CN101511903A - 化学气相沉积装置及方法 - Google Patents

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CN101511903A
CN101511903A CNA2006800558539A CN200680055853A CN101511903A CN 101511903 A CN101511903 A CN 101511903A CN A2006800558539 A CNA2006800558539 A CN A2006800558539A CN 200680055853 A CN200680055853 A CN 200680055853A CN 101511903 A CN101511903 A CN 101511903A
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Abstract

一种化学气相沉积装置，包括：填充气相沉积原料的填充部(10)；分解气相沉积原料的分解炉(2)；连结填充部(10)和分解炉(2)的开关阀(4)；使分解炉(2)中分解的气相沉积原料聚合，并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部(3)，其中，使填充到填充部(10)的气相沉积原料汽化，通过打开开关阀(4)将所述汽化的气相沉积原料供应到分解炉(3)，形成涂膜。

Description

化学气相沉积装置及方法
技术领域
本发明涉及在被沉积物表面使聚合物聚合并形成涂膜的化学气相沉积装置和化学气相沉积方法。
背景技术
在半导体、电子元件、航空航天设备或医疗用具等的涂覆中，可广泛使用：使聚合物在被沉积物上化学气相沉积(以下称为气相沉积)，在被沉积物表面上形成涂膜的方法。
以下，对于现有的涂膜的气相沉积方法举例进行具体的说明。该例为：使(2，2)-对环芳烷和/或其衍生物(以下称为(2，2)-对环芳烷衍生物)进行开环聚合而得到的聚对二甲苯衍生物膜。
该(2，2)-对环芳烷衍生物由下述结构式(I)表示：
Figure A200680055853D00051
结构式(I)
[式(I)中，X1和X2表示氢、低级烷基、氨基、甲酰基或卤原子，X1和X2可以相同或不同；Y表示氢或卤原子，Y可以全部为同一元素、或者一部分为不同元素]。
聚对二甲苯衍生物膜的气相沉积法为，首先使作为气相沉积原料的(2，2)-对环芳烷衍生物在减压下汽化，使生成的汽化物在高温下分解，生成下述结构式(II)表示的苯二甲基自由基(xylylene radical)：
             结构式(II)
[式(II)中，X1和X2表示氢、低级烷基、氨基、甲酰基或卤原子，X1和X2可以相同或不同；Y表示氢或卤原子，Y可以全部为同一元素、或者一部分为不同元素]。
生成的苯二甲基自由基在待涂覆的物品(以下称为被沉积物)表面聚合，生成由下述结构式(III)表示的聚合物形成的涂膜：
Figure A200680055853D00061
       结构式(III)
[式(III)中，X1和X2表示氢、低级烷基、氨基、甲酰基或卤原子，X1和X2可以相同或不同；Y表示氢或卤原子，Y可以全部为同一元素、或者一部分为不同元素；n表示聚合度]。
该聚对二甲苯衍生物的合成，可以由下述反应式(I)表示：
Figure A200680055853D00062
         反应式(I)
[反应式(I)中，X1和X2表示氢、低级烷基、氨基、甲酰基或卤原子，X1和X2可以相同或不同；Y表示氢或卤原子，Y可以全部为同一元素、或者一部分为不同元素；n表示聚合度]。
图8表示上述聚对二甲苯衍生物的气相沉积中所用的现有的气相沉积装置的结构。该气相沉积装置由汽化部101、分解炉102和聚合室(polymerization chamber)103串联连结而构成。聚合室103通过配管和冷却阱(cooling trap)105与真空泵106相连接。
在汽化部101和分解炉102的外部分别设置有加热炉111、121，在加热炉111和汽化部101之间以及加热炉121和分解炉102之间分别具备温度传感器112和122。聚合室103具有压力传感器131。汽化部101和分解炉102以一体的配管形成。根据需要，如图8的虚线所示，汽化部101的直径可以略大于分解部。
进行聚对二甲苯衍生物膜的气相沉积的装置的操作，如以下步骤(1)～(6)所示：
(1)将称取了(2，2)-对环芳烷衍生物(以下称为“气相沉积原料”或简称为“原料”)的铝箔或陶瓷制的容器导入图8所示的汽化部101(以下将该操作称为“装料”)。气相沉积原料的用量根据被沉积物所期望的涂膜厚度而根据经验决定。
(2)利用真空泵106使气相沉积装置的系统内部成为0.1～2Pa左右的真空，该真空度由聚合室103内的压力传感器131测得。另外，使图8所示的分解炉102的温度保持为600℃～800℃，该温度由温度传感器122测得。
(3)在该状态下，使汽化部2的温度缓慢上升，使原料升华而汽化。这时，虽然聚合室103内由压力传感器131测定的压力逐渐上升，但对汽化部101的温度进行调节以使室内的真空最大为10Pa左右。
(4)将汽化的原料导入分解炉102，通过热分解生成结构式(II)表示的苯二甲基自由基。
(5)将所生成的苯二甲基自由基导入聚合室103，在预先放置在聚合室103内的被沉积物表面进行聚合，由此沉积由聚合物形成的涂膜。聚合室103内部通常维持为室温，根据情况可以冷却被沉积物。
(6)当用于沉积的原料全部消耗完时，气相沉积结束。然后，冷却气相沉积装置，使真空系统恢复至常压，取出被沉积物。由聚合室103内设置的压力传感器131的值来判断原料是否被消耗。如果原料耗尽则真空度向高真空侧移动，达到与气相沉积前相同程度的真空度。
利用这种气相沉积方法形成的聚对二甲苯衍生物膜，绝缘性、耐药性、阻气性、生物适应性等优异。因此，本申请人在半导体、电子元件、航空航天设备、医疗用具等的涂覆中广泛采用聚对二甲苯衍生物膜(例如参照日本专利特开No.2004-83661)。
发明内容
但是，以前的气相沉积方法存在涂膜的气相沉积花费时间的问题。因此，特别是在为了抑制制造成本而非常重视每批次的生产时间(节拍时间，tact time)的半导体或电子元件领域，尽管涂膜特性满足使用条件，但在很多情况下不能在工业上应用以前的气相沉积方法。
作为气相沉积花费时间的原因之一为，在每批次涂覆中，需要重复向汽化部101中投入原料、对汽化部101升温的操作。换而言之，在每批次中都需要向汽化部101中投入原料的时间和将汽化部101内升温至升华温度的时间。
例如，在半导体领域中需要1μm以下的薄膜的情况下，向汽化部101中投入原料的时间和将汽化部101内升温至升华温度的时间，在形成涂膜的总时间中占有较大的比例。
尽管人们认识到这种现有的涂膜的气相沉积方法花费时间，但仍然没有尝试改善该问题。
本发明是为了解决这种现有问题而提出的，本发明的目的是提供能短时间地在被沉积物上气相沉积涂膜的化学气相沉积装置和化学气相沉积方法。
一方面，本发明提供的化学气相沉积装置的特征在于，包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的气相沉积原料汽化，通过打开所述开关阀将所述汽化的气相沉积原料供应到所述分解炉，形成所述涂膜。
另一方面，本发明提供的化学气相沉积装置的特征在于，包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的气相沉积原料汽化，用所述开关阀来控制所述汽化的气相沉积原料向所述分解炉中的供应，从而控制所述涂膜的膜厚。
又一方面，本发明提供的化学气相沉积方法的特征在于，该方法采用化学气相沉积装置，所述装置包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，所述方法包括：向所述填充部中填充气相沉积原料，使所述气相沉积原料汽化的汽化工序；用所述分解炉分解所述汽化工序中汽化的气相沉积原料的分解工序；在所述聚合部中使所述分解工序中分解的气相沉积原料聚合并在所述被沉积物的表面上形成涂膜的聚合工序，通过打开所述开关阀将所述汽化的气相沉积原料供应到所述分解炉，形成所述涂膜。
还一方面，本发明提供的化学气相沉积方法的特征在于，该方法采用化学气相沉积装置，所述装置包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部。所述方法包括：向所述填充部中填充气相沉积原料，使所述气相沉积原料汽化的汽化工序；用所述分解炉分解所述汽化工序中汽化的气相沉积原料的分解工序；在所述聚合部中使所述分解工序中分解的气相沉积原料聚合，并在所述被沉积物的表面上形成涂膜的聚合工序。用所述开关阀来控制所述汽化的气相沉积原料向所述分解炉中的供应，从而控制所述涂膜的膜厚。
填充气相沉积原料的填充部与分解气相沉积原料的分解炉通过开关阀连接，根据该结构，填充部与其它部分独立，并且可以持续保持气相沉积条件的温度和减压状态，可以对应于填充部中存在的气相沉积原料的批次数而连续多次进行气相沉积。换而言之，由于可以节省气相沉积原料的投料时间和填充部中加热到升华温度的时间，因此可以缩短气相沉积的连续处理所花费的时间。
另外，以前基于向填充部中投入的气相沉积原料的量来进行涂膜厚度的控制，本发明可以通过使用开关阀来进行控制，从而可以提高涂膜的再现性。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式的化学气相沉积装置的结构图。
图2表示本发明的一个实施方式的化学气相沉积装置的另一结构图。
图3表示使用二氯-(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时的膜厚与气相沉积时间的关系图。
图4表示使用二氯-(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时的膜厚与聚合室内压力的关系图。
图5表示使用二氯-(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时的气相沉积速度与填充容器温度的关系图。
图6表示使用(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时的膜厚与气相沉积时间的关系图。
图7表示使用(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时的膜厚与聚合室内压力的关系图。
图8表示现有的化学气相沉积装置的结构图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的具体实施方式进行详细地说明。
图1表示适用于本发明的化学气相沉积装置(以下称为气相沉积装置)的一种实施方式。
该气相沉积装置包括：使气相沉积原料汽化的汽化部1、使汽化的气相沉积原料热分解的分解炉2、以及使热分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物表面上沉积形成涂膜的聚合室3。汽化部1、分解炉2和聚合室3通过耐热性的配管串联连接，在汽化部1和分解炉2之间设置有开关阀4。聚合室3通过真空配管(未示出)和冷却阱5与真空泵6连接。
汽化部1和分解炉2以一体的配管形成，根据需要，如图1的虚线所示，汽化部1的直径可以略大于分解部。在汽化部1的外周紧贴着设置有加热炉11，在其之间设置了温度传感器12。优选该加热炉11可以加热到300℃左右，以使气相沉积原料汽化。
汽化部1通过开关阀7与旁路线8相连，从而使汽化部1通过冷却阱5直接与真空泵6连接。这样，气相沉积原料中所含的汽化性杂质直接排至冷却阱5，因此可以防止聚合室3内的被沉积物的污染。
分解炉2可以使用与以前相同的分解炉，在分解炉2的外周紧贴着设置有加热炉21，在其之间设置了温度传感器22。优选该加热炉21可以加热到1000℃左右，以使气相沉积原料分解。
聚合室3可以使用与以前相同的聚合室，并具有能容纳被沉积物的空间(容积)和测定其内部压力的压力传感器31。为了高精度地控制膜厚，在该聚合室内部优选具有石英振子(quartz oscillator)。聚合室3内通常保持为室温左右即可，但为了提高成膜效率，优选具备用于冷却被沉积物的机构。为了保证便于维护，还优选具备用于加热所述聚合室壁表面的加热机构。
开关阀4控制在汽化部1内汽化的气相沉积原料向分解炉2的供应量，同时控制聚合室3内的压力。开关阀4的开度(传导力，conductance)，具有足以在每单位时间将必要量的气相沉积原料送入到分解炉2中的流量系数(Cv值)。开关阀4的传导力(Cv值)还受到聚合室3的表面积的影响，但具体优选为Cv＝0.4以上。由于通过开关阀4来进行聚合室3内的压力控制，因此期望开关阀4是可以控制开度的例如针状阀或波纹管阀等。
另外，开关阀4优选具有200℃左右的耐热性。例如，由于(2，2)-对环芳烷衍生物通过加热而汽化升华，又通过冷却而固化，因此期望开关阀4的管内温度通常加热到100℃～200℃，优选160℃～190℃。
汽化部1与分解炉2的连接、分解炉2与聚合室3的连接中所用的配管的材质以及开关阀4的材质，优选具有在各自的使用中的足够的耐热、耐降压、耐酸性等。另外，耐酸性加工可以仅在内部进行。
冷却阱5可以使用与以前相同的冷却阱，将聚合室3内未聚合的中间体通过强制冷却而使聚合并捕集，以保护真空泵6。另外，冷却阱还捕集通过旁路线8在汽化部1产生的、气相沉积原料中所含的汽化性杂质，以保护真空泵6。冷却阱5优选利用干冰或液氮等、或者优选具有机械冷却机构。冷却阱5的冷却温度优选为-50℃以下，更优选为-70℃以下。
真空泵6可以使用与以前相同的真空泵，该真空泵优选具有能使聚合室3内保持约0.1～2.0Pa的到达真空度(vacuum reached)或排气量。真空泵6通常使用旋转泵等，但在想获得更高真空度的情况下，还可以使用涡轮分子泵或低温泵等。
开关阀7的作用是除去汽化部1内汽化的气相沉积原料中所含的汽化性杂质，期望每次向汽化部1中填充气相沉积原料时都能除去杂质。这样，可以向聚合室3中供应高纯度的气相沉积原料，因此可以气相沉积高品质的涂膜。另外，对汽化部1抽真空时，通过打开开关阀7可以在短时间内造成真空状态。开关阀7的传导力、控制性等，优选以开关阀4为基准。另外，期望旁路线8为尽可能短，而且根据情况可以加热。
气相沉积装置并不受上述结构的限制，还可以是如图2所示的、将汽化部1作为填充容器10的结构。通过将汽化部1作为填充容器10的结构，可以增加气相沉积原料的加入量，同时容易设置旁路线8。另外还可以是如下结构：并列设置多个填充容器10，而且多个填充容器10分别设置有开关阀4。这样，当向某一容器中填充气相沉积原料时，可以使用其它容器气相沉积涂膜。
填充容器10的容量没有特别的限制。当容量较小时，不能补充气相沉积原料而使可连续气相沉积的批次数减少，从而失去填充容器本身的优点；相反当容量较大时，则难以进行移动、设置、气相沉积原料的补充等。因此，从操作性或者气相沉积中所用的气相沉积原料量方面考虑，填充容器10的容量优选为0.1L～10L左右。
作为填充到汽化部1或填充容器10中的气相沉积原料的例子，可列举：(2，2)-对环芳烷、二氯-(2，2)-对环芳烷、四氯-(2，2)-对环芳烷、氨基-(2，2)-对环芳烷、甲酰基-(2，2)-对环芳烷、1，1，9，9-四氟(2，2)-对环芳烷、或者1，1，2，2，8，8，9，9-八氟(2，2)-对环芳烷等(2，2)-对环芳烷衍生物。
上述气相沉积装置的操作例，如下述(1)～(9)所示。以下，采用图2所示的气相沉积装置的结构进行说明，但并不限定于此。
(1)首先，向填充容器10内填充气相沉积原料。另一方面，在聚合室3内放置被沉积物。
(2)使用真空泵6将真空沉积系统，即填充容器10、分解炉2、聚合室3和冷却阱5的内部抽成真空。这里，为了缩短时间，可以使用旁路线8来抽真空。当真空度到达所定值之后，关闭设置在填充容器10上部的开关阀4，7，将填充容器10密闭，并加热到使气相沉积材料汽化的所定温度。
(3)当填充容器10达到所定温度、装置系统内达到所定真空度时，将分解炉2加热到所定温度。
(4)当分解炉2达到所定温度时，打开与旁路线8连接的开关阀7，以使聚合室3的压力传感器31的测定值不超过所定值，排出填充容器10内的汽化性杂质。然后，关闭开关阀7，对聚合室3内抽真空直到所定的压力。
(5)当聚合室3内达到所定的压力时，打开开关阀4开始进行气相沉积。打开开关阀4直到压力传感器31的测定值显示为所定值。用压力传感器31所示的压力和开关阀4打开的时间来控制涂膜的膜厚。另外，如果所需的膜厚很薄而需要精密的膜厚控制时，优选使用石英振子等膜厚监控器来控制膜厚。
(6)经过获得所定膜厚的所定时间后，关闭开关阀4结束聚合。
(7)保持填充容器10的温度、真空度，同时使填充容器10以外的系统内(特别是聚合室3)恢复至大气压。这时，向系统内导入的气体优选为氮气等惰性气体。
(8)当聚合室3内的压力恢复至大气压时，从聚合室3中取出被沉积物，结束气相沉积。
(9)在进行下次气相沉积时，更换聚合室3内的被沉积物，对分解炉2和聚合室3进行减压，并打开开关阀4，从而开始新的气相沉积处理。
通过在汽化部1和分解炉2之间或者填充容器10和分解炉2之间设置开关阀4，使汽化部1与气相沉积装置的其它部分独立，并且可以持续保持气相沉积条件的温度和减压状态。因此，可以对应于汽化部1或填充容器10中存在的气相沉积原料的批次数而连续多次进行气相沉积。换而言之，由于可以节省气相沉积原料的加入时间和汽化部1或填充容器10中加热到升华温度的时间，因此可以缩短气相沉积时间。
涂膜厚度可以基于聚合室3内的压力(由开关阀4调节)和开关阀4的打开时间来控制。该涂膜厚度可以通过下述方式计算：对按照聚合室3压力的每单位时间气相沉积原料的供应量和开关阀4的打开时间(气相沉积时间)进行积分来计算。
在汽化部1作为填充容器10的结构情况下，由于可以容纳更多的气相沉积原料，因此能增加批次数。另外，通过并列设置多个填充容器10，而且多个填充容器10分别设置有开关阀4，这样当向某一容器中填充气相沉积原料时，可以使用其它容器来气相沉积涂膜。
另外，通过设置连接汽化部1或填充容器10和冷却阱5的旁路线8以及开关阀7，从而可以将气相沉积原料中所含的汽化性杂质直接排至冷却阱5，因此可以防止聚合室3内的被沉积物的污染。
实施例
以下对本发明所述气相沉积装置的具体实施例进行说明。
相对于气相沉积时间的膜厚的测定
在下述实施例1～3中使用的气相沉积装置具有图2所示的结构，其主要设计参数如下：
填充容器10的容积：约7.2L；开关阀4的传导力：最大25mm；开关阀7的传导力：最大12.5mm；分解部2的直径：50mm；聚合室3(圆柱形)的直径：600mm、高度：600mm；真空泵6的到达真空度：0.29Pa；真空泵6的排气量：917L/min。
下述比较例1～3中使用的气相沉积装置如图8所示。即，除了汽化部101和分解炉102以共通的圆筒管构成之外，其它与图2所示的气相沉积装置为相同的结构。其主要设计参数如下：
汽化部101和分解部102的直径：50mm；聚合室3(圆柱形)的直径：600mm、高度600mm；真空泵105的到达真空度：0.29Pa；真空泵105的排气量：917L/min。
(实施例1)
向填充容器10中加入1.36kg的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4，7的状态下，将填充容器10加热至180℃并保持该温度。然后，将分解炉3的温度保持在650℃，打开开关阀4以使聚合室3内由压力传感器31测得的值为恒定的4.0Pa，保持该状态10分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚1.05μm的单氯-聚对二甲苯膜。这时的成膜速度为105nm/min。开关阀4的打开时间即为气相沉积时间。
(实施例2)
如实施例1，向填充容器10中加入1.27kg的二氯-(2，2)-对环芳烷，打开开关阀4以使聚合室3内由压力传感器31测得的值为恒定的4.0Pa，保持该状态60分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚5.67μm的单氯-聚对二甲苯膜。这时的成膜速度为94.5nm/min。开关阀4的打开时间即为气相沉积时间。
(实施例3)
如实施例1，向填充容器10中加入0.93kg的二氯-(2，2)-对环芳烷，打开开关阀4以使聚合室3内由压力传感器31测得的值为恒定的4.0Pa，保持该状态120分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚10.40μm的单氯-聚对二甲苯膜。这时的成膜速度为86.7nm/min。开关阀4的打开时间即为气相沉积时间。
(比较例1)
向汽化部101中加入9.0g的二氯-(2，2)-对环芳烷，将汽化部101从130℃至180℃缓慢加热，进行气相沉积至气相沉积原料耗尽。将从汽化部101开始加热到结束加热的时间作为气相沉积时间时，气相沉积时间为65分钟，得到膜厚1.36μm的透明的单氯-聚对二甲苯膜。需要说明的是，汽化部2的升温速度是由薄膜的膜质等推算出的最佳速度。
(比较例2)
如比较例1，向汽化部101中加入50g的二氯-(2，2)-对环芳烷，将汽化部101从130℃至180℃缓慢加热，进行气相沉积至气相沉积原料耗尽。将从汽化部101开始加热到结束加热的时间作为气相沉积时间时，气相沉积时间为180分钟，得到膜厚5.0μm的透明的单氯-聚对二甲苯膜。需要说明的是，汽化部101的升温速度是由薄膜的膜质等推算出的最佳速度。
(比较例3)
如比较例1，向汽化部101中加入100g的二氯-(2，2)-对环芳烷，将汽化部101从130℃至180℃缓慢加热，进行气相沉积至气相沉积原料耗尽。将从汽化部101开始加热到结束加热的时间作为气相沉积时间时，气相沉积时间为235分钟，得到膜厚10μm的透明的单氯-聚对二甲苯膜。需要说明的是，汽化部101的升温速度是由薄膜的膜质等推算出的最佳速度。
表1和图3表示上述实施例1～3和上述比较例1～3中的膜厚相对于气相沉积时间的测定结果。
表1
 
气相沉积时间(min) 膜厚(μm) 气相沉积速度(nm/min) 外观
实施例1 10 1.05 105.0 透明
实施例2 60 5.67 94.5 透明
实施例3 120 10.40 86.7 透明
比较例1 65 1.36 20.9 透明
比较例2 180 5 27.8 透明
比较例3 235 10 42.6 透明
由该结果可知，根据本发明可以节省气相沉积原料的汽化花费的时间，因此与现有方法相比气相沉积时间显著缩短。而且，根据本发明，通过预先使多批次气相沉积原料汽化，从而可以对被沉积物连续地进行涂覆处理。另外，这时可以缩短涂覆每个被沉积物所花费的处理时间。而且由图3可知，当聚合室3内的压力保持恒定时，基于气相沉积时间可以精度良好地控制膜厚。
相对于聚合室内压力的膜厚的测定
下述实施例4、5中使用的气相沉积装置与上述实施例1～3中使用的气相沉积装置相同，而且其主要设计参数也相同。
(实施例4)
如实施例1，向填充容器10中加入1.17kg的二氯-(2，2)-对环芳烷，打开开关阀4以使聚合室3内由压力传感器31测得的值为恒定的4.7Pa，保持该状态60分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚6.89μm的单氯-聚对二甲苯膜。这时的成膜速度为116.3nm/min。
(实施例5)
如实施例1，向填充容器10中加入1.07kg的二氯-(2，2)-对环芳烷，打开开关阀4以使聚合室3内由压力传感器31测得的值为恒定的5.3Pa，保持该状态60分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚8.60μm的单氯-聚对二甲苯膜。这时的成膜速度为143.3nm/min。
实施例2、4和5的结果如图4所示。由这些结果可知，当气相沉积时间一定时，通过控制聚合室3内的压力可以控制膜厚。
使用膜厚计来控制膜厚
下述实施例6中使用的气相沉积装置，除了在聚合室3内具备石英振子(CRTM6000，由ULVAC，Inc.制造)作为膜厚计之外，其它与图2所示的结果相同，其主要设计参数如下：
填充容器10的容积：约300mL；开关阀4的传导力：最大7.8mm(Cv＝1.2)；分解部2的直径：50mm；聚合室4(圆柱形)的直径：200mm、高度：230mm；真空泵6的到达真空度：0.20Pa；真空泵6的排气量：275L/min。
(实施例6)
向填充容器10中加入80g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至180℃并保持该温度。然后将分解炉2的温度保持在700℃，打开开关阀4以使由石英振子测定的成膜速度值为恒定的5nm/s，当石英振子的测定值为0.93μm时关闭开关阀4(阀开关时间为3分钟)。其结果可以得到膜厚0.95μm的单氯-聚对二甲苯膜。
简而言之，根据实施例6，通过使用石英振子进行膜厚监控，可以容易地控制膜厚。
气相沉积原料的加热温度的影响
下述实施例7～12中使用的气相沉积装置与图2所示的结构相同，其主要设计参数如下：
填充容器10的容积：约300mL；开关阀4的传导力：最大7.8mm(Cv＝1.2)；分解部2的直径：25mm；聚合室3(圆柱形)的直径：300mm、高度：400mm；真空泵6的到达真空度：0.53Pa；真空泵6的排气量：428.3L/min。
(实施例7)
向填充容器10中加入48g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至180℃并保持该温度。然后将分解炉3的温度保持在700℃，使开关阀4全开，保持141分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚8.94μm的单氯-聚对二甲苯膜。此时的成膜速度为63.4nm/min。
(实施例8)
如实施例7，向填充容器10中加入32g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至170℃并保持该温度。然后将分解炉2的温度保持在700℃，使开关阀4全开，保持106分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚5.77μm的单氯-聚对二甲苯膜。此时的成膜速度为54.4nm/min。
(实施例9)
如实施例7，向填充容器10中加入47g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至160℃并保持该温度。然后将分解炉2的温度保持在700℃，使开关阀4全开，保持92分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚4.09μm的单氯-聚对二甲苯膜。此时的成膜速度为44.5nm/min。
(实施例10)
如实施例7，向填充容器10中加入36g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至150℃并保持该温度。然后将分解炉2的温度保持在700℃，使开关阀4全开，保持311分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚6.42μm的单氯-聚对二甲苯膜。此时的成膜速度为20.6nm/min。
(实施例11)
如实施例7，向填充容器10中加入49g的二氯-(2，2)-对环芳烷，抽真空至1Pa以下，在关闭开关阀4的状态下加热至140℃并保持该温度。然后将分解炉2的温度保持在700℃，使开关阀4全开，保持340分钟。其结果可以得到外观透明的膜厚3.99μm的单氯-聚对二甲苯膜。此时的成膜速度为11.7nm/min。
表2表示实施例7～11的相对于填充容器温度的气相沉积速度的测定结果。另外将表2的测定结果作图在图5中表示。需要说明的是，图5中的虚线部分是通过由固体的升华来供应气相沉积原料时的外推线。
表2
 
填充容器温度(℃) 气相沉积时间(min) 膜厚(μm) 气相沉积速度(nm/min) 外观
实施例7 180 141 8.94 63.4 透明
实施例8 170 106 5.77 54.4 透明
实施例9 160 92 4.09 44.5 透明
实施例10 150 311 6.42 20.6 透明
实施例11 140 340 3.99 11.7 透明
研究了填充容器温度对气相沉积温度的影响。结果认为，实施例7～9中的填充容器内的二氯-(2，2)-对环芳烷为液体，然而实施例10和11中的填充容器内的二氯-(2，2)-对环芳烷为固体。其原因是，在开关阀4的开度相同时，作为气相沉积原料的二氯-(2，2)-对环芳烷，从液体蒸发与从固体升华相比，前者更容易汽化，换而言之，与二氯-(2，2)-对环芳烷从固体的升华热相比，二氯-(2，2)-对环芳烷从液体的蒸发热较小。
因此，当气相沉积原料为二氯-(2，2)-对环芳烷时，通过将填充容器10加热到二氯-(2，2)-对环芳烷的熔点以上、即160℃以上，从而可以提高气相沉积速度。但是，考虑到二氯-(2，2)-对环芳烷的热劣化，认为上限温度为200℃左右。同样，对于与二氯-(2，2)-对环芳烷的熔点相近的四氯-(2，2)-对环芳烷，通过将填充容器加热到其熔点以上的温度，也可以提高气相沉积速度。
聚对二甲苯膜的气相沉积
下述实施例12～17中使用的气相沉积装置与上述实施例7中使用的气相沉积装置相同，其主要设计参数也相同。
下述比较例4中使用的气相沉积装置与上述比较例1～3中使用的图8所示的气相沉积装置相同。即，除了汽化部101和分解部102以共通的圆柱形配管构成之外，其它与图2所示的气相沉积装置为相同结构。比较例4的气相沉积装置的主要设计参数如下：
汽化部101和分解部102的直径：25mm；聚合室103(圆柱形)的直径：300mm、高度：400mm；真空泵105的到达真空度：0.53Pa；真空泵105的排气量：428.3L/min。
(实施例12～17)
如实施例7，向填充容器10中加入(2，2)-对环芳烷，将分解炉2的温度保持在650℃，在下述表3所示的各条件下操作开关阀4，使聚合室4的内压保持恒定。其结果可以得到透明的聚对二甲苯膜。
(比较例4)
向填充容器10中加入4g的(2，2)-对环芳烷，将汽化部1从130℃至145℃缓慢加热，进行气相沉积至气相沉积原料耗尽。将从汽化部2开始加热到结束加热的时间作为气相沉积时间时，气相沉积时间为510分钟，得到膜厚1.37μm的透明的聚对二甲苯膜。需要说明的是，汽化部2的升温速度是由薄膜的膜质等推算出的最佳速度。
实施例12～17和比较例4的气相沉积条件和气相沉积结果如表3所示。另外，图6表示实施例12～14中相对于气相沉积时间的膜厚的测定结果。图7表示实施例14～17中相对于聚合室内压的膜厚的测定结果。
表3
 
气相沉积压力(Pa) 气相沉积时间(min) 膜厚(nm) 气相沉积速度(nm/min) 外观
实施例12 8.0 10 183 18.3 透明
实施例13 8.0 60 984 16.4 透明
实施例14 8.0 300 5141 17.1 透明
实施例15 4.0 300 1726 5.8 透明
实施例16 6.0 305 2970 9.7 透明
实施例17 10.0 300 7250 24.2 透明
比较例4 3.0＊ 510 1368 2.7 透明
＊由于现有方法中气相沉积压力变化，故记载的是最大值
对实施例12～17和比较例4进行比较可知，使用(2，2)-对环芳烷为气相沉积原料时，与使用二氯-(2，2)-对环芳烷作为气相沉积原料时一样，通过节省气相沉积原料的汽化所花费的时间，可以相较于现有方法显著缩短气相沉积时间，节拍时间(tacttime)也缩短。另外，由图6可知，当聚合室3内的压力保持恒定时，由气相沉积时间可以精度良好地控制膜厚。同样，由图7可知，当气相沉积时间一定时，通过控制聚合室3内的压力，可以控制膜厚。
由以上说明的实施例可知，根据本发明，在从聚合物气相沉积为薄膜中，节拍时间与现有方法相比，可以缩短至几分之一。另外，根据本发明，虽然节拍时间缩短，但是与现有方法相比，气相沉积原料的利用效率并没有变差。而且位于聚合室内的被沉积物表面的膜厚的偏差(variations)也没有变化。即，通过使用本发明，可以显著缩短节拍时间，同时可以制造与现有方法同等以上品质的薄膜。另外，根据本发明，不需要特地改造现有方式的气相沉积装置的聚合室、真空泵等，通过在汽化部和分解部之间安装开关阀即可经济地实现。

Claims (14)

1.化学气相沉积装置，其特征在于，包括：
填充气相沉积原料的填充部；
分解所述气相沉积原料的分解炉；
连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；和
使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合，并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，
使填充到所述填充部的气相沉积原料汽化，通过打开所述开关阀将所述汽化的气相沉积原料供应到所述分解炉，形成所述涂膜。
2.权利要求1所述的化学气相沉积装置，其特征在于，具备捕集装置，捕集在所述汽化部中汽化的气相沉积原料的汽化性杂质。
3.权利要求1所述的化学气相沉积装置，其特征在于，所述填充部具有填充所述气相沉积原料的多个容器，
所述开关阀分别设置在所述多个容器上。
4.化学气相沉积装置，其特征在于，包括：
填充气相沉积原料的填充部；
分解所述气相沉积原料的分解炉；
连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；和
使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，
使填充到所述填充部的气相沉积原料汽化，用所述开关阀来控制所述汽化的气相沉积原料向所述分解炉中的供应，从而控制所述涂膜的膜厚。
5.权利要求4所述的化学气相沉积装置，其特征在于，基于所述开关阀的开关时间和所述聚合部内的压力，来控制所述涂膜的厚度。
6.权利要求4所述的化学气相沉积装置，其特征在于，所述聚合部具有用来测定所述涂膜厚度的膜厚测定装置。
7.化学气相沉积方法，其特征在于，该方法采用化学气相沉积装置，所述装置包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，
所述方法具有：
向所述填充部中填充气相沉积原料，使所述气相沉积原料汽化的汽化工序；
用所述分解炉分解所述汽化工序中汽化的气相沉积原料的分解工序；和
在所述聚合部中使所述分解工序中分解的气相沉积原料聚合，并在所述被沉积物的表面上形成涂膜的聚合工序，
通过打开所述开关阀将所述汽化的气相沉积原料供应到所述分解炉，形成所述涂膜。
8.权利要求7所述的化学气相沉积方法，其特征在于，在所述汽化工序中，将在所述填充部汽化的气相沉积原料的汽化性杂质排出。
9.权利要求7所述的化学气相沉积方法，其特征在于，所述气相沉积原料为(2，2)-对环芳烷衍生物。
10.权利要求9所述的化学气相沉积方法，其特征在于，所述(2，2)-对环芳烷衍生物为二氯-(2，2)-对环芳烷或四氯-(2，2)-对环芳烷。
11.权利要求10所述的化学气相沉积方法，其特征在于，将所述填充部内加热到160℃～200℃。
12.权利要求7所述的化学气相沉积方法，其特征在于，将所述气相沉积原料以在所述填充部中预先加热熔融的状态供应到所述分解炉中。
13.化学气相沉积方法，其特征在于，该方法采用化学气相沉积装置，所述装置包括：填充气相沉积原料的填充部；分解所述气相沉积原料的分解炉；连结所述填充部和所述分解炉的开关阀；使所述分解炉中分解的气相沉积原料聚合并在被沉积物的表面上形成涂膜的聚合部，
所述方法具有：
向所述填充部中填充气相沉积原料，使所述气相沉积原料汽化的汽化工序；
用所述分解炉分解所述汽化工序中汽化的气相沉积原料的分解工序；和
在所述聚合部中使所述分解工序中分解的气相沉积原料聚合，并在所述被沉积物的表面上形成涂膜的聚合工序，
用所述开关阀来控制所述汽化的气相沉积原料向所述分解炉中的供应，从而控制所述涂膜的膜厚。
14.权利要求13所述的化学气相沉积方法，其特征在于，在所述聚合工序中，基于所述开关阀的开关时间和所述聚合部内的压力，来控制所述涂膜的厚度。
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