次进行氮置换，然后进行氢置换后，升温使氢压为3.0MPaG。

在130℃下保持30分钟后，冷却至室温。

通过升温高压釜内的压力上升，另一方面通过乙醛二乙基乙缩醛反应，可确认氢压力降低。

压力降低至3.0MPaG以下时补充氢，使其达到3.0MPaG。冷却至室温后减压，再对高压釜内进行氮置换，然后除压。

制造例1

在1L玻璃制的可拆式烧瓶中加入异辛烷60.5g、二乙二醇单甲基醚30.0g(2.50×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.296g。

然后，用3小时35分钟加入乙基乙烯基醚216.3g(3.00mol)。由于反应会放热，因此将烧瓶放入冰水浴中保持反应液为25℃。

之后，将反应液移至1L分液漏斗中，用5质量％氢氧化钠水溶液50mL、接着用蒸馏水100mL洗涤6次后，使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和轻质成分，得到粗产物235.1g。

该粗产物的运动粘度在40℃为79.97mm²/s，在100℃为9.380mm²/s。

然后，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，用倾析除去液体层后，加入异辛烷300g和上述粗产物100g。

将高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，升温使氢压为3.0MPaG。

在160℃保持3小时后，冷却至室温。

通过升温，高压釜内的压力上升，另一方面通过反应的进行，可确认氢压力降低。

氢压减少时，适时加入氢，使高压釜内为3.0MPaG。

对高压釜内进行氮置换后除压，回收反应液，过滤，除去催化剂。

在旋转蒸发器中减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到基油1。产量为88.5g。

由所加成分推定的基油1的理论结构为下式(X)中(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝2、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11、k+p＝12(平均值)，分子量的计算值为940。

另外，碳/氧摩尔比为3.64。

[化8]

制造例2

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、一缩二丙二醇单甲基醚25.0g(1.69×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.200g。

然后，用3小时加入乙基乙烯基醚133.8g(1.86mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物151.8g。

该粗产物的运动粘度在40℃为86.24mm²/s，在100℃为9.620mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作，得到基油2。产量为92.4g。

由所加成分推定的基油2的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝2、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10、k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为896。

另外，碳/氧摩尔比为3.77。

制造例3

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入甲苯60.5g、三乙二醇单甲基醚25.0g(1.52×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.180g。

然后，用2小时25分钟加入乙基乙烯基醚158.0g(2.19mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物174.7g。

该粗产物的运动粘度在40℃为81.98mm²/s，在100℃为9.679mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油3。产量为93.0g。

由所加成分推定的基油3的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝3、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/13.4、k+p＝14.4(平均值)，分子量的计算值为1,157。

另外，碳/氧摩尔比为3.60。

制造例4

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、二缩三丙二醇单甲基醚51.6g(2.50×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.296g。

然后，用3小时10分钟加入乙基乙烯基醚198.4g(2.75mol)。

与制造例1同样操作，得到粗产物241.7g。

该粗产物的运动粘度在40℃为83.13mm²/s，在100℃为9.755mm²/s。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油4。产量为92.6g。

由所加成分推定的基油4的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/10、k+p＝11(平均值)，分子量的计算值为954。

另外，碳/氧摩尔比为3.71。

制造例5

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入甲苯43g、2-甲氧基乙醇6.09g(8.00×10^-2mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.095g。

然后，用3小时35分钟加入甲氧基乙基乙烯基醚102.1g(1.00mol)。

由于反应会放热，因此将烧瓶放入冰水浴中，保持反应液为25℃。反应结束后，将反应液移至1L分液漏斗中，加入10质量％氢氧化钠水溶液至反应液为碱性。

之后，将反应液移至1L茄形烧瓶中，加入离子交换树脂，搅拌至中性。

使用旋转蒸发器在减压下除去该液体中的溶剂、水分以及轻质成分，得到粗产物106.4g。。

该粗产物的运动粘度在40℃为78.53mm²/s，在100℃为12.34mm²/s。

然后，打开装有在催化剂制备例1中制备的催化剂的高压釜，用倾析除去液体层后，加入异辛烷300g、2-甲氧基乙醇50g和上述粗产物68g。

对高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，升温使氢压为3.0MPaG。

在160℃保持3小时后，冷却至室温。

通过升温，高压釜内的压力上升，另一方面通过反应的进行，可见氢压力降低。

氢压降低时，适时加入氢，使高压釜内为3.0MPaG。

高压釜内进行氮置换后除压，回收并过滤反应液，除去催化剂。

在旋转蒸发器中减压下处理滤液，除去溶剂和轻质成分，得到基油5。产量为57.3g。

由所加成分推定的基油5的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH₂CH₂、m＝1、R^z＝CH₃、(B)p＝0、k＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,277。

另外，碳/氧摩尔比为2.50。

制造例6

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约270)50.0g(1.85×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.224g。然后，用1小时50分钟加入乙基乙烯基醚122.8g(1.70mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物167.7g。

该粗产物的运动粘度在40℃为67.23mm²/s，在100℃为8.991mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油6。产量为92.9g。

由所加成分推定的基油6的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝4.1(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2、k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为888。

另外，碳/氧摩尔比为3.62。

制造例7

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约320)55.0g(1.72×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.202g。

然后，用1小时50分钟加入乙基乙烯基醚123.0g(1.71mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物172.6g。

该粗产物的运动粘度在40℃为81.59mm²/s，在100℃为10.50mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油7。产量为93.3g。

由所加成分推定的基油7的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝5.0(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.9、k+p＝9.9(平均值)，分子量的计算值为991。

另外，碳/氧摩尔比为3.60。

制造例8

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约390)70.0g(1.79×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.218g。

然后，用1小时35分钟加入乙基乙烯基醚106.2g(1.47mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物168.8g。

该粗产物的运动粘度在40℃为59.08mm²/s，在100℃为8.930mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油8。产量为92.9g。

由所加成分推定的基油8的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝6.2(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.2、k+p＝8.2(平均值)，分子量的计算值为938。

另外，碳/氧摩尔比为3.50。

制造例9

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约440)70.0g(1.59×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.189g。

然后，用1小时30分钟加入乙基乙烯基醚103.6g(1.47mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物167.2g。

该粗产物的运动粘度在40℃为75.63mm²/s，在100℃为10.75mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油9。产量为93.0g。

由所加成分推定的基油9的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.0(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/8.2、k+p＝9.2(平均值)，分子量的计算值为1,056。

另外，碳/氧摩尔比为3.51。

制造例10

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.6g、二缩三丙二醇单甲基醚30.9g(1.50×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.178g。

然后，用1小时44分钟加入乙基乙烯基醚162.3g(2.25mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物189.4g。

该粗产物的运动粘度在40℃为257.3mm²/s，在100℃为20.03mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油10。产量为93.1g。

由所加成分推定的基油10的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝3、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/14、k+p＝15(平均值)，分子量的计算值为1,242。

另外，碳/氧摩尔比为3.78。

制造例11

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约450)60.6g(1.35×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.166g。

然后，用1小时20分钟加入乙基乙烯基醚121.2g(1.68mol)。之后，与制造例1同样操作，得到粗产物177.6g。

该粗产物的运动粘度在40℃为138.2mm²/s，在100℃为15.61mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油11。产量为93.7g。

由所加成分推定的基油11的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝7.2(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.4、k+p＝12.4(平均值)，分子量的计算值为1,298。

另外，碳/氧摩尔比为3.58。

制造例12

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约640)76.6g(1.20×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.148g。

然后，用1小时10分钟加入乙基乙烯基醚108.2g(1.50mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物180.7g。

该粗产物的运动粘度在40℃为152.1mm²/s，在100℃为18.36mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油12。产量为94.9g。

由所加成分推定的基油12的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝10.5(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/11.5、k+p＝12.5(平均值)，分子量的计算值为1,497。

另外，碳/氧摩尔比为3.50。

制造例13

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约915)112.9g(1.23×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.148g。

然后，用50分钟加入乙基乙烯基醚72.1g(1.00mol)。之后，与制造例1同样操作，得到粗产物178.6g。

该粗产物的运动粘度在40℃为121.8mm²/s，在100℃为18.54mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油13。产量为95.4g。

由所加成分推定的基油13的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝15.0(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/7.1、k+p＝8.1(平均值)，分子量的计算值为1,441。

另外，碳/氧摩尔比为3.31。

制造例14

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷60.5g、聚丙二醇单甲基醚(平均分子量约1250)149.2g(1.19×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.148g。

然后，一边将反应液温度保持在25℃，一边用50分钟加入乙基乙烯基醚36.1g(0.50mol)。

之后，与制造例1同样操作，得到粗产物179.4g。

该粗产物的运动粘度在40℃为121.5mm²/s，在100℃为20.88mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作得到基油14。产量为96.2g。

由所加成分推定的基油14的理论结构为式(X)中(A)R^y＝CH(CH₃)CH₂、m＝21.0(平均值)、R^z＝CH₃、(B)R^x＝CH₂CH₃、(A)/(B)摩尔比(k/p)＝1/3.2、k+p＝4.2(平均值)，分子量的计算值为1,508。

另外，碳/氧摩尔比为3.13。

制造例15

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入四氢呋喃60.5g、新戊二醇25.5g(2.45×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.579g。

然后，用2小时35分钟加入乙基乙烯基醚176.7g(2.45mol)。

由于反应会放热，因此将烧瓶放入冰水浴中，保持反应液为25℃。

之后，向反应液中加入5质量％氢氧化钠水溶液50mL，终止反应，然后加入异辛烷100g，用旋转蒸发器在减压下除去反应溶剂四氢呋喃。

然后将反应液移至1L分液漏斗中除去下层，用100mL蒸馏水洗涤4次后，使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂及轻质成分，得到粗产物155.8g。

该粗产物的运动粘度在40℃为95.17mm²/s，在100℃为9.868mm²/s。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，与制造例1同样操作，得到基油15。产量为88.9g。

由所加成分推定的基油15的理论结构为式(II)、式(III)中R^c＝CH₂C(CH₃)₂CH₂、R^d＝CHCH₂、R^e＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝H、n＝0、R⁹＝CH₂CH₃、1分子中b的总值为8(平均值)，a＝1、c＝1、d＝2，分子量的计算值为737。

另外，碳/氧摩尔比为4.10。

制造例16

向1L玻璃制的可拆式烧瓶中，加入异辛烷50.6g、乙醇13.8g(3.00×10^-1mol)以及三氟化硼二乙醚络合物0.355g。

然后，用3小时加入乙基乙烯基醚216.3g(3.00mol)。

加完所有的单体后，再继续搅拌20分钟后，加入乙二醇19.6g(3.16×10^-1mol)，搅拌5分钟。

使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂和脱除的乙醇后，在反应液中加入异辛烷50g，移至2L洗涤槽中，用3质量％氢氧化钠水溶液200mL、接着用蒸馏水200mL洗涤6次。

将该洗涤液使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂以及轻质成分，得到粗产物207.8g。

高压釜内进行氮置换，然后进行氢置换后，升温使氢压为3.0MPaG。

在160℃保持6小时后，冷却至室温。

通过升温使高温釜内的压力上升，另一方面通过反应的进行可见氢压的减少。

氢压减少时，适时加入氢使高压釜内为3.0MPaG。

用旋转蒸发器在减压下处理滤液，除去溶剂以及轻质成分，得到末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物92.3g。

向30mL茄形烧瓶中加入氢化钠(油性、60～72％)0.80g，用己烷洗涤，除去油分，加入上述末端具有羟基的聚乙烯基醚粗产物73.8g。

添加的同时可见发泡，氢化钠溶解。

将该溶液移至200mL高压釜中，加入三乙二醇二甲基醚30mL和环氧丙烷23.2g(4.00×10^-1mol)，升温。

在110℃保持8小时后，冷却至室温。

通过升温使高温釜内的压力上升，另一方面通过反应的进行可见压力减少。

向300mL茄形烧瓶中加入氢化钠(油性、60～72％)5.20g，用己烷洗涤除去油分后，加入三乙二醇二甲基醚40mL和上述聚合液。

在添加聚合液的同时可见发泡。

然后用2小时30分钟加入甲基碘28.4g(2.00×10^-1mol)。

加完全部的甲基碘后，继续搅拌3小时，然后加入少量的乙醇，确认没有发泡后，加入异辛烷60mL，移至500mL的分液漏斗中。

用60mL纯水洗涤10次后，使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，得到基油16。产量为93.2g。

由加入成分及最终产物的产量推定的基油16的平均理论结构式为式(XI)，分子量的计算值为932。

另外，碳/氧摩尔比为3.57。

[化9]

此外，下述各性能用下述的方法进行测定、评价。

1.运动粘度

根据JIS K2283，测定样品油在100℃的运动粘度和40℃的运动粘度。

2.粘度指数

根据JIS K2283，由得到的上述运动粘度求出粘度指数。

3.流点

根据JIS K2269测定。

4.与制冷剂的相溶性试验

使用二氧化碳作为制冷剂，根据JIS K2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相溶性试验方法”，评价各样品油的制冷剂相溶性。

更具体的说，向制冷剂中配合各种样品油，使各种样品油为10、20、30质量％，从-50℃缓缓升高温度至20℃，测定分离或白浊时的温度。

表1中“20＜”表示在20℃下未见分离或白浊。

5.磨损试验

使用在二氧化碳气氛下的密闭式环块(ブロツクオンリング、Blockon ring)试验机，在以下条件下进行磨损实验，测定块磨损幅度(磨耗巾)。

荷重：100N，旋转数：1000rpm，试验时间：20分钟，温度：50℃，制冷剂(二氧化碳)的分压：1MPa，块(block)/环(ring)：A4032/钼镍铬合金(モニクロ鋳鉄)

6.贮藏稳定性试验

在-5℃下贮藏5天后评价有无污迹析出。

实施例1～16、比较例1、2

作为实施例1～16，分别使用制造例1～16中得到的基油1～16，作为比较例1，使用市售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制、商品名：ダフニ一ハ一メチツクオイルPS]，作为比较例2使用市售的聚亚烷基二醇(PAG油)[出光兴产(株)制、商品名：ダフニ一ハ一メチツクオイルPZ100S]。

分别测定它们的运动粘度(40℃、100℃)、粘度指数、流点以及相溶性。

其结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

表1中，在实施例及比较例中显示100℃运动粘度为10mm²/s左右的基油的物性值。实施例1～9、15、16的本发明基油，与比较例1的PAG油相比，相溶性均好。

本发明的这些基油，特别适于汽车空调用润滑油。

表2中，在实施例及比较例中显示100℃运动粘度为20mm²/s左右的基油的物性值。

实施例10～14的本发明基油，与比较例2的PAG油相比，相溶性均好。

本发明的这些基油，特别适于陈列柜或自动售货机及热水器用润滑油。

实施例17～22、比较例3～5

作为实施例17～22、比较例3～5，分别使用制造例4、9、12及13得到的基油4、9、12及13，下述的有机羧酸金属盐、增溶剂、极压剂、酸捕捉剂、抗氧化剂、消泡剂，对得到的润滑油进行性能评价。

其结果示于表3中。

1.润滑性提高剂：有机羧酸金属盐

油酸钾(A1)、油酸钠(A2)、月桂酸锂(A3)、油酸钙(A4)、油酸铁(A5)、油酸铅(A6)

2.增溶剂：一缩二丙二醇(B1)

3.极压剂：磷酸三甲苯酯(C1)

4.酸捕捉剂：C₁₄α-氧化烯烃(D1)

5.抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(E1)

6.消泡剂：硅类消泡剂(F1)

[表3]

从表1-3可知，本发明的润滑油与作为制冷剂的自然类制冷剂的相溶性良好，而且润滑性能、特别是耐磨损性、还有贮藏稳定性优良。

产业实用性

通过使用本发明的润滑油及自然类制冷剂，本发明的冷冻装置可有效地用作作为压缩型冷冻机的冷冻系统、空调系统、汽车空调系统、陈列柜、热水器、自动售货机、冰箱等压气机式的压缩型冷冻机。

Claims

1.压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，含有聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚乙烯基醚类化合物的分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元以及乙烯基醚单元，且分子量在300～3,000的范围肉，

有机羧酸碱金属盐是碳原子数8～20的羧酸的碱金属盐，

聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比为4.0以下，

所述聚乙烯基醚类化合物具有通式(I)表示的结构，

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同也可以不同，

R^b表示碳原子数2～4的二价烃基，

R^a表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、任选具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，

R⁴表示碳原子数1～10的烃基，

R^a、R^b、R⁴当它们有多个时，各自可以相同也可以不同，

m表示平均值为1～50的数，k表示1～50的数，p表示0～50的数，k和p当它们有多个时分别可以是嵌段的也可以是无规的，

而且，当R^bO有多个时，多个R^bO可以相同也可以不同。

2.压缩型冷冻机用润滑油，其特征在于，该润滑油含有在聚合引发剂的存在下，使乙烯基醚类化合物聚合得到的分子量在300～3,000范围内的聚乙烯基醚类化合物和有机羧酸碱金属盐，所述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物中的至少一方含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基，

有机羧酸碱金属盐是碳原子数8～20的羧酸的碱金属盐，

聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比为4.0以下，

所述聚乙烯基醚类化合物具有通式(I)表示的结构，

R^b表示碳原子数2～4的二价烃基，

R⁴表示碳原子数1～10的烃基，

R^a、R^b、R⁴当它们有多个时，各自可以相同也可以不同，

而且，当R^bO有多个时，多个R^bO可以相同也可以不同。

3.权利要求1或2所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，在通式(I)中，m为2以上。

4.权利要求1或2所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，在温度100℃时的运动粘度为1～50mm²/s。

5.权利要求1或2所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，粘度指数为80以上。

6.权利要求1或2所述的压缩型冷冻机用润滑油，其适用于自然类制冷剂。

7.权利要求6所述的压缩型冷冻机用润滑油，其中，自然类制冷剂为二氧化碳制冷剂、氨制冷剂、烃制冷剂中的任一种或它们的组合。

8.权利要求6所述的压缩型冷冻机用润滑油在冷冻装置中的用途，

所述冷冻装置包括至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器构成的自然类制冷剂用压缩型冷冻机，并且使用自然类制冷剂。

9.权利要求8所述的用途，其中，所述自然类制冷剂为二氧化碳制冷剂。