CN101495082B

CN101495082B - 基于聚醚的制品及其应用

Info

Publication number: CN101495082B
Application number: CN2007800286420A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·克勒特克; 伯恩特·库珀曼; 亨德里克·格鲁普
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: US20090311651A1; EP1882469A1; JP2009544725A; CN101495082A; WO2008014224A2; JP5197593B2; WO2008014224A3; EP2046262A2; US8007579B2; EP2046262B1; ATE540665T1

Abstract

本发明涉及基于可聚合的聚醚材料和流动性改进剂的制品及其在制备牙齿材料、特别是制备印模材料中的应用。

Description

基于聚醚的制品及其应用

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年7月28日提交的EP专利申请No.06015830.0的优先权。

背景技术

本发明涉及基于可固化聚醚的制品及其在制备牙齿材料、特别是制备印模材料中的应用。

使用合适的印模材料制备患者口腔内的特定特征的印模是制备精确配合的假牙、牙冠和牙桥、嵌体和高嵌体的先决条件。在已知的印模材料当中，基于氮丙啶基聚醚的材料是突出的，由于它们具备固有的亲水性质以及在固化状态下的流动特性，因此可以得到高精度的印模。

在患者口腔中获取牙齿状况的印模，通常需要所使用的印模材料能够获得这种高精度的印模，为了改善这种印模材料的特征，已经进行过许多尝试。然而，这些尝试大多针对的是改善所获取印模的精度，例如通过改变印模材料的固化时间、流动特性或亲水性。

EP 0 480 238 A1涉及通过加成聚合反应固化的亲水性牙齿印模材料。

WO 2004/058196 A1涉及包含聚乙烯基硅氧烷和表面活性剂的牙齿印模材料，其中表面活性剂赋予组合物以润湿性，从而使得约15秒后材料与水的表面接触角小于约10度。

EP 0 268 347 A1(对应于CA 1294946)涉及基于聚乙烯基硅氧烷弹性体的双组分牙齿印模材料，其包含催化剂糊剂，所述催化剂糊剂优选包含亲水性表面活性剂。

US 4,877,845涉及一种可固化组合物，其包含分子中具有端烃链基团的不饱和聚醚、分子中具有端聚有机硅氧烷残基和至少两个SiH-基团的直链或支链硅氧烷取代的聚醚。

US 5,849,812涉及加成交联的聚醚印模材料，其可以包含非支链或支链硅氧烷取代的聚醚。

US 2003/109596中指出，使用环状聚醚含量低于5.0重量％的基于聚醚的制品可以改善牙齿印模的可移除性和石膏模的脱模能力，并给出了其应用。

WO 02/43670涉及温度敏感性降低的牙齿混合物。所描述的组分包含的聚醚部分为每1,000个C和O原子具有10至250个侧甲基。

发明内容

现有技术中已知的印模材料的缺点在于，未固化主体的处理性能不够理想，所述未固化主体是以分开的糊剂形式提供给牙医的，通常为基料糊剂和催化剂糊剂。特别在处理1、2或3型材料(根据ISO4823:2000的术语)时，基料与催化剂糊剂的混合往往需要复杂的机动混合设备，或者当试图用手动设备混合糊剂时，需要使用很大的力。有时，牙医诊所的工作人员很难提供手工混合糊剂所必需的力。

由于使用手工混合设备很方便，因此期望能够得到这样的基于可固化聚醚的制品，用于制备牙齿材料，尤其是制备印模材料，所述印模材料以两种或更多种组分的形式提供，特别是以基料糊剂和催化剂糊剂的形式提供，这两者可以由通用的手动分配器进行混合，例如双组分双注射器的分配器。因此，需要有能够由手动分配器进行分配的印模材料。

然而，就患者口腔中的牙齿状况需获得高精度印模方面而言，适于采用手动分配器的材料不应有此方面的缺点。因此，进一步讲，对印模材料还有如下需求，即，该材料尽管能够由手动分配器分配，但具有在未固化状态下可接受的性质以及可接受的机械性能和良好的长期稳定性。

本发明提供的制品和由其制备的牙齿材料可以解决上述问题。

本发明涉及牙齿印模材料，其包含：

-选自由以下物质组成的组的可聚合的聚醚材料：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

b)具有至少一个烯属不饱和基团的聚醚和具有至少一个SiH基团的化合物，和

c)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个SiH基团的聚醚，和

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚

和作为流动性改进剂的约0.1至约15重量％的环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚物包含至少约50％的来自环氧乙烷的结构单元。

可以优选的是，流动性改进剂不是表面活性剂(tenside)，并且发现在某些情况下，如果流动性改进剂具有占优势的线型聚合物主链是有利的。流动性改进剂的M_w可以为约100至小于约3800。在本发明的另一实施例中，流动性改进剂是线性无规共聚物，分子量至少约200，具有至少1个OH端基。

还有利的是，流动性改进剂具有以下一种或多种特征：

-流动性改进剂包含基于环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷或它们之混合物的重复基团，

-流动性改进剂是具有一个或两个C₁-C₄-烷基醚端基或者一个或两个C₁-C₄-烷基酯端基或者一个C₁-C₄-烷基醚端基和一个C₁-C₄-烷基酯端基的线性无规共聚物，

-流动性改进剂是源自环氧乙烷与环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丁烷的线性无规共聚物，

-流动性改进剂在23℃和101 325 Pa下是液体。

根据本发明的牙齿印模材料优选可以包含相对于全部组合物的量为约0.5至约12重量％的流动性改进剂。

包含流动性改进剂的牙齿材料的初始接触角优选比没有流动性改进剂的同样牙齿材料的初始接触角小至少约8％。

在一个实施例中，根据本发明的牙齿印模材料优选包含至少一种具有两个或更多个氮丙啶基的聚醚，聚醚主链为环氧乙烷与环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物。可以优选的是，在根据本发明的牙齿印模材料中，具有两个或更多个氮丙啶基的聚醚的分子量M_w大于约3000，或者印模材料包括至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的聚醚，并且聚醚主链为环氧乙烷与环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物。

在另一实施例中，根据本发明的牙齿印模材料包括至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的聚醚和至少一种具有至少一个SiH基团的化合物，或者具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个SiH基团的聚醚，并且至少一种所述聚醚的聚醚主链具有的聚合物主链为环氧乙烷与环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物。

根据本发明的牙齿印模材料可以包含一种或多种选自由以下物质组成的组的助剂：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂。

可以优选的是，以至少2个分开的组分来提供根据本发明的牙齿印模材料。如果以2个分开的组分来提供牙齿印模材料，则优选的是，一个组分为基料糊剂，一个组分为催化剂糊剂，其中基料糊剂包含至少一种选自由以下物质组成的组的可聚合的聚醚材料：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团的聚醚

而催化剂糊剂包含引发剂或催化剂中的至少一种或者同时包括两者，用以引发或催化该至少一种可聚合的聚醚材料的聚合反应，或者既引发又催化该反应。

如果根据本发明的牙齿材料以2个组分的形式存在，其中一个为基料糊剂，一个为催化剂糊剂，则流动性改进剂包含在基料糊剂中或催化剂糊剂中，或者既包含在基料糊剂中又包含在催化剂糊剂中。基料糊剂优选包含约40至约70重量％的至少一种可聚合的聚醚材料、约0.11至约60重量％的流动性改进剂或两种或更多种流动性改进剂的混合物和0至约59.89重量％的助剂，基料糊剂与催化剂糊剂的比例混合为约1∶9至约9∶1。催化剂糊剂优选包含约0.01至约30重量％的引发剂或催化剂或二者都包含、0至约60重量％的填料或两种或更多种填料的混合物、0至约99.99重量％的流动性改进剂或两种或更多种流动性改进剂的混合物和0至约99.99重量％的助剂，基料糊剂与催化剂糊剂的混合比例为约1∶9至约9∶1、优选为约1∶1至约5∶1。

本发明还涉及可以通过固化根据本发明的牙齿印模材料获得的固化的牙齿印模材料。

本发明的另一方面涉及获得牙齿印模材料的方法，其中将：

A)选自由以下物质组成的组的可聚合的聚醚材料：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

c)具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个SiH基团的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚

与

B)作为流动性改进剂的约0,01至约15重量％的环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚物包含至少约50％的来自环氧乙烷的结构单元，

和

任选的一种或多种选自由以下物质组成的组的辅剂：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂进行混合。

在本发明的另一实施例中，混合之前各组分以基料糊剂和催化剂糊剂提供，通过手动分配器混合，或者采取手动和机动两种方式混合。

在另一方面，本发明涉及获取哺乳动物或人(患者)的牙齿印模的方法，其中在患者口腔中需用牙齿印模进行模拟的部位上施用根据本发明的牙齿印模材料或根据本发明获得的牙齿印模材料，至少部分地进行固化，从患者口腔中取出牙齿印模。优选使印模材料与患者口腔中被模拟的部位接触约1至约10分钟，从患者口腔中取出后进行冲洗或消毒，或者既冲洗又消毒。

本发明还涉及制备反映哺乳动物或人(患者)口腔中牙齿状况的石膏模的方法，其中根据本发明制取牙齿印模，将石膏填充到牙齿印模中，使石膏固化并从牙齿印模中取出。

本发明的另一方面是使用牙齿印模材料，所述牙齿印模材料包括：

-选自由以下物质组成的组的可聚合的聚醚材料：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚

-和作为流动性改进剂的约0.1至约15重量％的环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚物包含至少约50％的来自环氧乙烷的结构单元，

以从哺乳动物或人的口腔中制取牙齿印模。

现在将更详细地描述本发明。

具体实施方式

在本文中，“组合物”应理解为是两种或更多种化合物的混合物。在本文中，术语“可聚合的”和“可固化的”可互换使用，均指通过聚合反应形成较高分子量的材料。

根据本文的“聚合反应”一般可以是加聚反应或缩聚反应或易位反应。

术语“分子量”在本文中是指重均分子量，就单独类别的聚合物而言，其分子量按照常规是通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据具有确定分子量的标准物质进行测定的。合适的测量方法是本领域的技术人员已知的。

此外，聚合的多元醇的分子量及分子量分布的测定可以(例如)通过端基测定进行，例如通过核磁共振(NMR)的方法。还适用于测定聚合的多元醇的分子量及分子量分布的方法是测定羟基值，例如在Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”14/2，p.17，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1963中所描述的。还适用的是在ASTMD2849-方法C中所描述的步骤。

测定有机二醇的分子量(Mw和Mn)及分子量分布的一个特别合适的方法可以(例如)通过GPC进行，使用组合柱

柱尺寸为8×300mm，粒度为5μm。作为预柱，使用的是柱尺寸为8×50mm并且粒度为10μm的

流速为1.0mL/min的用200ppm的Ionol稳定的THF特别适合作为流动相。作为检测器，使用的是折射率(RI)检测器；样品的注射体积(1％w/w称入到流动相中)是100μL。作为标准溶液，使用的是聚苯乙烯标准系列(0.1％w/w称入到流动相中)。使用自动求值模块(TurboSEC软件)，根据相对GPC原则，通过洗脱样品的体积与洗脱的聚苯乙烯标准系列体积的比较进行求值。求出M_n、M_w和多分散度的值。

根据本发明的“可聚合的聚醚”材料可以是在分子中包含至少2个醚键的任何材料。一般来说，具有所需量的醚基团的任何低聚或聚合材料都可用于根据本发明的可聚合的聚醚材料的低聚或聚合主链。

在一个实施例中，可聚合的聚醚具有线性主链，在线性主链上没有悬挂的侧链，特别是没有包括甲基、乙基或丙基的非活性侧链。也就是说，可聚合的聚醚的主链主要包含诸如-CH₂-和杂原子的基团，所述杂原子包括N、O和S。主链被定义为可聚合的聚醚上携带可聚合基团的部分。

根据本发明的可聚合的聚醚材料的聚合物主链可以是通过缩聚得到的主链，以下称之为缩聚产物。原则上，能够通过加聚或缩聚方法制备的所有聚合物均适合作为本发明中的缩聚产物，条件是它们符合作为牙齿材料的优选应用的组成要求。合适的缩聚产物(例如)为：聚酯、聚缩醛或聚硅氧烷。

在已知的不同构成的聚酯当中，可通过二羧酸与二醇的缩聚或通过氧化羧酸的缩聚获得并且具有基本上线性结构的那些特别适合于制备起始材料。在缩聚期间同时使用少量的三官能或四官能醇或羧酸是可以的，而且在许多情况下，甚至对于组合物的机械性能而言是有利的，所述组合物的机械性能相对于使用上述物质作为牙齿材料来说可由聚酯获得。

多数多元醇可以用于制备上述聚酯的多元醇。它们是(例如)每个分子具有2至4个OH基团的脂肪醇。OH基团可以是伯或仲的。合适的脂肪醇包括(例如)：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，以及它们的更高级同系物或异构体，如技术人员通过按一个CH₂基团的幅度逐步延长烃链或者通过在碳链上引入支链获得的。还适用的有更高官能团的醇，例如：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及所述物质的低聚醚，所述的低聚醚或者是单独的，或者是在两种或更多种所述醚一起构成的混合物中的。

低分子量多官能醇与环氧烷的反应产物，即所谓的聚醚，也可以用来作为多元醇。环氧烷优选具有2至4个碳原子。合适的(例如)有乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇异构体与环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷或者它们的两种或更多种的混合物的反应产物。此外，多官能醇(例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，或者它们的两种或更多种的混合物)与所述的环氧烷的反应产物形成聚醚多元醇，它们也是合适的。

按照本领域技术人员已知的方式，通过具有活性氢原子的起始化合物与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷，或者它们的两种或更多种的混合物)的反应得到适当的聚醚。

合适的起始化合物为(例如)：水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-或1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇，或者它们的两种或更多种的混合物。

对于制备适当的聚酯而言，合适的(例如)有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或者它们的两种或更多种的混合物。在适当情况下，反应混合物中可以存在少量的单官能脂肪酸。同样合适的有：不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸异构体，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。作为三羧酸，合适的(例如)有柠檬酸或偏苯三酸。所述的酸可以单独使用，或者以它们的两种或更多种的混合物的形式使用。

聚酯在适当情况下可以具有小比例的端羧基。也可以使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)得到的聚酯。

聚缩醛也适合作为多元醇缩合产物。聚缩醛被理解为是(诸如)可以由二元醇(例如二乙二醇或己二醇或它们的混合物)与甲醛得到的化合物。也可以通过环状缩醛的聚合得到能用于本发明情况中的聚缩醛。

作为聚硅氧烷，原则上所有符合作为牙齿材料的优选应用的材料性能要求的聚硅氧烷都是合适的。然而，在本发明的情况当中，特别优选的是(例如)在DE 100 26 852 A1的第2页55行至第8页20行(对应于US 6,867,246)中描述的携带氮丙啶基的聚硅氧烷的聚硅氧烷基本结构。上述专利公开文件的公开内容被视为本文公开内容的一部分。

作为加聚产物，在本发明的情况当中，原则上所有可以通过加聚方法制备的聚合物都是合适的，条件是它们符合作为牙齿材料的优选应用的组分要求。合适的加聚产物为(例如)聚氨酯或聚醚。

作为聚氨酯，原则上所有可以通过多元醇或多元羧酸与异氰酸酯的反应制备的聚合物都是合适的。适当的制备方法是本领域技术人员已知的；合适的多元醇在本文中作为制备上述聚酯的起始材料已经作过描述。

在本发明的优选实施例的情况中，使用了加聚产物作为根据本发明的组合物的组分，这些加聚产物优选为聚醚。

作为聚醚，原则上所有符合作为牙齿材料的优选应用的材料性能要求的聚醚化合物都是合适的。在本文中，合适的聚醚以及它们的制备方法(例如)在上文中有所描述。特别合适的是通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或四氢呋喃或者所述化合物的两种或更多种的混合物在合适的起始化合物和合适的催化剂的协助下加聚得到的聚醚化合物。

然而，在本发明的情况中，具有在聚醚链中至少一个重复单元衍生自1，2-丙二醇的组分的聚醚化合物是特别合适的。因此，对于包含在根据本发明的组合物中的携带氮丙啶基的聚合物来说，作为基本的聚醚骨架，合适的有(例如)：聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物或四氢呋喃/丙二醇共聚物或四氢呋喃/乙二醇共聚物或者它们的两种或更多种的混合物，特别是聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物或四氢呋喃/乙二醇共聚物。

例如，通过四氢呋喃与环氧乙烷按约10∶1至约1∶1、优选约3∶1的摩尔比在强酸(例如三氟化硼醚化物)的存在下共聚制备的聚醚多元醇是合适的。

可用于制备可聚合的聚醚材料的聚醚多元醇，其每个分子可以具有的羟基平均至少2个，但每个分子具有的羟基也可以多达约20个，例如平均多达约3个、4个、5个、8个、10个或15个羟基。

聚醚多元醇的分子量(M_n)范围通常是约600至约20,000g/mol，优选的范围是约1,000至约10,000g/mol。

基于不同单体的聚合物中结构单元的分布可以是无规构成的或嵌段构成的。

此外，合适的聚醚在DE PS 1 745 810(对应于US 3,453,242)中有所描述，其在此方面的公开内容被视为是本文的公开内容的一部分。

根据本发明要使用的可聚合的聚醚材料一般可以包含能通过上述定义的聚合反应聚合的任何官能团。可以优选的是，根据本发明的印模材料包括(例如)可通过以下方式固化的聚醚化合物：

-通过以锍盐为引发剂的阳离子开环聚合，

-通过以酸和/或酸的盐为引发剂的缩合反应，

-通过以铂化合物为引发剂的硅氢加成反应，或

-通过以金属卡宾为引发剂的开环易位反应。

氮丙啶基聚醚

在本发明的另一方面中，可聚合的聚醚平均携带至少2个氮丙啶基(以下称为：氮丙啶基聚醚)。

术语“平均”在本文中被解释为：由许多氮丙啶基聚醚化合物构成的混合物可以包含具有不到2个氮丙啶基的化合物，也可包含具有超过2个氮丙啶基的化合物，不过，当从组分Z1的化合物的整体来看，相对于氮丙啶基而言，所有分子的平均官能度为2或更大。

可以借助于本领域技术人员已知的任何期望的后续反应来为所有上述类型的加聚或缩聚产物提供氮丙啶基。例如，可以首先将取代基引入到适当的聚合物中，所述取代基继而能够与合适的氮丙啶衍生物进行反应。

在DE PS 1 745 810或DE 100 26 852 A1中，借助于实例，描述了为聚合物提供氮丙啶基的合适的可行方法；这里明确地参考了上述的公开文件，其涉及使用氮丙啶基使聚合物官能化的公开内容应被理解为是本文公开内容的一部分。

合适的氮丙啶基聚醚可以在端部或侧部携带氮丙啶基，或者在端部和侧部均携带氮丙啶基，但优选在端部携带。

氮丙啶基聚醚的动态粘度η优选为约10至约500Pa*s，特别是约15至约300Pa*s(23℃，用Bohlin Instruments GmbH Pforzheim公司的CVO120HR型旋转粘度计在23℃下进行测量，板-板几何形状，板直径：20mm，或板-锥几何形状，剪切速率为20s^-1)。23℃时的优选粘度范围为约20至约180Pa*s。

氮丙啶基当量应该为约250至约25,000g/当量，特别是约400至约10,000g/当量。

根据本发明可用的可聚合的聚醚可以只包含一种类型的氮丙啶基聚合物。然而，它也可以包含两种或更多种不同类型的氮丙啶基聚合物，例如3、4或5种不同的类型。

“聚合物的类型”在本发明中应理解为源自选定单体在选定反应条件下的加聚或缩聚或易位反应的聚合物。因此，一种类型的聚合物可以包括不同化学组成和不同分子量的聚合物分子，这取决于选定的反应条件。然而，根据本发明，使用相同的单体组成在相同的反应条件下进行的两个反应总是得到相同类型的聚合物。使用相同的单体但在不同的反应条件下进行的两个反应可能会得到相同类型的聚合物，但不一定如此。其中一个重要的因素在于，在化学组成、分子量以及可以确定的另外参数方面，是否存在与材料性能相关的可辨别的差值。根据本发明，使用不同的单体组成进行的两个反应总是得到不同类型的聚合物。

上述氮丙啶基聚合物通常可以以在制备它们的过程中得到的形式使用，但是为了获得颜色特别浅和高品质的产品，也可以对它们进行纯化。为此目的，可以考虑惯常的方法，例如过滤，任选在溶液中，在硅藻土、氧化铝上进行，用离子交换剂进行处理，用水、含水的醇、盐溶液等冲洗有机溶剂中的溶液，并且任选地反复再沉淀，例如在芳族溶剂或醇中进行。此外，通过通常方式的分馏可以获得纯化效果。另外，从而可以获得具有更加均匀的分子量的产品。

根据本发明的牙齿材料优选包含至少一种氮丙啶基聚合物，所述氮丙啶基聚合物以聚醚为基本骨架，优选的是基于聚四氢呋喃(聚-THF)或丙二醇/乙二醇共聚物或乙二醇/四氢呋喃共聚物的聚醚，制备方式无关紧要。

其他合适的聚氮丙啶基化合物在(例如)公开文献DE 15 44 837的第3页-14页中有所提及(对应于US 3,453,242)。

例如，在US 4,167,618(如：第2栏36行-第4栏32行和实例)中描述的三烷基锍盐特别适合作为引发剂物质。上述的三烷基锍盐应理解为属于本文公开内容的一部分。

在专利说明书DE 914 325中，提议使用氧鎓、铵和锍盐为引发剂物质(如：第2页77行-第3页100行和实例)，上述的引发剂物质同样也被视为属于本文公开内容的一部分。

在专利申请US 2003/0153726中，所描述的引发剂对催化剂组分只赋予低的酸度，并且在已进行基本组分和催化剂组分的混合之后，有可能使处理时间易于调整、相对较长。这里也明确地参考了上述的化合物，上述的引发剂物质同样也被视为属于本文公开内容的一部分。

US 4,176,618中提到的引发剂化合物也是合适的。该公开文件中涉及引发剂物质的公开内容被视为属于本文公开内容的一部分。

该类型的引发剂体系适于以需要的速率固化根据本发明的基本组分。由于它们的应用的原因，可以获得弹性固体本体的所需特性。

US 6,894,144 A1描述了一种具有改进的催化剂组分的弹性体材料，其显著之处在于增加的延展性。根据该发明，使用硼酸络合物为引发剂。同样还发现，这些引发剂适合于固化正-烷基氮丙啶基聚合物，并且可用于本发明中。

在本发明中，以下的引发剂化合物是优选使用的：对-甲苯璜酸的锌盐、β-(S-月桂基-S-乙基锍)丁腈四氟硼酸盐、十二烷基苯磺酸锌盐、β-(S-月桂基-S-乙基锍)-β-苯基丙烯酸丁酯四氟硼酸盐。

可通过ROMP聚合的聚醚

根据本发明的牙齿材料还可以包含能通过开环易位聚合(ROMP)而聚合的材料来作为可聚合的聚醚。这种材料优选包含至少一种可通过开环易位聚合(ROMP)而聚合的聚醚化合物和至少一种用于引发ROMP的引发剂。

在一个优选的实施例中，根据本发明的组合物包含可通过ROMP聚合并且在环结构中包括至少一个C-C双键的单体。

一般来说，所有类型的聚醚化合物都可以为根据本发明的牙齿材料的一部分，所述的牙齿材料具有一个或者优选两个或更多个可以通过ROMP聚合的部分。

一般来说，合适的单体可以符合通式B-An，其中A为可通过ROMP聚合的部分，优选为环丁烯基、环戊烯基、环辛烯基或双环系统，像通常优选的降冰片烯基和7-氧杂-降冰片烯基；B为基于有机或硅-有机主链的聚醚，所述主链上连接有1至约100个(例如1至约10个或1至约5个或1至约4个)可通过ROMP聚合的部分，例如连接2或3个可通过ROMP聚合的部分；n为约1至约100。根据本发明的组合物可以只包含一种类型的通式B-A_n的单体。还可能的是，根据本发明的组合物包含根据通式B-A_n的两种或更多种不同类型的单体。根据本发明的组合物优选包含根据通式B-A_n的至少一种类型的单体，其具有一个或优选两个可通过ROMP固化的烯属不饱和双键。

根据本发明，可以使用的双环系统优选不具有像(甲基)丙烯酸酯基团一样的环外双键，从而使组合物的固化至少主要通过开环易位聚合(ROMP)而发生。此外，在某些情况下，双环系统也不包含乙烯基或烯丙基是有利的，因为这些物质有时可能会在ROMP过程中起到链终止剂的作用。但尽管如此，为调节聚合而加入链终止剂也可以是优选的。

根据本发明的组合物可以包含具有1至2个环内双键的双环体系。碳环体系是特别优选的，以及氧取代的环体系。

当x、y和z的值为1至6时，具有明显环张力的碳环和杂环的双环[x.y.z.]烃往往可以是特别合适的。x等于约2，y等于约2，z等于1。

该类组合物的优选代表为双环[2.2.1]庚烯或7-氧杂-双环[2.2.1]庚烯的衍生物，特别是在环的5-位不饱并且2-或2，3-位上有取代的那些。环的2-或2，3-位上的取代基优选为碳-硅-或氧-官能团的，并且连接至非活性残基或者连接至两个、三个、四个或更多个ROM-聚合型基团之间的有机或金属有机间隔桥键。

通过硅氢加成反应的聚醚交联

根据本发明的牙齿材料还可以包含加成交联材料来作为可聚合的聚醚材料，所述材料基于下述物质：

(a)至少一种具有至少两个任选的取代的端乙烯基和/或端烯丙基的聚醚，

(b)SiH组分，

(c)至少一种铂催化剂，和任选的

(d)通常的添加剂，和任选的

(e)具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。

可以按两组分的形式提供该材料，其中在所谓的催化剂糊剂中作为糊剂基料的铂催化剂(c)任选连同组分(e)具有可接受的长期储存稳定性，并且其中可以进行聚醚(a)的分离和铂催化剂(c)的分离。

在根据本发明的牙齿印模材料的优选两组分形式中，组分(a)和(b)存在于所谓的基料糊剂中，而组分(c)和任选的(e)存在于催化剂糊剂中。然而，也可以设想任选组分(e)的至少一部分存在于基料糊剂中，或者组分(a)的至少一部分存在于催化剂糊剂中。然而，也可以按这样的方式构成根据本发明的印模材料，即所有的组分(a)、(b)、(c)和任选的(e)在空间上分开地存在。此外，也可以设想所有的三组分形式，其中组分(b)和(c)在空间上分开地存在。可以将任选存在的根据组分(d)的通常的添加剂添加到任何其他的组分中或者在其中进行分配。

聚醚二或多元醇的二或多烯丙基醚可以(例如)用作不饱和聚醚(a)。环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物可以(例如)用作聚醚中段。然后可以按已知的方式使由此得到的聚醚二醇与(例如)烯丙基氯或还有氯乙烯反应，从而给出不饱和聚醚(a)。不饱和聚醚的平均分子量优选为约1000-约20,000，特别优选为约1500-约10,000，相当特别优选为约2000-约7000。合适的不饱和聚醚在前述的DE-A-37 41 575中有所描述，其在此方面的公开内容被并入本文。

如上所述的牙齿印模材料的组分(b)是被硅氧烷基取代的烃或聚醚化合物，分子中具有至少2个SiH基团。这些化合物的结构和制备方法在DE-A-38 38 587(对应于US 5,086,148)和DE-A-37 41 575(对应于US 4,877,854)中有特别描述。该专利公开中的此方面的公开内容被并入本文。优选的组分(b)为DE-A 38 38 587(对应于US 5,086,148)中描述的SiH组分，其特征在于，它们可以通过使至少双官能的烯丙基或乙烯基烃化合物与式I或II的至少双官能的SiH化合物的至少一摩尔的每个乙烯基或烯丙基反应而得到，对于所述至少双官能的烯丙基或乙烯基烃化合物，不考虑该烯丙基或乙烯基和任选存在的亚烷基醚基团，其烃基具有约6-约30个C原子，并且包含至少一个芳香族不饱和杂环或脂环。

流动性改进剂

根据本发明的牙齿印模材料包括约0.1至约15重量％的环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚为流动性改进剂。共聚物包含至少约50％的来自环氧乙烷的结构单元。

术语“无规”在本发明中涉及包含源自不同单体的至少两种不同类型结构单元的共聚物，所述不同类型的结构单元无规地分布在聚合物主链上，或者至少一部分的聚合物主链包含两种或更多种这样的结构单元。无规共聚物往往可以被描述为这样的一种共聚物，其中源自不同单体的结构单元的连续性显示出在交替共聚物与嵌段共聚物之间分配的模式，在所述交替共聚物中，这种结构单元以交替的方式彼此相随，在所述嵌段共聚物中，源自某种类型单体的结构单元形成了两个或更多个这种结构单元的构造嵌段，所述构造嵌段又在聚合物主链上显示出交替的连续性。

根据本发明的流动性改进剂可以包含源自两种或更多种单体的结构单元，而聚合物主链上的结构单元所基于的单体的至少一种为环氧乙烷，并且这种结构单元相对于流动性改进剂的重量百分比必须为至少约40重量％。

由于流动性改进剂的聚合物主链是无规共聚物，聚合物主链可以包含显示出结构单元的嵌段样连续性的无规结构单元。然而，可以有利的是，根据本发明的流动性改进剂不具有结构单元的嵌段样排列，因为这种排列会对流动性改进剂赋予表面活性剂行为，即，流动性改进剂不为表面活性剂。

还可以优选的是，流动性改进剂不具有为了形成根据

Chemielexikon(1995)中给出定义的表面活性剂结构而明显彼此分开的分子的疏水及亲水部分。还可以优选的是，流动性改进剂不显示出对界面的被取向的吸附，或不聚集形成胶束相，或不形成溶致相，或者这些特征的两种或多种的组合。在另一实施例中，根据本发明的流动性改进剂具有主要为线型的聚合物主链。还可以优选的是，流动性改进剂的分子量M_W范围为约100至小于约3800，或者是约150至约3400或约200至约3000或约500至约2000或约500至约1900。

根据本发明的流动性改进剂可以具有0、1、2个或更多个OH端基，这取决于低聚或聚合物主链的类型以及主链的直链或支链性质。可以有利的是，使用的流动性改进剂具有0、1或2个OH端基，优选具有0或1个OH端基。

根据本发明的流动性改进剂可以具有带源自不同类型聚合的结构单元的低聚或聚合物主链。流动性改进剂可以在聚合物主链上具有源自缩聚反应的结构单元(即，聚酯结构)和源自加聚反应的结构单元(例如聚醚结构)。可以优选的是，用作牙齿印模材料的一部分的流动性改进剂具有聚醚主链。

在本发明的另一方面中，可以使用这样的流动性改进剂，其在主链上包含基于环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷或它们的混合物的结构单元。环氧乙烷的量应超过约30重量％，其范围可以是约35至约80或40至约60重量％。

在本发明另外的实施例中，使用的流动性改进剂的聚合物主链包含基于环氧乙烷和环氧丙烷的结构单元。

根据本发明的牙齿材料中的流动性改进剂优选可以具有1或2个C₁-C₄-烷基醚端基，或者1或2个C₁-C₄-烷基酯端基，或者1个C₁-C₄烷基醚端基和1个C₁-C₄烷基酯端基。

因此，根据优选的实施例，本发明的流动性改进剂不包含对可聚合的聚醚材料为活性的基团。然而，根据本发明的另一实施例，流动性改进剂可以包含对可聚合的聚醚材料为活性的基团，例如像乙烯基或烯丙基的不饱和基团。

虽然通常可以使用固体或流体状态的流动性改进剂，但在某些情况下表明，使用在23℃和101.325Pa压力下为液体的流动性改进剂是有利的。

虽然流动性改进剂在根据本发明的牙齿印模材料中的适用量为约0.1至约15重量％，但可以有利的是，流动性改进剂的使用量为约0.5至约12重量％或约1至约8重量％。如果以由基料糊剂和催化剂糊剂构成的两组分的形式提供材料的话，流动性改进剂可以是催化剂糊剂的一部分，或者可以是基料糊剂的一部分，或者可以既是催化剂糊剂的一部分，又是基料糊剂的一部分。然而可以优选的是，只将流动性改进剂作为基料糊剂的一部分来使用。在这种情况下，流动性改进剂在基料糊剂中的量可以为约0.5至约30重量％，优选为约1至约20或约5至约15重量％。

根据本发明的另一实施例，牙齿印模材料的基料糊剂包含流动性改进剂连同增塑剂一起，所述增塑剂包括下述的三酰基甘油酯。虽然不希望束缚于某种理论，但据信基料糊剂中的这一组分的组合可有助于进一步降低挤出力。在本发明另外的实施例中，基料糊剂基本上不含分子量低于500的软化剂或增塑剂。

根据本发明的流动性改进剂的先决条件之一是，它优选不应该导致较差的材料性能(例如关于在组分混合后牙齿材料的初始接触角)。

市售的适用的流动性改进剂的例子有源自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，如：Acclaime 3201(Lyondell)或Breox 50A 20、Breox 50A 50、Breox 50A 75、Breox 50A 140、Breox 50A 225、Breox 50A 380、Breox50A 480、Breox 50A 680、Breox 50A 1000、Breox 75W 270、Breox 75W 2050、Breox 75W 18000、Breox 75W 30000、Breox 75W 55000(Laporte)。

适用的流动性改进剂的另外的例子有聚乙二醇单烷基醚，特别是聚乙二醇单甲醚，如：PEG-350单甲醚(Fluka)、Pluriol A 350E(BASF)、Pluriol A 500E(BASF)、Pluriol A 750E(BASF)、Pluriol A 1000E(BASF)、Pluriol A 2000E(BASF)、PEG-550单甲醚(Fluka)。

辅剂

根据本发明的牙齿印模组合物可以包含一种或多种选自由以下物质组成的组的辅剂(以下也称为添加剂)：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂。

合适的添加剂(例如)为给固化的牙齿材料组合物带来塑化的化合物。这种化合物既可以是(如还提供给其他聚合物体系的)典型增塑剂，也可以是多元羧酸的酯、聚芳族化合物和磺酸酯或除了塑化外还能带来其他效果的化合物，这些其他效果(例如)为表面活性剂作用、结构强度的增加和流动行为的改善。

典型的增塑剂(例如)为酯型化合物，例如：C₁₂-至C₁₅-烷基乳酸酯，柠檬酸或乙酰柠檬酸的乙基酯或丁基酯，相对较长支链醇的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸聚酯，C₂-至C₆-二羧酸的C₂-至C₂₂-二烷基酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯，马来酸二辛酯，己二酸二异丙酯，芳族和脂族磺酸酯，如酚或C₁-至C₂₂-链烷醇的C₂-至C₂₀-烷基磺酸酯，或典型的芳族增塑剂，例如宽粘度范围的聚苯，包括(例如)购自孟山都(Monsanto)公司的蜡样聚苯，二苄基甲苯，C₂₀至C₄₀芳族化合物的异构混合物，其中优选考虑使用酯型和芳族型增塑剂的混合物。

优选的增塑剂混合物的例子为乙酰柠檬酸三丁酯与二苄基甲苯的混合物。

同样适合作为添加剂的有非动物来源的甘油三酰基酯。合适的添加剂可以包括(例如)植物来源的改性脂肪，如氢化棕榈油或豆油或合成脂肪。

合适的脂肪在DE 197 11 514 A1(如第2页65行-第3页22行；对应于US 6,395,801)中有所描述，本文参考其全部的内容。鳄梨油、棉籽油、花生油、椰子油、南瓜籽油、亚麻籽油、玉米胚芽油、橄榄油、棕榈油、大米油、油菜籽油、红花油、芝蔴油、大豆油、向日葵油、葡萄籽油、小麦胚芽油、婆罗洲脂、fulwa脂、大麻油、illlipé脂、羽扇豆油、桐树油、木棉油、katiau脂肪、洋麻籽油、kekuna油、罂粟籽油、罗勒籽脂、黄秋葵油、紫苏油、婆罗双树脂，牛油树脂和桐油是特别合适的，条件是其中的脂肪在使用前已被氢化。据认为合适的氢化脂肪是碘值小于20(根据DGF[德国脂肪科学协会]标准C-V 11Z2测量)的那些。脂肪氢化步骤在(例如)Ullmanns

derindustriellen Chemie，4th edition，volume 11，p.469(乌尔曼化学工业百科全书，第四版，第11卷，第469页)中有所描述。

同样可以使用的为这些天然脂肪以及(诸如)Softisan 154或Dynasan 118(购自Hüls)的合成制备的脂肪的混合物。这种合成的甘油三酰基酯的制备对于本领域技术人员而言是相对简单的，可通过从甘油和适当的脂肪酸甲酯出发进行制备。这种酯化反应在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E5/Part1，p.659 ff(有机化学方法，第1卷，第E5部分，第659页)中有特别描述。

优选的甘油三酰基酯符合以下化学式：

R²-O-CH₂-CH(OR¹)-CH₂-O-R³

其中R¹、R²和R³彼此独立地代表C₁₁H₂₃CO、C₁₃H₂₇CO、C₁₅H₃₁CO或C₁₇H₃₅CO。也可以考虑这种甘油三酰基酯的混合物。

同样适合作为添加剂的有分子量大于约2000g/mol的液体聚合物型化合物，例如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚烯烃类型的化合物，羟基、醚、烷基和酰基基团适合作为端基。

一种特殊化合物类别的液体聚合物是由那些聚醚型所代表的。

也可以使用具有与用于牙齿印模材料中的可聚合的聚醚相同或相似分子量的聚醚作为添加剂。例如，包含4∶1至3∶1比例的氧四亚甲基和氧二亚甲基单元且分子量范围在约3000至约8000g/mol的二羟基或二乙酰基聚醚适合作为添加剂。

聚环氧丙烷多元醇和/或具有端羟基或端乙酰基的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚产物和/或嵌段共聚产物也可以与所述的聚醚混合使用或者使用它们本身作为添加剂。

在分子量大于约2000g/mol的嵌段共聚产物的情况下，可以另外利用这些类似表面活性剂的化合物的溶解度促进作用。

此外，由于选择和混合前述的聚醚衍生物，混合制品的流动行为和亲水性及疏水性的必要调整可以决定性地受到影响。

根据本发明的组合物还可以包含约5至约40重量％或约10至约30重量％或约15至约25重量％的优选具有增强作用的填料为添加剂。

为此目的，可以使用有机和无机固体，这种固体在根据本发明的组合物的储存期间不产生任何不良的反应，并且在单独存放的组分混合之后不会不利地影响定形过程。例如，硅酸、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、石英粉、重晶石、萤石、磷酸钙或高岭土适合这一目的。

在此情况中，已发现SiO₂含量超过约50重量％(例如至少约90重量％)的填料是有利的，如合成或天然来源的石英粉和细颗粒硅酸。

例如，通常以表面改性的形式使用的焦化硅酸和沉淀硅酸以及还有各种来源的硅藻土也是合适的。

在5％水悬浮液中的pH值为约8至约10的处理硅藻土与BET表面积为约100至约600m²/g的焦化表面改性硅酸的混合物是特别合适的。

根据本发明的制品还可以包含另外的添加剂，例如：染料和着色颜料、消毒剂、芳香剂或香料。

酸捕集剂也可以用作添加剂，所述的酸捕集剂能完全中和起始材料中存在的酸、酸基团或酸裂解物质。例如，胺、特别是叔胺，适合此目的。

作为添加剂，也可以使用如DE3245052(第4页-第6页；对应于US 4,532,268)中描述的改性剂，本文明确参考其中提到的改性剂，其应理解为本文公开内容的一部分。

上述添加剂在根据本发明的组合物中的含有量通常为0至约60重量％，例如为约10至约40重量％。

原则上可以按本领域技术人员已知的任何方式获得根据本发明的组合物。获得根据本发明的牙齿印模材料的优选方法的特征在于使

A)选自由以下物质组成的组的可聚合的聚醚材料：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚

以及

B)作为流动性改进剂的约0,01至15重量％的环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚物包含至少约50％的来自环氧乙烷的结构单元，

和

任选的一种或多种选自由以下物质组成的组的辅剂：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂混合。

虽然通常可以按任意的组分数目来提供各组分，但可以优选的是，在混合之前以包含基料糊剂和催化剂糊剂的2组分的形式提供各组分。可以通过技术人员已知的任何方式混合基料和催化剂糊剂，包括使用刮刀进行手工混合、通过手动分配器进行混合或通过机动分配器进行混合。可以有利的是，通过手动分配器混合组分。优选的是基于所谓的双注射器分配器的系统，例如可以购自瑞士Rotkreuz的MIXPACSYSTEMS AG Grundstrasse 12，6343。典型的分配装置包括：总体积约50mL的2室料筒(2∶1)、分配枪和静态混合端头。因此，这种系统可以挤出约50mL的混合组分。

根据本发明的组合物的稠度(根据ISO 4823:2000)应该为约30至约40mm，特别是约32至约38mm，稠度为约32至约35mm的材料被归类为1型材料，稠度为约35至约38mm的材料被归类为2型材料。

可以优选的是，流动性改进剂在根据本发明的组合物中的存在使得在不到约60秒(如约30至40秒)的时间里通过约40至约50次的手工挤压循环可以耗空通常的手工分配器(例如上述的分配器)。

已经发现，当所使用的聚醚材料中没有如US 2003/0109596中所述的低含量的环状聚醚时，也可以实现通过手工分配器将本发明的组分与本发明的流动性改进剂混合在一起。

根据本发明的组合物适合制备牙齿材料。

对于根据本发明使用的催化剂组分来说，除了上述化合物中的一种或者上述化合物的两种或更多种的混合物以外，还可以包含一种或多种添加剂。在上文里已经提到的添加剂是合适的。

催化剂组分的引发剂化合物的形式(例如)可能会是低粘度的液体或者是固体，可能难以将其均匀地掺入到多少有些粘性的基料组分的本体中。为了避开这种缺点，可以使引发剂化合物达到对应于特定预计应用领域的粘性形式，例如通过掺入大表面积的填料，如胶态二氧化硅。

另外，使用引发剂化合物的溶液在合适的增塑剂中为催化剂组分往往是有利的；通过这种方式不仅可以避开极端的混合比例，还可以将室温下为固体的交联剂(如乙酰柠檬酸三丁酯)方便地掺入到催化剂组分当中。

例如，根据本发明的合适的催化剂组分可以包含使固化的牙齿材料塑化的至少一种以下几类的化合物，即

A 分子量小于约500g/mol的典型增塑剂，

B 分子量范围在约500至约2000g/mol、在室温下为固体的三酰基甘油酯，或

C 分子量大于约2000g/mol、在室温下为液体的聚合物，

或它们的两种或更多种的混合物。

催化剂组分中包含的用于引发可聚合的聚醚化合物的聚合反应的引发剂化合物的量通常为约0.5至约90重量％，例如为约2至约80重量％或约5至约50重量％。

为了制备根据本发明的牙齿印模材料，按照合适的数量比将基料组分和催化剂组分混合在一起。

有利的是如上所述进行混合。

通常，在基于聚醚的牙齿材料的情况中，将催化剂组分与基料组分之间的体积混合比或重量比值调整到约3∶1至约1∶10，特别优选调整到约1∶2至约1∶5，特别是约1∶2或约1∶5。

在形成可聚合的聚醚材料的氮丙啶基化合物的情况中，氮丙啶基与引发剂化合物的阴离子的摩尔比在根据本发明的牙齿材料的情况中为约3∶1至约0.9∶1，例如为约2∶1至约1∶1，特别是约1.8∶1至约1.2∶1。

从所述的值可以相应地看出，催化剂组分和基料组分的组成可依赖于所需的活性氮丙啶基与引发剂化合物或者两种或更多种引发剂化合物的混合物的阴离子的摩尔比，其在宽范围内变化。

根据本发明的、具有改善的流动特性、基于聚醚的牙齿印模材料可以这样获得，例如由大约总共包含以下物质的制品来制备：

-30至约80重量％、优选约45至约71重量％的携带氮丙啶基的化合物；

-约0.1至约15重量％的流动性改进剂，

-约8至约40重量％、优选约10至约25重量％的使固化的牙齿材料塑化的化合物；

-约4至约25重量％、优选约9至约16重量％的填料；

-约4至约20重量％、优选约4至约16重量％的另外的活性成分，例如着色剂、芳香剂、引发剂、延迟剂、促进剂、流变添加剂、稠度剂和表面活性剂。

根据本发明的制品可以用于牙齿医学或牙齿技术中使用的非常不同的牙齿材料中。使用这种牙齿材料的优选领域为牙齿医学和咬合对准中的单阶段和两阶段印模制取。

本发明还涉及包含由根据本发明的制品制备的材料(特别是牙齿材料)的容器及混合装置，例如料筒、小药囊、印模牙托、静态和动态混合器及混合装置。

本发明还涉及用于制备牙齿材料的套盒，包含至少一种基料组分和至少一种催化剂组分，前者包含可聚合的聚醚材料，后者包含用于使至少部分可聚合的聚醚材料交联的催化剂，其中基料组分或催化剂组分或这两者包含约0.1至约15重量％的环氧乙烷与另外至少一种不是环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚为流动性改进剂，所述共聚物包含至少约40％的来自环氧乙烷的结构单元，并且其中基料组分和催化剂组分彼此分开存在。

此外，本发明涉及根据本发明的组合物作为涂层、印模材料、密封件或牙齿模制材料的基本组分B的应用。

下面借助于工作实例更详细地解释本发明。

工作实例：

测试方法

稠度

根据德国工业标准(DIN)或欧洲标准(EN)方法#4823:2000测量稠度。

变形恢复

根据德国工业标准(DIN)或欧洲标准(EN)方法#4823:2000测量变形恢复。在实施测量之前将标本在水浴中放置3:00分钟。

拉伸强度(Mpa)和断裂伸长率(％)

根据德国工业标准(DIN)方法#53504(几何形状S2，200mm/min)，使用Universalprüfmaschine Zwick Z020(Zwick GmbH & Co，Ulm，Germany)测量拉伸强度和断裂伸长率。

肖氏硬度A

根据德国工业标准(DIN)方法#53505测量时间依赖性的肖氏硬度A。在测量肖氏硬度A之前，容许可固化组合物在23℃和约50％相对湿度下在给定的时间进行固化。

接触角

使用在德国工业标准(DIN)或欧洲标准(EN)方法#4823:2000中描述的用于测定线性空间变化的样品。容许可固化组合物在23℃和约50％相对湿度下固化24小时。使用市售的液滴形状分析系统DSA 10(Krüss GmbH-Hamburg，Germany)分析固化组合物对水的接触角。通过录像分析每秒收集25个数据点。从测量开始到数据收集没有延迟。数据可以收集大约12秒。液滴尺寸由套管的厚度确定：选择5μL。采用圆拟合法计算接触角。测试在23℃的空调室中进行。使用去离子水作为流体。在测量之前根据制造商的杨-拉普拉斯拟合说明校准装置。记录初始接触角(放置水滴后立即获得的接触角)和10秒接触角(放置水滴10秒后获得的接触角)。

循环挤出测试

将如下所述包含催化剂和基料糊剂的50mL体积的2∶1料筒加载到手动分配器中。安装混合端头。具体操作细节在“混合”中给出。将安装了混合端头的料筒放置到配备5kN测力传感器的Universalprüfmaschine(FaZwick，型号：Z 020)夹具中。为了挤出印模材料，按照对手动分配器的推进板施加力的方式设置推杆。推杆的速度为100mm/min。如果记录的力＞2N(软件testXpet V 8.1)，则将推杆的速度提高到150mm/min并开始记录数据。当记录的力为700N时，通过以300mm/min的速度向后移动推杆使压力减少到500N。当推进板/推杆在料筒中向前移动总共30mm时结束测量。测量所需的循环次数以及时间。

配方：

催化剂糊剂：

19.2％四氟硼酸锍盐(根据US 4,167,618)[0]

40.4％柠檬酸乙酰基三丁酯(CAS-No 77-90-7，Croda Surfactants Ltd)

3.5％表面活性剂(共聚物EO/PO)(CAS-No 9003-11-6，C.

KG)

12.1％硅藻土(CAS-No 68855-54-9，Celatom MW 25，Chemag AGFrankfurt/Main)

24.0％高分散二氧化硅，表面经过处理(CAS-No 68909-20-6，HDKH^TM，Wacker)

0.8％染料、颜料

基料糊剂1

67.8％双官能氮丙啶基聚醚Mn：6000(由EO(环氧乙烷)/THF(四氢呋喃)

8.6％脂肪(甘油三丙烯酸酯，Sasol Germany GmbH)

6.9％二苄基甲苯(CAS-No 26898-17-9，Atofina)

3.0％N-乙基-对甲苯磺酰胺(CAS-No.80-39-7，Biesterfeld)

1.2％咪唑化合物(根据DE 32 45 052)

12.1％硅藻土(CAS-No 68855-54-9，Celatom MW 25，Chemag AGFrankfurt/Main)

0.4％风味剂、香料

基料糊剂2

67.8％双官能氮丙啶基聚醚(聚醚主链是分子量为6000的EO/THF共聚物)

8.6％脂肪(甘油三丙烯酸酯，Sasol Germany GmbH)

6.9％无规共聚物EO/PO单丁醚(CAS-No 9038-95-3，Breox PAG 50 A 20，CognisPerformance Chemicals UK Ltd)

3.0％N-乙基-对甲苯磺酰胺(CAS-No.80-39-7，Biesterfeld)

1.2％咪唑化合物(根据DE 3245052)

12.1％硅藻土(CAS-No 68855-54-9，Celatom MW 25，Chemag AGFrankfurt/Main)

0.4％风味剂、香料

混合

按如下方式使基料糊剂1以及基料糊剂2与催化剂糊剂反应：

将2份基料糊剂和1份催化剂糊剂放置到2∶1料筒的分开的室中(料筒系统S-50，CS 050-02-09型，Mixpac)并用塞子封住(2容积：PSA53-02-EP，1容积：PSB 53-02-EP，Mixpac)。使用手动分配器(DS53-01-00，Mixpac)和混合端头(MBT-7，5 12D，Mixpac)混合糊剂。

测量的性能

Claims

1.一种牙齿印模材料，其包含基料糊剂和催化剂糊剂，

其中所述基料糊剂包含40至70重量％的至少一种具有线性主链的可聚合的聚醚材料和0.11至60重量％的流动性改进剂，

所述线性主链上无侧链，所述可聚合的聚醚材料选自由以下物质组成的组：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚；

所述流动性改进剂为环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚醚包含至少50％的来自环氧乙烷的结构单元作为流动性改进剂，所述流动性改进剂的分子量M_W的范围为100至1900，

其中所述催化剂糊剂包含引发剂或催化剂中的至少一种，用于引发或催化所述至少一种可聚合的聚醚材料的聚合，并且其中将所述基料糊剂和催化剂糊剂以1∶9至9∶1的比例混合。

2.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述流动性改进剂不是表面活性剂。

3.根据前述权利要求之一所述的牙齿印模材料，其中所述流动性改进剂的M_w为不小于500且小于1900。

4.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述流动性改进剂选自由分子量至少为200并且具有至少1个OH端基的线性无规共聚物，和具有一个或两个C₁-C₄-烷基醚端基或者一个或两个C₁-C₄-烷基酯端基或者一个C₁-C₄-烷基醚端基和一个C₁-C₄-烷基酯端基的线性无规共聚物组成的组。

5.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述流动性改进剂在23℃和101325Pa下为液体。

6.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述印模材料包括至少一种具有两个或更多个氮丙啶基的聚醚，并且所述聚醚的主链为环氧乙烷与环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物。

7.根据权利要求6所述的牙齿印模材料，其中所述具有两个或更多个氮丙啶基的聚醚的分子量M_w大于3000。

8.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述印模材料包括至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的聚醚和至少一种具有至少一个SiH基团的化合物，或者具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个SiH基团的聚醚，并且至少一种所述聚醚的聚醚主链具有的聚合物主链为环氧乙烷与环氧丙烷或者环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物。

9.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中所述印模材料包括至少一种具有至少一个可通过ROMP聚合的烯属不饱和基团的聚醚，并且至少一种所述聚醚的聚醚主链具有的聚合物主链为环氧乙烷与环氧丙烷或环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物。

10.根据权利要求1所述的牙齿印模材料，其中它包含一种或多种选自由以下物质组成的组的辅剂：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂。

11.一种固化的牙齿印模材料，其可通过固化根据前述权利要求之一所述的牙齿印模材料而获得。

12.一种获得根据前述权利要求之一所述的牙齿印模材料的方法，其中将

A)具有无侧链的线性主链的可聚合聚醚材料，其选自由以下物质组成的组：

a)具有至少一个氮丙啶基的聚醚，

d)具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚醚；

e)具有至少一个烯属不饱和基团和金属卡宾的聚醚；

与

B)0.11至60重量％的流动性改进剂，所述流动性改进剂为环氧乙烷与另外至少一种非环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚醚包含至少50％的来自环氧乙烷的结构单元，所述流动性改进剂的分子量M_W范围为100至1900，

和

任选的一种或多种选自由以下物质组成的组的辅剂：催化剂、增塑剂、填料、软化剂、染料、颜料、溶剂、消毒剂、稀释剂、香料、增味剂、流变添加剂、乳化剂或稳定剂，

进行混合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在混合之前各组分以基料糊剂和催化剂糊剂提供。

14.一种获得哺乳动物或人的牙齿印模的方法，其中在哺乳动物或人口腔中需用牙齿印模进行模拟的部位上施用根据权利要求1至5之一所述的牙齿印模材料或根据权利要求12至13之一所述方法获得的牙齿印模材料，至少部分地进行固化，并从哺乳动物或人口腔中取出所述牙齿印模。

15.一种制备哺乳动物或人口腔中牙齿状况的石膏模的方法，其中根据权利要求14所述方法制取牙齿印模，并且用石膏填充所述牙齿印模，使石膏固化并从所述牙齿印模中取出石膏。

16.如权利要求1-10的任一项所述的牙齿印模材料或如权利要求11所述的固化的牙齿印模材料用于从哺乳动物或人的口腔中制取牙齿印模的应用。

17.用于制备牙齿材料的套盒，其包含至少一种基料组分和至少一种催化剂组分，所述基料组分包含具有线性主链的可聚合的聚醚材料和0.1至15重量％的流动性改进剂，所述线性主链上无侧链，所述流动性改进剂为环氧乙烷与另外至少一种不是环氧乙烷的环氧烷的无规共聚醚，所述共聚醚包含至少50％的来自环氧乙烷的结构单元，所述流动性改进剂的分子量M_W范围为100至1900，并且所述至少一种催化剂组分包含用于使至少部分可聚合的聚醚材料交联的催化剂，其中所述基料组分和所述催化剂组分彼此分开存在。