CN101495573A - 导电性树脂组合物和将其成型而得到的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可减轻异味的导电性树脂组合物、和使用该树脂组合物的成型品。一种导电性树脂组合物，相对于含有聚苯醚(A)50～92重量％和苯乙烯类树脂(B)50～8重量％的树脂成分(C)100重量份，配合有不锈钢微纤维(D)50～200重量％份和下述式所示的合成沸石(E)0.1～5.0重量份。M2/n O·Al2O3·xSiO2·yH2O(其中，式中，M表示可离子交换的1价或2价的金属，n表示金属的原子价，x为二氧化硅系数(SiO2/Al2O3的摩尔比)、表示10～500的数，y为结晶水的个数、表示0～7的数)。

Description

导电性树脂组合物和将其成型而得到的成型品
技术领域
本发明涉及新的导电性树脂组合物，更详细地说，涉及含有苯乙烯类树脂的聚苯醚树脂组合物(下面有时简称为“改性聚苯醚树脂”。)在熔融混炼时和成型品的高温加热时产生的异味减少并且抑制尘埃和灰尘附着的导电性树脂组合物、和将该树脂组合物成型而得到的电气电子部件的保管容器和搬运用托盘等成型品。
背景技术
近年来，随着电气/电子/办公自动化设备的小型轻量化和高集成化、高精度化的发展，对尽量降低电气电子部件上的尘埃和灰尘附着等要求逐渐增多。原本就是，如果在电气电子部件上附着尘埃和灰尘，则会导致接触不良、读取错误等问题，所以尘埃和灰尘附着本来就是令人讨厌的问题，特别是由于最近的电气电子部件的小型轻量化、高集成化、高精度化，而对尘埃和灰尘附着的要求变得更加严格。例如，在半导体中使用的晶片、IC芯片，在数码相机、录像机中使用的CCD图像传感器、CMOS图像传感器等固体摄影元件，计算机中所使用的硬盘的内部部件等是最明显的例子。这些电气电子部件的制造、组装时通常在尘埃和灰尘极少的所谓的清洁室内进行，在这里不会出现尘埃和灰尘附着。但在电气电子部件的搬运时，由于要暴露于外部气体中，所以存在尘埃和灰尘附着的问题。为了避免该问题，对电气电子部件的搬运用和保管用的部件(IC和CCD的托盘、盒、壳等)要求使用赋予了导电性的树脂材料。
另一方面，树脂组合物的制造、注射成型等的加工通常在高温下进行，例如苯乙烯类树脂在200～280℃，聚苯醚在260～360℃，改性聚苯醚树脂在240～350℃的高温下变成熔融状态的情况很多。进而，将这种树脂组合物成型得到的成型品在其使用过程中很多情况下被置于高温中。例如，该成型品是在IC、CCD制造工序和搬运工序中使用的托盘的情况，为了将IC、CCD中含有的微量的水分、碱离子、Br离子、Cl离子那样的挥发性杂质脱气、除去(烘烤)，将IC、CCD放入该托盘中，在温度设定在130℃以上的烘烤室内加热，然后使用。如果IC、CCD中残留有水分、气体成分，则会给IC、CCD的精度带来致命的缺陷，所以在该烘烤工序中需要充分加热。最近，为了提高IC、CCD的可靠性而使烘烤温度为150℃以上，该温度有升高的趋势。
另外，在树脂组合物的熔融混炼、成型加工时和成型品的烘烤等高温加热时产生(1)源自树脂中残存的少量的制造原料的异味、(2)因树脂的热分解导致的异味、(3)因添加剂的热分解或气化导致的异味等。而且，存在这样的异味有损树脂组合物的制造室内、成型加工室内、和周边环境等问题。另外，在该异味与IC、CCD托盘等成型品一起被带入到换气受到限制的清洁室内时，存在给电气电子部件的组装操作者带来明显不愉悦感的问题。因此，对电气电子部件的搬运用托盘要求低异味性的导电性树脂组合物。
为了赋予改性聚苯醚树脂以导电性，广泛进行配合导电性炭黑和金属纤维。作为配合有导电性炭黑的改性聚苯醚树脂，在专利文献1和2中给出了例示，但有如下缺点。(1)由于与成型品的接触和摩擦时的磨耗而导致炭黑的脱落(所谓的“炭黑的剥落”)，脱落的炭黑附着在IC、CCD的芯片、晶片、计算机中所使用的硬盘的内部部件等上，引起错误操作。(2)如果将树脂组合物和成型品加热至高温，则会产生异味。(3)由于机械强度降低、成型性降低、炭黑的露出使成型品外观恶化。(4)由于只能得到黑色的树脂组合物，所以不可能通过着色成各种色调而进行成型品的识别。
另外，在将长于1mm的金属纤维配合到树脂中的情况，金属纤维的缠绕容易导致分散不良，成为导电性不均衡和浇口堵塞的原因。
作为解决了上述的由炭黑产生的各种问题和解决了金属纤维的分散不良的导电性树脂组合物，在专利文献3中公开了配合有1mm以下的金属纤维的树脂组合物，但在该专利文献3中使用的金属纤维长度较长，浇口出现堵塞，另外不能解决树脂组合物和成型品在加热至高温时产生异味的问题。
为了解决异味问题公开了一种树脂组合物(专利文献4)，其在改性聚苯醚树脂中配合了炭黑、和细孔径0.8nm以上、在温度25℃、相对湿度10％、常压条件下水分吸附能力为20重量％以上的合成沸石。但专利文献4中记载的合成沸石，仅考虑了水分吸附能力，而没有考虑沸石的二氧化硅系数和结晶水量，也没有具体记载。另外，仅仅记载了使用二氧化硅系数低、亲水性的沸石的实施例。
另外，在专利文献5中公开了一种树脂用添加剂，其含有可以除去在树脂组合物的混炼和成型时产生的异味的无机粉末作为主要成分而形成，作为该无机粉末使用以特定的比例具有二氧化硅、金属氧化物、氧化铝的铝硅酸盐。但在专利文献5中具体记载的配合有树脂用添加剂的树脂组合物并没有关于成型品的外观和机械强度的记载，另外，在实施例中使用的无机粉末的二氧化硅系数小。
专利文献1：日本特开平2-175754号公报
专利文献2：日本特开2004-263016号公报
专利文献3：日本特开平2-178336号公报
专利文献4：日本特开平07-138466号公报
专利文献5：日本特开平11-293032号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等对上述专利文献4进行了进一步研究，结果在使用专利文献4记载的水分吸附能力为20重量％以上的合成沸石时，成型品的表面出现银丝，只能得到外观不好的成型品，另外，没有解决炭黑剥落的问题。
另外，本发明人等对专利文献5的树脂组合物进行了进一步研究，结果发现不能解决无机粉末的剥落问题。
本发明所要解决的课题是提供一种导电性树脂组合物、和使用该树脂组合物而成的成型品，所述导电性树脂组合物在无损改性聚苯醚树脂的本来的各种特性的情况下，可以着色成黑色以外的色调，成型品的外观优异，可以降低树脂的熔融混炼时和成型加工时等的高温加热时、树脂成型品的高温加热时产生的异味。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入研究，结果发现，通过组合使用特定形状的金属纤维和如下合成沸石，可以解决上述课题，其中，所述合成沸石为具有高SiO2/Al2O3摩尔比的高疏水性二氧化硅氧化铝硅酸盐。
即，发现了一种导电性树脂组合物而完成了本发明，所述树脂组合物为相对于含有聚苯醚(A)50～92重量％和苯乙烯类树脂(B)50～8重量％的树脂成分(C)100重量份，配合有不锈钢微纤维(D)50～200重量份和下述式(1)所示的合成沸石(E)0.1～5.0重量份而形成的，该树脂组合物可以在无损改性聚苯醚树脂的本来的各种特性的情况下，显著降低树脂的熔融混炼时和成型加工时等的高温加热时、树脂成型品的高温加热时产生的异味，可以着色成黑色以外的色调，进而成型品的外观非常优异。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O    (1)
(其中，式中，M表示能离子交换的1价或2价的金属，n表示金属的原子价，x为二氧化硅系数(SiO2/Al2O3的摩尔比)、表示0～500的数，y为结晶水的个数、表示0～7的数。)
发明效果
本发明的低异味性导电性树脂组合物保持了改性聚苯醚树脂本来的各种特性，可着色，尘埃和灰尘附着少，具有稳定的导电性，所以特别适合作为电气电子部件的保管容器和搬运用托盘等用途的材料。另外，树脂组合物和使用该树脂组合物的成型品，在高温加热时异味产生极少，在换气受到限制的清洁室中可保持舒适的工作环境，特别是非常适用于IC、CCD等电气电子部件搬运用托盘等的成型品制造用途。
具体实施方式
下面对本发明的内容予以详细说明。另外，在本发明中，“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思而使用。在本说明书中，如果没有特别说明，烷基等中的“基”可以具有取代基，也可以没有取代基。
本发明中的聚苯醚(A)是指具有芳香族聚醚结构的聚合物，优选主链具有下述式(2)所示的结构单元的聚合物，可以是均聚物也可以是共聚物。
[化1]
(式中，R1表示碳原子数为1～3的低级烷基，R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～3的低级烷基。)
作为R1优选甲基、乙基。
在R2和R3是碳原子数为1～3的低级烷基的情况中，优选甲基、乙基。
作为聚苯醚(A)，可以列举出例如，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚等均聚物、各种2，6-二烷基苯酚/2，3，6-三烷基苯酚共聚物等共聚物，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物。另外，含有用于改进分子量、熔融粘度、抗冲击强度等特性的分子构成部分的聚苯醚也是优选的。
本发明中使用的聚苯醚(A)，在氯仿中测定的30℃的极限粘度优选为0.2～0.8dl/g，更优选为0.3～0.6dl/g。如果使极限粘度为0.2dl/g以上，则树脂组合物的机械强度往往会提高，如果使极限粘度为0.8dl/g以下，则往往流动性提高，易于进行成型加工。
本发明中使用的苯乙烯类树脂(B)，可以列举出苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类单体与其它可共聚单体的共聚物、以及苯乙烯类接枝共聚物等。
作为苯乙烯类单体，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。作为可与苯乙烯类单体共聚的单体，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等，可以优选列举出氰化乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为苯乙烯类单体与其它的可共聚单体的共聚物，可以列举出例如苯乙烯/丙烯腈树脂(AS)树脂等，作为苯乙烯类接枝共聚物，可以列举出例如，抗冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、使用乙烯-丙烯类橡胶取代上述ABS树脂的丁二烯而成的AES树脂、丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯树脂(AAS树脂)等。作为苯乙烯类共聚物的制造方法，可以列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的方法。
作为苯乙烯类树脂(B)，从与聚苯醚相容性的方面来看，优选聚苯乙烯、抗冲击性聚苯乙烯。特别是在需要抗冲击性的情况中，更优选抗冲击性苯乙烯。
本发明中的树脂成分(C)含有聚苯醚(A)50～92重量％和苯乙烯类树脂(B)50～8重量％。更优选含有聚苯醚(A)60～90重量％和苯乙烯类树脂(B)40～10重量％，进而优选含有聚苯醚(A)70～90重量％和苯乙烯类树脂(B)30～10重量％。聚苯醚(A)不足50重量％时，则载荷下挠曲温度、机械强度往往会降低，如果超过92重量％时，则往往流动性降低，成型工序变得复杂。
本发明中的树脂成分(C)，为了改进冲击强度，优选还配合有苯乙烯类弹性体。在本发明中优选配合的苯乙烯类弹性体是下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的硬链段由苯乙烯聚合物构成，软链段由选自聚丁二烯、聚异戊二烯、和它们的氢化物中的至少一种聚合物构成，具体地可以列举出SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物：SBS的氢化物)、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物：SIS的氢化物)等，特别优选SEBS。
苯乙烯类弹性体的硬链段和软链段的构成比例可以在10∶90～90∶10(摩尔比)，优选10∶90～50∶50的范围内适当选择，该硬链段和该软链段的结合方式可以是二嵌段型，也可以是三嵌段型。
苯乙烯类弹性体的数均分子量优选为20,000～180,000，更优选为30,000～160,000，进而优选为35,000～140,000。如果使数均分子量为20,000以上，则可以使最终得到的树脂组合物的抗冲击性和尺寸稳定性优异，进而由该树脂组合物得到的成型品的外观也良好。另外，通过使数均分子量为180,000以下，最终得到的树脂组合物的流动性提高，成型加工变得容易，所以优选。
苯乙烯类弹性体的配合量，以在树脂成分(C)中为1～25重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％的方式进行配合。通过使苯乙烯类弹性体的配合量为1重量％以上，往往可以进一步改进冲击强度。另外，如果使苯乙烯类弹性体的配合量为25重量％以下，则树脂组合物的刚性和载荷下挠曲温度往往会提高，所以优选。
进而在本发明使用的树脂成分(C)中，在不脱离本发明的宗旨的范围下还可以含有其它的树脂成分。这种情况的配合量通常是树脂成分(C)的50重量％以下。
在本发明中，以对树脂组合物赋予导电性为主要目的，而配合了不锈钢微纤维(D)。本发明中使用的不锈钢微纤维(D)的原料即不锈钢的种类没有限定，但特别优选JIS规定的SUS304、SUS316、SUS403和它们的混合物。
不锈钢微纤维(D)的平均纤维长优选为50～500μm，更优选为100～300μm。使平均纤维长为50μm以上，往往会提高导电效果，而使平均纤维长为500μm以下，往往会使由于纤维彼此的缠绕导致的分散不良不易发生，不易出现导电性的不均衡和成型时的浇口堵塞，提高机械强度。
不锈钢微纤维(D)的平均纤维径优选为1～50μm，更优选为10～30μm，特别优选为10～20μm。使平均纤维径为1μm以上，会使纤维难以被破坏，使平均纤维径为50μm以下，往往会提高导电效果，提高外观。另外，本发明的不锈钢微纤维的平均纤维长和平均纤维径是下述值，即：将原料不锈钢微纤维分散在载玻片上，使用显微镜进行观察并拍摄照片，对所得的照片使用图像解析软件(プラネトロン公司制“Image-Pro Plus”)，测定2000根不锈钢微纤维的纤维长和纤维径，所得值的数平均值。
不锈钢微纤维(D)的比重优选为7.7～8.0。
本发明中使用的不锈钢微纤维(D)，也可以用表面处理剂进行处理，如被用作玻璃纤维表面处理剂的偶联剂等。
本发明的不锈钢微纤维(D)，与以往为了赋予导电性而使用的导电性炭黑等相比，较少渗出到成型品表面，所以表面外观良好，脱落少。另外，由于相对于配合量的体积比率小，所以在树脂组合物中的分散性良好，不会发生导电性的不均衡和成型品的色斑，也不会出现因分散不良而导致的机械强度降低。在本发明中，特别是，通过使用平均纤维长较短，为100～300μm左右的不锈钢微纤维(D)，可以更有效地发挥上述那样的性能。
不锈钢微纤维(D)的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份为50～200重量份，优选为60～150重量份，进而优选为60～120重量份。通过使配合量为50重量份以上，往往会大幅降低表面电阻值，提高导电效果。另外，通过使配合量为200重量份以下，往往会降低比重，并提高机械强度。
在本发明中，主要是为了减少在高温加热时从树脂组合物中产生的来源于残留制造原料的异味、因树脂的热分解导致的异味、因添加剂的热分解或气化导致的异味等，而配合合成沸石(E)。本发明中使用的合成沸石(E)，一般是由三维骨架结构构成的铝硅酸盐，以下述式(1)表示。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O    (1)
(其中，式中，M表示能离子交换的1价或2价的金属，n表示金属的原子价，x为二氧化硅系数(SiO2/Al2O3的摩尔比)、表示10～500的数，y为结晶水的个数、表示0～7的数。)
沸石包括天然沸石和合成沸石，合成沸石包括二氧化硅系数低(不足10)的亲水性沸石(例如，A型沸石、X型沸石、Y型沸石等)、和二氧化硅系数高(10以上)的疏水性沸石(例如MFI型沸石)，但在本发明中使用的上述合成沸石(E)是疏水性的沸石，其中由于容易从市场购得而优选MFI型合成沸石。该疏水性的MFI型的合成沸石，其细孔的入口由10元氧环形成，具有由直线状的细孔、和与直线状的细孔交错的曲折状细孔构成的3维网孔结构，例如，优选有效细孔径为5～
Figure A20078002782200131
的椭圆形、细孔容积为0.15～0.25mL/g、比表面积为300～550m2/g的MFI型的合成沸石，更优选有效细孔径为5～
Figure A20078002782200132
的椭圆形、细孔容积为0.15～0.25mL/g、比表面积为300～450m2/g的MFI型的合成沸石。
本发明中使用的合成沸石(E)，必须是上述式(1)所示的物质，二氧化硅系数x更优选为20～60，进而优选为30～60。另外，式(1)的M优选为钠、钾、或钙，更优选为钠。式(1)的y值优选较低的。
进而，本发明中使用的合成沸石(E)，是在温度25℃、相对湿度10％、常压的条件下的水分吸附能力优选不足20重量％，更优选不足15重量％，进而优选不足10重量％的合成沸石。特别是上述式(1)所示的二氧化硅系数x是20～60，在温度25℃、相对湿度10％、常压的条件下的水分吸附能力不足10重量％的合成沸石，其耐热性和疏水性高，由配合有这样的合成沸石的低异味性树脂组合物得到的成型品具有下述特征，即：不出现银线、外观非常优异。
本发明所涉及的合成沸石(E)的平均1次粒子粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～10μm，进而优选为0.5～5μm。通过使合成沸石(E)的平均一次粒子粒径为0.1μm以上，树脂组合物的熔融粘度往往会变低，通过使合成沸石(E)的平均一次粒子粒径为20μm以下，往往会使成型品的表面粗糙变得不明显，外观提高，故优选。
合成沸石(E)的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份是0.1～5.0重量份，优选为0.2～3.0重量份。如果配合量不足0.1重量份，则异味减少效果变小，而如果配合超过5.0重量份，也不能起到更好的异味降低效果，另外存在机械强度降低等问题。
在本发明的低异味性导电性树脂组合物中，除了上述成分以外，根据需要还可以配合颜料、染料等着色剂、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡、硅油等脱模剂、位阻酚类化合物、磷类化合物和氧化锌等稳定剂、磷酸酯、缩合磷酸酯等阻燃剂、位阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类、环氧类等紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、防静电剂、滑动性改进剂、相容剂等添加剂、二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯与不含氟的乙烯类单体的共聚物等具有防止树脂燃烧时滴落作用的氟类树脂、玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维、除不锈钢微纤维以外的金属纤维等强化填充材料、或者钛酸钾、硼酸铝、硅酸钙等晶须、云母、滑石、粘土等无机填充材料。这些添加剂的配合方法，可以按照发挥它们的特性的以往的公知方法来适当进行。
在本发明中，可以添加着色剂(F)。由于以往的导电性树脂组合物为了赋予导电性而采用炭黑，所以很多情况中只能得到黑色的树脂组合物。但在本发明中由于可以在不使用导电性炭黑的情况下赋予导电性，所以可以自由着色。
作为本发明中的着色剂(F)，可以列举出通常在热塑性树脂中使用的染料、无机颜料、有机颜料。
作为染料，可以列举出偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、靛蓝染料、二苯甲烷染料、吖啶染料、花青染料、硝基染料、苯胺黑等。作为无机颜料，可以列举出氧化钛、氧化铁、钴蓝等氧化物颜料、矾土白等氢氧化物颜料、硫化锌、镉黄等硫化物颜料、胶态硅石、滑石等硅酸盐颜料、炭黑等。作为有机颜料，可以列举出硝基颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、缩合稠环颜料等。其中，从不易渗出到成型品的表面的观点出发，优选无机颜料。另外，为了改良挤出时的操作性，着色剂可以与聚苯醚树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂一起母炼胶化来使用。
着色剂(F)的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份。另外，氧化钛等无机颜料有时会用于着色目的以外(例如，赋予遮光性)的用途中，此时的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份通常为5～20重量份，优选为5～15重量份。这些着色剂可以2种以上组合使用。
作为本发明中的稳定剂，可以列举出例如位阻酚类化合物、磷类化合物、氧化锌等。
作为位阻酚类化合物的具体例，可以列举出，正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2-硫二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)等。其中，优选正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
作为磷类化合物，优选使用例如，膦酸酯化合物、亚磷酸酯化合物。
作为膦酸酯化合物，可以列举出例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯等，其中优选四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯。
作为亚磷酸酯化合物，可以列举出例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(苯基二烷基亚磷酸酯)等，优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为氧化锌，优选例如平均粒径为0.02～1μm，更优选平均粒径为0.08～0.8μm。
在这些稳定剂中，从不易出现铸模沉积，难以变色的观点来看，优选氧化锌。
稳定剂的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份。通过使配合量为0.01重量份以上，可以充分发挥作为稳定剂的效果，通过使配合量为5重量份以下，可以抑制机械强度的降低和成形时的铸模沉积的出现。这些稳定剂可以2种以上组合使用。
作为本发明中的脱模剂，可以列举出例如，脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡、硅油等。
作为脂肪族羧酸，可以列举出饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。这里的脂肪族羧酸包含脂环式羧酸。其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数6～36的一元或二元羧酸，进而优选碳原子数6～36的脂肪族饱和一元羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例，可以列举出例如，棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木质素酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用与上述的脂肪族羧酸相同的羧酸。另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分，可以列举出饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱的多元醇等。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中，优选碳原子数30以下的一元或多元饱和醇，进而优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元或多元醇。这里的脂肪族醇包含脂环式醇。
作为这些醇的具体例，可以列举出辛醇、癸醇、十二碳醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多种化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸酯的具体例可以列举出，蜜蜡(以棕榈酸肉豆蔻酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸辛基十二烷基酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
作为聚烯烃类蜡，可以列举出烯烃的均聚物和共聚物等。作为烯烃的均聚物，可以列举出例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等、以及它们的部分氧化物或它们的混合物等。作为烯烃的共聚物，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、2-甲基1-丁烯，3-甲基1-丁烯、3-甲基1-戊烯、4-甲基1-戊烯等α-烯烃等的共聚物，可与这些烯烃共聚的单体例如不饱和羧酸或其酸酐[马来酸酐、(甲基)丙烯酸等]、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～6的烷基酯等]等聚合性单体的共聚物等。另外，这些共聚物包含无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。烯烃共聚物通常是乙烯、与选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单体的共聚物。在这些聚烯烃蜡中，最优选聚乙烯蜡。另外，聚烯烃蜡可以是线状或支链结构。
作为硅油，可以列举出例如，由聚二甲基硅氧烷形成的硅油、聚二甲基硅氧烷的部分或全部甲基被苯基、氢原子、碳原子数2以上的烷基、卤代苯基、氟酯基取代的硅油、具有环氧基的环氧改性硅油、具有氨基的氨基改性硅油、具有醇羟基的醇改性硅油、具有聚醚结构的聚醚改性硅油等，可以将2种以上组合使用。
脱模剂的配合量，相对于树脂成分(C)100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～6重量份，进而优选为0.1～3重量份。通过使配合量为0.01重量份以上，可以更容易地发挥脱模效果，通过使配合量为10重量份以下，可以使耐热性、模具污染、增塑不良等问题不易发生，所以优选。
作为得到本发明的导电性树脂组合物的方法，可以列举出例如，(1)使用各种混炼机例如，单螺杆和多螺杆混炼机、班伯里密炼机、辊磨、布雷本登塑性机(Brabender Plastograph)等，将上述成分和根据需要而添加的添加剂一起熔融混炼的方法；(2)预先将上述成分和根据需要而添加的添加剂的一部分进行混炼，然后与其它成分一起进一步混炼的方法(包括使用母炼胶的方法)；(3)将根据需要添加的添加剂溶解在适当的溶剂例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃和其衍生物中，以悬浊状态与树脂成分(C)混合的溶液混合法等。从工业成本来看，优选(1)、(2)的熔融混炼法，但并不限于此。在熔融混炼中，优选使用单螺杆、双螺杆挤出机。
作为使用本发明的导电性树脂组合物成型得到的成型品例如电气电子部件的保管用容器或搬运用托盘的成型方法，从生产率的好坏来看，大多使用注射成型法，但不特别限定，也可以使用热塑性树脂一般使用的成型法，例如中空成型、挤出成型、对片状成型品进行的热成型、旋转成型等成型方法。
作为使用本发明的导电性树脂组合物成型出的成型品，可以列举出IC、CCD的托盘、盒、壳等电气电子部件的保管用容器或搬运用托盘，特别是本发明的导电性树脂组合物适合用于烘烤等高温下使用的IC、CCD的托盘。
本发明的树脂组合物的夏比(Charpy)冲击强度，在按照后述方法进行测定时，优选为20kJ/m2以上。另外，本发明的树脂组合物的载荷下挠曲温度在按照后述方法进行测定时，优选为155℃以上。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的宗旨即可，并不限于下面的实施例。实施例和比较例中的树脂组合物和成型品的评价进行方式如下。
(1)异味A：在后述的制造条件下进行的树脂组合物的熔融混炼过程中，5人从距离双螺杆挤出机(螺杆直径30mm)的口模50cm的位置闻气味，按照下述的基准给出评价分，将所有人的总计给分作为评价分。
异味B：将在后述成型条件下得到的夏比冲击试验用ISO试验片放入300ml共栓式三角烧瓶中，在140℃下加热3小时后，5人闻气味，按照下述的基准给出评价分，将所有人的总计给分作为评价分。
评价分   评价基准
1分      非常轻微的异味
2分      轻微异味
3分      容易感受到的异味
4分      浓烈异味
5分      非常浓烈的异味
(2)浇口堵塞性：使用在厚1.0mm、直径50mm的圆板的中央具有浇口直径0.7mm、浇口面2.0mm的浇口的模具，在料筒设定温度为290～330℃，模具温度为120℃，成型周期为30秒钟的条件下500次(shot)连续注射成型，调查第几次出现浇口堵塞。进行了500次成型而没有出现堵塞的情况，在表1中以“＞500”表示。
(3)成型品的外观：目视观察在后述的成型条件下得到的50mm×90mm×3.2mmt的方板成型品的银丝、流痕等的发生状态，从外观优异的成型品开始依次用下面的○、△和×的3个档次进行评价。
○：完全没有银丝和流痕等外观不良。
△：可稍微看到银丝和流痕等外观不良。
×：银丝和流痕等外观不良明显。
(4)夏比冲击强度：使用在后述的成型条件下得到的夏比冲击试验用ISO试验片，按照ISO527的标准，在23℃下各测定5根，以5根的平均值表示夏比冲击强度(以下简称“冲击强度”)。
(5)载荷下挠曲温度：使用在后述成型条件下得到的载荷下挠曲温度试验用ISO试验片，按照ISO75的标准，在1.82MPa的条件下测定载荷下挠曲温度(下面简称为“DTUL”)。
(6)表面电阻率：使用在后述成型条件下得到的50mm×90mm×3.2mmt的方板成型品，使用三菱化学(株)制品的低电阻率仪(Lorester)或高电阻率仪(Hirester)对任意的3处位置进行测定。对表面电阻率为104Ω以上的方板成型品使用高电阻率仪，对104Ω以下的方板成型品使用低电阻率仪。
(7)胶带剥离性：使用在后述成型条件下得到的50mm×90mm×3.2mmt的方板成型品，在成型品表面上贴付ニチバン(株)制的商品名“セロテ一プ(注册商标)CT405A-18”，目视观察剥离胶带时的成型品表面的剥离状态，以下面的○、△和×的3个档次进行评价。剥离越少的，可以判断不锈钢微纤维和炭黑的剥落少。
○：贴付玻璃纸胶带，用力摩擦后剥离时，成型品表面全然没有剥离。
△：贴付玻璃纸胶带，用力摩擦后剥离时，成型品表面出现剥离。
×：贴付玻璃纸胶带，仅轻轻摩擦，成型品表面就出现剥离。
[原材料]
准备下示原料。
(1)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂：三菱エンジニアリングプラスチツクス(株)制，商品名“PX100F”，极限粘度0.38dl/g(在氯仿中30℃下测定)(下面简称“PPE”)。
(2)苯乙烯类树脂：高抗冲聚苯乙烯：ト一ヨ一スチロ一ル公司制，商品名“H485”，重均分子量200,000，MFR3.2g/10分钟(下面简称为“HIPS”)。
(3-1)不锈钢微纤维：JFEテクノリサ一チ(株)制，商品名“SMF-708AE”，平均纤维长150μm，平均纤维径15μm，比重7.9(下面简称为“SMF”)。
(3-2)(比较例用)不锈钢纤维：不锈钢纤维的母料颗粒，东洋インキ制造(株)制，商品名“リオコンダクト”，以聚酯集束直径8μm的不锈钢纤维，并切成颗粒长4mm的物品，不锈钢纤维含量为75重量％(下面简称“SUS”)
(3-3)炭黑：ケツチエン·ブラツク·インタ一ナシヨナル公司制，商品名“ケツチエンブラツクEC”，平均粒径30μm(下面简称为“CB”)。
(4-1)MFI型合成高二氧化硅沸石：水沢化学工业(株)制，商品名“ミズカシ一ブスEX-122”，上述式(1)中的M是钠，n是1，二氧化硅系数x＝33，结晶水的个数y＝0～7。另外，是有效细孔径为5～
Figure A20078002782200231
的椭圆形，细孔容积为0.15～0.25mL/g，比表面积为300～450m2/g，平均一次粒子粒径为2.0μm，在温度25℃、相对湿度10％、常压的条件下水分吸附能力是7重量％(下面简称为“M沸石”)。
(4-2)(比较例用)X型沸石：日本化学工业(株)制，商品名“ゼオスタ一NX-110P”，二氧化硅系数x＝2.6，有效细孔径为
Figure A20078002782200232
，平均一次粒子粒径为3μm，在温度25℃、相对湿度10％、常压的条件下水分吸附能力是25重量％(下面简称为“X沸石”)
(5)脱模剂：聚乙烯蜡，三洋化成工业公司制，商品名“サンワツクス151P”，密度0.93g/ml，重均分子量为2000(下面简称为“脱模剂”)。
(6)稳定剂：氧化锌(1级试剂)，本莊ケミカル公司制(下面简称为“稳定剂”)。
(7)着色剂：红色无机颜料，户田工业株式会社制，商品名“140ED”。
[树脂组合物的制造方法]
使用田边プラスチツクス机械(株)制“VS-40”(螺杆径40mm的带有通气孔的单螺杆挤出机)，在料筒设定温度为270～320℃，螺杆旋转速度为50rpm的条件下，对将上述原料按照表1所示的配合比调制成的组合物进行熔融混炼，挤出，制造出颗粒状的导电性树脂组合物。
[评价用试验片的制作方法]
使用温度110℃的热风干燥机，将按照上述方法得到的颗粒状导电性树脂组合物干燥4小时，然后使用东芝机械公司制IS150型注射成型机，在料筒设定温度为300～330℃，模具温度在成型为成型品外观和成型表面电阻率评价用的成型品的情况中根据其组成为100～120℃，在成型为胶带剥离性评价用成型品的情况中为140℃，注射成型出成型品外观、表面电阻率和胶带剥离性评价用的50mm×90mm×3.2mmt的方板成型品，对夏比冲击试验和载荷下挠曲温度试验用ISO试验片，使用日本制钢所制J50型注射成型机，在注射成型上述方板成型品的相同温度条件下进行成型。
[实施例1～3、比较例1～4]
下述表1示出了按照上述方法进行的评价结果。
本发明的实施例1～3的树脂组合物是低异味性的，在注射成型时浇口不堵塞，成型品外观、冲击强度、DTUL、表面电阻率、胶带剥离性均优异。与此相对的是，没使用沸石的比较例1的树脂组合物异味明显浓烈，冲击强度不好。另外，比较例2的树脂组合物，除了使用在公知文献中使用的X沸石以外，其组成与实施例1相同，比较例2的树脂组合物有轻微异味，成型品的外观不良，冲击强度和胶带剥离性不好。另外，比较例3的树脂组合物，除了使用不锈钢纤维的母料颗粒来代替不锈钢微纤维(D)以外，其它组成与实施例2相同，其异味性稍微不好，另外，从成型开始第135次时，浇口堵塞，变得不能成型，进而成型品外观和胶带剥离性降低，冲击强度非常不好。使用炭黑代替不锈钢微纤维(D)的比较例4的树脂组合物具有轻微的异味，成型品外观和DTUL降低，冲击强度和胶带剥离性非常不好。

Claims (11)

1.一种导电性树脂组合物，其为相对于含有聚苯醚(A)50～92重量％和苯乙烯类树脂(B)50～8重量％的树脂成分(C)100重量份，配合不锈钢微纤维(D)50～200重量份和下述式(1)所示的合成沸石(E)0.1～5.0重量份而形成的，
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O    (1)
其中，式中，M表示能离子交换的1价或2价的金属，n表示金属的原子价，x为二氧化硅系数(SiO2/Al2O3的摩尔比)、表示10～500的数，y为结晶水的个数、表示0～7的数。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，所述聚苯醚(A)是主链中具有下述式(2)所示的结构单元的聚合物，
Figure A2007800278220002C1
式中，R1表示碳原子数为1～3的低级烷基，R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～3的低级烷基。
3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，所述苯乙烯类树脂(B)是聚苯乙烯或抗冲击性聚苯乙烯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分(C)含有聚苯醚(A)60～90重量％和苯乙烯类树脂(B)40～10重量％。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的导电性树脂组合物，上述式(1)中的M是钠。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的导电性树脂组合物，上述式(1)中的二氧化硅系数x是20～60，结晶水的个数y是0～7。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的导电性树脂组合物，所述合成沸石(E)是MFI型沸石。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的导电性树脂组合物，所述不锈钢微纤维(D)的平均纤维长是50～500μm，平均纤维径是1～50μm。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的导电性树脂组合物，其为相对于所述树脂成分(C)100重量份，配合着色剂(F)0.01～20重量份而形成的。
10.一种成型品，其是将权利要求1～9的任一项所述的导电性树脂组合物成型而形成的。
11.根据权利要求10所述的成型品，该成型品是电气电子部件搬运用托盘。
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