KR101345092B1

KR101345092B1 - 설포늄 개시제, 제조 방법 및 양이온 중합성 조성물에서의용도

Info

Publication number: KR101345092B1
Application number: KR1020087005002A
Authority: KR
Inventors: 토마스 클레트케; 코르넬리아 퓌러; 안드레아 하일란트; 마르쿠스 미쿨라
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2013-12-26
Also published as: AU2006275729A1; US20080200585A1; KR20080039958A; EP1913090A1; DE602006003441D1; EP1913090B1; ATE412703T1; CN101278009B; WO2007016295A1; JP2009544762A; EP1748057A1; JP5077892B2; CN101278009A; US7947757B2; CA2617089A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I:

[화학식 I]

- 여기서, X^-는 비배위 또는 저배위 음이온이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁ - C₂₀ 알킬 또는 알킬렌 기이고, 여기서 알킬 또는 알킬렌 기에 포함된 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 및/또는 -0-에 의해 치환될 수 있으며, R1, R2, R3 및/또는 R4는 2개 이상의 구조 요소를 연결하는 가교 요소로 작용할 수 있음 - 을 특징으로 하는 하나 이상의 구조 요소를 포함하는 개시제에 관한 것이다.

본 발명은 또한 개시제의 제조 방법 및 개시제를 함유하는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 양이온 경화성 조성물 및 본 발명의 개시제를 포함하는 키트, 및 다양한 응용, 특히 치과 분야에서 당해 개시제 또는 이 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

경화성 조성물, 개시제, 설파이드, 충전제, 첨가제

Description

설포늄 개시제, 제조 방법 및 양이온 중합성 조성물에서의 용도{Sulfonium Initiators, Process for Production and Use in Cationic Polymerizable Compositions}

본 발명은 새로운 부류의 개시제, 그의 제조 방법, 그를 함유하는 양이온 경화성 조성물, 및 예를 들어 치과 분야에서 이 개시제 및 조성물의 용도에 관한 것이다.

아지리딘 화합물을 함유하는 고무 탄성 조성물이 오랫동안 알려져 왔다. 이들 조성물의 경화는 일반적으로 특정 촉매를 사용하여 행해진다.

이와 관련하여 미국 특허 제4,167,618 A1호에는 아지리딘 화합물의 중합 방법이 설명되어 있다. 상기 중합 방법은 아지리딘 화합물을, 황 원자에 대하여 β-위치의 알킬기의 탄소 원자 내에 적어도 하나의 수소 원자와 전자 끄는 라디칼(electron attracting radical)을 갖는 알킬 설포늄 염 개시제와 혼합하는 것을 포함한다.

국제 특허 공개 WO 01/17483 A1호는 아지리딘 화합물을 포함하는 기본 구성요소를 포함하며 적어도 하나의 산성 활성 화합물을 포함하는 촉매 구성요소를 포함하여, 둘 모두의 구성요소가 사용 전에 혼합되는, N-알킬 아지리딘 화합물을 기 재로 하는 탄성중합체 물질에 관한 것이다. 상기 탄성중합체 물질은 하나 이상의 붕산 복합체가 촉매 구성요소의 산성 활성 화합물로서 사용됨을 특징으로 한다. 상기 탄성중합체 물질은 치과용 인상 재료(dental impression material), 바이트 레코딩(bite recording) 재료, 및 복제(duplicating) 재료로 사용될 수 있다.

독일 특허 제19 753 456 A1호에서는, 2성분의 양이온-경화성 아지리딘 폴리에테르계 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 산(들) 및 산의 아지리딘 염(들)을 포함하는 촉매 성분과, N-알킬아지리딘 폴리올 에테르 및 양이온 중합 지연제(들)의 혼합물을 포함하는 기본 성분을 함유한다.

미국 특허 공개 제2003/153726 A1호는 적어도 하나의 브뢴스테드산(Broensted acid), 물 및 적어도 하나의 제산 작용 화합물을 포함하는 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 촉매 성분은 아지리디노기 함유 물질의 경화를 개시하기 위해 사용될 수 있다.

의도하는 용도에 따라, 치과 분야에서 상기 재료들은 일반적으로 상이한 점도를 갖는다 (라이트 바디(light body), 미디엄 바디(medium body), 헤비 바디(heavy body)). 때로 아지리딘 폴리에테르계 조성물을 경화시키기 위하여 상대적으로 다량의 통상적인 알킬 설포늄 염 개시제가 필요하다는 사실을 고려하면, 상기 조성물의 성분들의 점도는 적당한 혼합과 혼합된 페이스트의 적용을 보장하기 위해 조정할 필요가 있을 수도 있다.

발명의 개요

그와 같이, 양이온 중합성 조성물의 경화에 사용될 수 있는 새로운 개시제가 필요하다.

만일 새로운 개시제가 용이하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다면 유리할 것이다.

만일 상기 개시제를 페이스트에 첨가하여 이 페이스트의 리올로지 (예를 들어, 점성)를 조정하게 된다면 또한 유리할 것이다.

전술한 목적 중 하나 이상이 하기의 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된 개시제를 제공함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.

일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 구조 요소를 포함하는 개시제를 제공한다:

식 중,

X^-는 비배위(non coordinating) 또는 저배위(low coordinating) 음이온이며,

R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁ - C₂₀ 알킬 또는 알킬렌 기이고, 여기서, 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO- , -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 및/또는 -O-에 의해 치환될 수 있으며,

R1, R2, R3 및/또는 R4는 2개 이상의 구조 요소를 연결하는 가교 요소로 작용할 수 있다.

가교 요소가 존재하는지의 여부에 대한 질문을 가정하면, 개시제는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 설포늄기를 갖는 단량체, 이량체, 삼량체, 고급 올리고머 또는 중합체로 단정할 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 개시제를 제조하는 방법, 개시제를 함유하는 경화성 조성물, 경화성 조성물을 제조하는 방법, 양이온적 경화성 조성물과 본 발명의 개시제를 포함하는 키트 및 개시제 또는 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 다양한 응용, 특히 치과 분야에서의 용도를 제공한다.

용어 "포함하는" 및 그 변형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "하나" 또는 단수형, "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 옥시란-함유 단량체를 함유하는 치과용 조성물은 이 치과용 조성물이 "하나 이상"의 옥시란-함유 단량체를 함유하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 이와 유사하게, "하나의" 충전제를 함유하는 조성물은 이 조성물이 "하나 이상"의 유형의 충전제를 함유하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.

또한 본 명세서에서, 종점에 의한 수치 범위의 설명은 상기 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).

본 발명의 의미 내에서 용어 "비배위 또는 저배위 기"는 강산, 바람직하게는 약 2 미만의 pK 값을 갖는 산의 음이온이다. 대표적인 예로는 BF₄-, CF₃SO₃-, SbF₆-, AsF₆- 또는 2,5-다이-클로로-벤조설포네이트가 있지만, 심지어 다른 저배위 음이온도 사용될 수 있다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "가교 요소"는 적어도 하나의 설포늄기를 포함하는 전술한 구조 요소들 중 둘 이상을 연결할 수 있는 화학적 기로 정의된다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "설포늄 당량" 또는 "Eq"는 개시제 내에 존재하는 설포늄기의 개수로 나눈 개시제의 분자 질량으로 계산된다. 올리고머 또는 중합체와 관련하여 설포늄 당량의 계산은 하나의 반복 단위의 Eq에 기초한다.

용어 "치과 재료"는 정밀 인상 재료, 시츄에이션 인상 재료(situation impression material), 교합 인기 재료(bite registration material), 복제 재료 (예를 들어, 내화성 매몰재 모델(refractory investment model)을 필요로 하는 올-세라믹(all-ceramic) 복구재에 있어서 마스터(master) 모델의 복제에, 그리고 인레이(inlay), 온레이(onlay), 캔틸레버(cantilever) 및 기타 정밀 부착물이 제작될 때 적용가능함)와 같은 인상 재료 및 모델링 재료 (예를 들어 치은 재구성, 치관(crown) 및 치교 제조에 적용가능함)를 포함한다. 복제 및 모델링 재료는 예를 들어, 쓰리엠 이에스피이 에이지(3M ESPE AG)로부터 상표명 레프로검(Reprogum)™또는 베스토검(Vestogum)™으로 구매가능하다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "양이온 중합성 화합물"은 양이온을 포함하거나 양이온을 생성할 수 있는 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있는 화합물로 정의된다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "글루타코네이트"는 자유 글루타콘산, 글루타콘산의 부분적 양성자화 또는 탈양성자화 형태(상기 산의 염) 또는 그 에스테르 (모노- 또는 다이-에스테르), 또는 글루타콘산, 부분적 양성자화 또는 탈양성자화 화학종 또는 에스테르의 조합을 포함한다.

R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁ - C₂₀ 알킬 또는 알킬렌 기이며, 여기서, 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO- , -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 및/또는 -O-에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 개시제의 화학식의 R1 또는 R2의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 기 등이 있다. R1과 R2의 알킬 또는 알킬렌 기에 포함된 하나 이상의 메틸렌 기(예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6)는 -CO- , -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 및/또는 -O-에 의해 치환될 수 있다. 개시제의 바람직한 예에서, R1 및 R2는 동일하며 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸 기와 같은 C₄ - C₈ 알킬기로부터 선택된다.

바람직한 R3 기는 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬기일 수도 있다. 바람직한 R3 기의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 탄소 원자수 최대 약 20의 다른 알킬기가 있다.

바람직한 R4 기는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기일 수도 있다. 바람직한 R4 기의 예로는 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실과 같은 알킬기가 있다. 이 알킬쇄의 메틸렌기 중 하나 이상 (예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6)은 -CO- , -CONH-, -CON(CH₃)- -S- 및/또는 -O-에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 R4 기의 몇몇 구체예로는 CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂COO-아이소옥틸에스테르, CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₃이 있다.

가교 요소는 중축합 반응에서 본 발명의 개시제의 전구체의 카르본산 에스테르기(들)를 예를 들어 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 다이올과 반응시켜 도입할 수 있다. 그렇게 함으로써, 상기 화학식에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 설포늄기를 포함하는 구조 요소를 반복 단위로 포함하는 중축합된 생성물이 제공될 수 있다. 이러한 종류의 변형은 예를 들어, 개시제의 분자량 조정에 사용될 수 있으며 그렇게 함으로써 심지어 개시제를 함유한 조성물의 점도도 조정될 수 있다.

본 발명의 개시제의 전구체의 카르본산 에스테르기(들)를 트라이-, 테트라- 또는 그보다 큰 작용성의 폴리올과 반응시켜 추가의 가교 요소를 도입시킬 수 있다. 이 경우 가교결합 반응을 피하기 위하여 과량의 전구체가 사용되어야 한다.

상기에 언급된 바와 같이, R1, R2, R3 및 R4는 설포늄기를 포함하는 다른 구조 요소에의 가교 요소로 독립적으로 기능할 수 있다. 예를 들어, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₆- 또는 -(CH₂)₄-와 같은 부분은 설포늄기를 포함하는 두 구조들을 연결할 수도 있다. 올리고머 또는 중합체에 있어서 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르와 같은 말단기가 바람직하지만, 탄소 원자수 최대 20의 더욱 더 고급의 에스테르기가 유리할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 합성을 위해 다이티올을 사용하여 다른 가교기를 도입하는 것도 가능하다.

개시제의 바람직한 실시 형태는 만일 그들이 중축합 반응을 겪어서 에스테르 교환 반응과 같이 분자량을 증가시킬 수 있는 반응성 기를 포함한다면 중축합성으로 규정할 수 있다.

전형적으로, 개시제는 약 300 내지 약 25,000 g/㏖ 범위, 바람직하게는, 약 400 내지 약20,000 g/㏖ 범위, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000 g/㏖ 범위의 분자량(MW)을 가질 것이며, 여기서, 올리고머 및 중합체의 분자량(MW)은 수평균 분자량(Mn)이다.

개시제에 있어서 전형적인 설포늄 당량(Eq)은 약 300 내지 약 800 g/㏖ 범위, 그리고 바람직하게는 약 350 내지 약 750 범위일 수 있다.

개시제는 전형적으로 주위 온도 (23℃, 0.10 ㎫ (1013 mbar))에서 유성 또는 고체이며 유성 개시제가 바람직하다. 만일 개시제가 고체 물질이면, 융점은 일반적으로 약 50℃ 미만이다.

개시제는 다양한 상이한 용매에 용해될 수 있다. 쓴 맛을 갖지 않는 용매가 바람직하다. 적합한 용매의 예는 예를 들어, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트 (CAS 77-90-7), 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트 (CAS 2481792-3) 또는 아세틸 트라이-2-에틸헥실 시트레이트 (CAS 144-15-0)와 같은 시트레이트를 포함한다. 마지막 두 용매가 특히 바람직하며 그 이유는 이들이 일반적으로 주위 온도에서 본 발명의 개시제를 용해시킬 수 있으며 쓴 맛이 나지 않기 때문이다.

본 발명에 따른 개시제의 대표적인 예가 하기에 주어진다:

예 1 / 개시제 - 1:

분자량(MW) = 420.32 g; 당량 Eq = 420.32 g

예 2 / 개시제 - 2:

MW = 448.37 g; Eq = 448.37 g

예 3 / 개시제 - 3:

MW= 476.43 g; Eq = 476.43 g

예 4 / 개시제 - 4:

MW= 560.59 g; Eq = 560.59 g

예 5 / 개시제 - 5:

MW= 532.53 g; Eq = 532.53 g

예 6 / 개시제 - 6:

MW= 504.48 g; Eq = 504.48 g

예 7 / 개시제 - 7:

MW= 588.65 g; Eq = 588.65 g

예 8 / 개시제 - 8:

MW= 616.70 g; Eq = 616.70 g

예 9 / 개시제 - 9:

MW= 672.81 g; Eq = 672.81 g

예 10 / 개시제 - 10:

MW= 532.54 g; Eq = 532.54 g

예 11 / 개시제 - 11:

MW= 504.48 g; Eq = 504.48 g

예 12 / 개시제 - 12:

MW= 490.46 g; Eq = 490.46 g

예 13 / 개시제 - 13:

MW= 538.68 g; Eq = 538.68 g

예 14 / 개시제 - 14:

MW= 735.06 g; Eq = 735.06 g

예 15 / 개시제 - 15:

MW= 524.66 g; Eq = 524.66 g

예 16 / 개시제 - 16:

MW= 436.27 g; Eq = 436.27 g

예 17 / 개시제 - 17:

(MW ≤ 20.000 g 또는 < 10.000 g) n = 1, 2, 3, ...

Eq = 530.32 g (반복 단위의 MW = 530.32 g)

예 18 / 개시제 - 18:

(MW ≤ 20.000 g 또는 < 10.000 g) n = 1, 2, 3, ...

Eq = 603.59 g (반복 단위의 MW = 603.59 g)

예 19 / 개시제 - 19:

(MW ≤ 20.000 g 또는 < 10.000 g) n = 1, 2, 3, ...

Eq = 502.46 g (반복 단위의 MW = 502.46 g)

예 20 / 개시제 - 20:

MW = 1032.98 g (주 물질로서 n = 1인 분자를 포함 + 올리고머); Eq = 516.49 g

예 21 / 개시제 - 21:

MW= 730.35 g; Eq = 365.17 g

예 22 / 개시제 - 22:

MW= 726.40 g; Eq = 363.20 g

예 23 / 개시제 - 23:

MW= 850.92 g; Eq = 425.46 g

예 24 / 개시제 - 24:

MW= 1006.94 g (주 물질로서 n=1인 분자를 포함 + 올리고머), Eq = 503.47 g

예 25 / 개시제 - 25 :

Eq = 565.73 g; MW = 1131.46 g (주 물질로서 n=1인 분자를 포함 + 올리고머)

본 발명은 또한 개시제 또는 본 발명의 개시제의 제조 방법을 제공하며, 이는

a) 글루타코네이트, 바람직하게는 글루타콘산 에스테르를 티올 화합물과 반응시켜 설파이드 화합물을 얻는 단계,

b) 선택적으로 단계 a)의 설파이드 화합물을 에스테르 교환 반응 또는 중축합 반응에서 알코올과 반응시키는 단계,

c) 단계 a) 또는 b)의 설파이드 화합물을 알킬화 시약과 반응시켜 설포늄 화합물을 얻는 단계를 포함한다.

개시제 또는 본 발명의 개시제를 제조하는 다른 방법은

a) 글루타콘산을 에스테르화 반응 또는 중축합 반응에서 알코올과 반응시켜 글루타코네이트를 얻는 단계,

b) 단계 a)의 글루타코네이트를 티올과 반응시켜 설파이드 화합물을 얻는 단계,

c) 단계 b)의 설파이드 화합물을 알킬화 시약과 반응시켜 설포늄 화합물을 얻는 단계를 포함한다.

사용될 수 있는 티올 화합물은 알킬 티올 및 알킬 다이-티올을 포함하며, 여기서 알킬기는 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁ - C₂₀ 알킬 또는 알킬렌 기이며, 여기서 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO- , -CONH-, -CON(CH₃)-, -S- 및/또는 -O-로 치환될 수도 있다 (상기 화학식 I에서 R4의 정의 참조). 유용한 티올 또는 다이-티올의 대표적인 예로는 n-옥틸 티올, n-데실 티올, n-도데실 티올, HS-(CH₂)₈-SH 및 HS-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-SH가 있다.

사용될 수 있는 알킬화 시약은 설포늄 화합물을 형성하기 위하여 S-원자에서 티오 에테르를 알킬화할 수 있는 시약이다. 알킬화 시약의 대표적인 예로는 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 에틸트라이플레이트 또는 메틸트라이플레이트가 있다.

상기에 설명한 방법으로 상이한 점성을 갖지만 양이온 중합성 조성물에 대해 유사한 반응성을 갖는 다양한 개시제가 제조될 수 있다. 더욱이, 상기에 언급된 방법을 사용하여, 개시제의 설포늄 당량을 특정 범위로 조정할 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 본 개시제는 예를 들어 하기에 설명하는 절차를 사용하여 제조할 수 있다:

단계 1: 설파이드의 제조

하기 화학식 B에 따른 글루타콘산 에스테르를 포함하는 글루타코네이트를 염기성 촉매 존재 하에서 티올 또는 다이티올과 반응시킨다:

여기서, R₁, R₂는 서로 독립적으로 C₁ -C₂₀ , 바람직하게는 C₁ - C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

유용한 염기성 촉매의 예는 예를 들어, 소듐- 또는 포타슘 메틸레이트, -에틸레이트, -프로필레이트 또는 -부틸레이트를 포함한다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 실시될 수도 있다. 유용한 용매의 예는 예를 들어, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔을 포함한다. 용액에서의 반응이 바람직하지만 필수적이지는 않다.

촉매가 티올과 에스테르의 혼합물에 첨가될 수 있지만, 에스테르와 티올의 혼합물이 또한 촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 2개의 적하 깔때기를 사용하여 티올과 에스테르를 동시에 촉매에 첨가하는 것도 가능하다. 심지어 티올을 촉매에 (또는 촉매를 티올에) 먼저 첨가하는 것도 가능하다. 그 후, 에스테르를 첨가한다. 전형적으로, 첨가는 약 20℃ 내지 약 50℃에서 행해질 수 있으며 일반적으로 수 시간 (예를 들어, 약 1 내지 약 5시간) 이내에 완료된다. 보다 고온을 적용하는 것이 가능할 수 있으나, 항상 추천되는 것은 아니다. 촉매는 예를 들어, 반응 혼합물을 묽은 산 (예를 들어, 황산 또는 염산) 및 이어서 물로 세척함으로써 제거될 수 있다. 용매의 제거 후, 설파이드가 얻어질 수 있다.

단계 2 (선택적): 에스테르 교환 또는 중축합

단계 1로부터 얻어진 설파이드는 약 2몰의 알코올 (또는 약 1몰의 다이올), 촉매로서 산 또는 염기, 및 선택적으로 용매와 혼합될 수 있다.

유용한 알코올의 대표적 예는 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 및 사이클로헥산올을 포함한다.

산성 또는 염기성 촉매의 대표적 예는 p-톨루엔설폰산, 황산, 티타늄-테트라 아이소프로필레이트, 포타슘- 및 소듐 tert.-부틸레이트를 포함한다.

유용한 용매의 대표적 예는 톨루엔, 벤젠 또는 사이클로헥산을 포함한다.

상기 혼합물은 일반적으로 수 시간 (예를 들어, 약 2 내지 약 10시간) 또는 심지어 수 일 (2-7일) 동안 약 60-150℃로 가열된다. 반응 동안, 저 비등점 알코올이 형성된다 (예를 들어, 약 120-100℃ 미만의 비등점을 갖는 알코올). 반응을 완료시키기 위하여, 알코올은 바람직하게는 증류에 의해 제거된다. 반응 완료 후, 촉매는 예를 들어 물을 이용한 추출에 의해 또는 Al₂O_3. (예를 들어, 독일 37269 에슈베게 소재의 MP 바이오메디칼스 게엠베하(Biomedicals GmbH)로부터 입수가능함)으로 처리함으로써 제거될 수 있다. 만일 반응이 용매에서 실시되면, 용매는 증류에 의해 제거될 수도 있다.

단계 3: 단계 a) 또는 b)에서 얻어진 설파이드와 알킬화 시약과의 반응

질소 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 가스 분위기 하에 플라스크를 둔 후, 과량의 알킬화 시약, 예를 들어, 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 에틸트라이플레이트, 또는 메틸트라이플레이트를 플라스크 내에 넣는다. 선택적으로 용매를 첨가하고 상기 혼합물을 교반하여 슬러리 또는 용액을 형성시킨다.

사용될 수 있는 용매의 대표적인 예로는 톨루엔, 벤젠 또는 다이클로로메탄이 있다.

교반하면서, 단계 a) 또는 선택적 단계 b)로부터 얻어진 설파이드는 선택적으로 동일한 용매 (예를 들어, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔)에 용해되고, 바람직하게는 약 10-60℃에서 수 시간 (예를 들어, 약 2 내지 약 10시간)의 전형적인 시간 틀에 걸쳐 첨가될 수 있다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 약 10-60℃에서 바람직하게는 추가로 약 1-8일 동안 교반될 수 있다.

임의의 용매가 없는 반응 또한 가능하다. 용액에서의 반응이 바람직하지만 필수적이지는 않다.

반응이 완료될 때, 혼합물은 일반적으로 용매 (예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 다이클로로메탄)로 희석되며 3 이상의 pH 가 탐지될 수 있을 때까지 수회 (예를 들어, 약 2-5회) 물로 추출된다.

상기 용액은 예를 들어 황산나트륨을 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 여과 후, 용매는 예를 들어, 회전식 진공 증발기를 사용하여 제거될 수 있다. 이어서 설포늄 화합물이 일반적으로 액체 또는 고체 형태로 얻어진다.

본 발명의 개시제는 양이온 중합성 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 양이온 중합성 화합물을 함유하는, 바람직하게는 성분 (A)로서 적어도 2개의 아지리딘기 및 성분 (B)로서 적어도 하나의 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다. 상이한 개시제들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

일반적으로, 양이온 중합성 화합물은 전체 조성물의 중량에 대하여 약 10-90 중량％, 바람직하게는 약 10-80 중량％, 그리고 가장 바람직하게는 약 15-60 중량％의 양으로 존재하는 것이 일반적이다.

일반적으로, 개시제는 전체 조성물의 중량에 대하여 약 1-30 중량％, 또는 바람직하게는 약 2-15 중량％, 또는 가장 바람직하게는 약 3-8 중량％의 양으로 존재한다.

놀랍게도, 이 부류의 개시제는 특히 치과용 인상 재료를 경화시키기 위해 사용될 때 우수한 경화 상의 동력학적 특성을 나타낸다.

더욱이, 본 발명의 개시제를 함유하는 경화된 조성물은 또한 통상의 설포늄 염을 포함하는 개시제를 사용하여 경화된 당업계에 공지된 경화성 조성물에 비하여 향상된 선형 치수 안정성 (즉, 저 수축성)을 나타낼 수도 있다.

본 발명에 따른 경화성 조성물 중 몇몇은 또한 얼얼하지 않은(non-biting) 맛을 가지며, 쓴맛이 감소되거나 존재하지 않는다. 개선된 맛은 치과 인상 과정 동안 형성되는 타액의 양을 감소시킬 수 있으며, 이것은 상기 과정이 환자에게 더 유쾌해지도록 하고, 치과 인상의 정확성 유지를 도울 수 있다.

특히 상이한 징후를 위한 조성물이 제공되어야 할 경우, 때때로 조성물의 점성 조절이 필요하다. 치과 분야에서는 종종 상이한 점성을 갖는 제형이 필요하다. 이들 제형은 일반적으로 라이트 바디, 미디엄 바디 또는 헤비 바디의 재료로서 분류되며, 이는 점성의 증가를 나타낸다.

점성의 조정은 예를 들어 조성물의 성분들의 분자량을 변화시키거나 충전제의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이것은 때때로 조성물의 다른 물리적 특성 (예를 들어, 경화 거동)이 영향을 받을 수 있기 때문에 성가신 작업일 수 있다.

이 점에 있어서, 본 발명의 개시제의 사용은 특히 치과 인상 재료와 관련하여 몇몇 이점을 제공할 수 있다. 이들 조성물 경화에 사용되는 개시제의 양은 꽤 많을 수 있다 (예를 들어, 최대 약 30 중량％). 따라서, 상당 부분의 소위 촉매 페이스트가 페이스트의 점성에 기여하는 개시제로 이루어질 수 있다.

상기에 설명한 바와 같이 개시제 내의 2개의 탄소 에스테르기의 존재로 인해, 이들 기는 설포늄기를 포함하는 2개 이상의 구조 요소를 연결하여 이량체, 삼 량체, 올리고머 또는 중합체 구조에 이르는 데 사용될 수 있다. 그렇게 함으로써, 설포늄 당량은 일반적으로 성분의 점성이 그 분자량에 따라 증가함을 고려하면, 개시제의 분자량 및 점성과 관계없이 어느 정도 특정 범위 내에 여전히 남아있다.

따라서, 양이온 중합성 조성물의 경화 반응을 개시하는데 필요한 본 발명의 개시제의 양 (예를 들어, 그램 단위)은, 특정 Eq 값에 의해 나타내지는 설포늄기의 비견되는 높은 함량으로 인하여 개시제의 구조와 분자 질량과는 독립적으로 그렇게 크게는 변하지 않을 것이다.

이것은 특히 반응물들의 비, 특히 베이스 페이스트 대 촉매 페이스트의 비를 유의하게 변화시키는 것이 가능하지 않을 경우 (예를 들어, 쓰리엠 이에스피이 에이지에서 입수가능한 펜타믹스(Pentamix)^TM 혼합 장치에서 경화성 조성물을 혼합하기 위해서는 5:1의 비가 필요함) 일 특정 경화성 조성물 또는 다른 조성물의 재조제에서 유익하다.

본 발명의 개시제는 글루타르산 에스테르의 유도체로 분류될 수 있다. 이와 대조적으로, 석신산 에스테르로부터의, 구조적으로 유사한 단일-분자, 이량체, 올리고머 및/또는 중합체 유도체는 너무 신속한 경화 거동을 나타내는 것으로 간주되었으며, 반면, 2-메틸렌-석신산 에스테르로부터 유도된 유사한 단일-분자, 이량체, 올리고머 및/또는 중합체 개시제는 너무 느린 경화 거동을 나타내는 것으로 간주되었다.

아지리딘기-함유 화합물은 바람직한 양이온 중합성 화합물이다. 특히 바람 직한 아지리딘기-함유 화합물은 예를 들어, N-알킬 아지리딘 폴리에테르 함유 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 적어도 2개의 에틸렌 이민기를 포함하며, 2개 초과의 에틸렌 이민기를 갖는 화합물 또한 유용하다.

그러한 성분은 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,453,242호, 미국 특허 제5,569,691호, 및 미국 특허 제6,383,279 B1호에 기재되어 있다. 이들 문서는 특히 아지리딘기-함유 화합물에 대한 그의 개시 내용과 관련하여 명백히 언급하고 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된다.

바람직하게는, 아지리딘기는 올리고머 및/또는 중합체 탄화수소, 에스테르, 에테르 또는 실록산 골격에 부착된다. 그러한 부착된 아지리딘기는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

여기서,

R은 H, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알켄일, C₂-C₁₂ 알키닐, C₇-C₁₅ 알킬아릴, C₇-C₁₅ 아릴알킬 또는 C₃-C₁₂ 사이클로알킬을 나타내며, 여기서 수소 원자는 Cl 또는 F에 의해 대체될 수 있고/있거나 여기서 최대 약 5개의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택된 원자 또는 원자군에 의해 대체될 수도 있으며,

E는 C₁ - C₁₈의 분지형 또는 비분지형 탄화수소쇄를 나타내고, 여기서 최대 약 5개의 탄소 원자는 O, CO, N 또는 S로부터 선택된 원자 또는 원자군에 의해 대 체될 수 있으며,

G는 C(O)O, C(O)NR, C(O) 또는 C(O)C(O), C(O)(CH₂)_mC(O) - 여기서, m은 1 내지 10임 - , C(S)NR 또는 CH₂로부터 선택된 기를 나타내고,

L은 O, S 또는 NR를 나타내며, x는 0 또는 1이다.

치과 인상 재료로 사용될 경우, 양이온 중합성 화합물은 경화된 조성물의 중량에 대하여 약 35-90 중량％ 또는 바람직하게는 약 40-75 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.

치과 복제 재료로 사용될 경우, 양이온 중합성 화합물은 경화된 조성물의 중량에 대하여 약 10-25 중량％ 또는 바람직하게는 약 12-20 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.

경화 전 양이온 중합성 화합물의 분자량(M_n)은 전형적으로 당업계에 공지된 적절한 기술을 사용하여 GPC에 의해 측정할 때, 약 600-20,000 g/㏖, 및 바람직하게는 약 1,000-100,000 g/㏖ 범위이다.

유기 폴리올의 분자량 측정을 위한 유용한 방법은 컬럼 치수가 8x300 ㎜이고 입자 크기가 5 ㎛인 PSS SDV 10.000 Å + PSS SDV 500 Å 의 조합을 사용하는 GPC 방법이다. 또한, 컬럼 치수가 8x50 ㎜이고 입자 크기가 10 Å인 프리-컬럼(pre-column) PSS SDV 100 Å이 사용된다. 용출액은 1.0 ㎖/분의 유량으로 조놀 진행(Jonol running)에 의해 THF 안정화된다. 검출기는 굴절률 검출기(refractive index detector)(RI)이며 주입 부피는 100 ㎕이다. 샘플은 1％ (용매: THF)의 농 도를 갖는다. 폴리스티롤 표준이 사용된다.

게다가, 본 발명의 경화성 조성물은 선택 성분(C)으로서 충전제(들) 및 또한 선택 성분(D)으로서 첨가제(들)를 함유할 수도 있다.

실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 무기염, 금속 산화물 및 유리와 같은 매우 다양한 무기, 특히 소수성 충전제가 이용될 수도 있다. 분쇄된 석영 (4 내지 6 ㎛)과 같은 결정성 이산화규소; 규조토 (4 내지 7 ㎛)와 같은 비결정성 이산화규소; 및 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 제조된 캡-오-실(Cab-o-Sil) TS-530 (160-240 ㎡/g)과 같은 실란화된 건식 실리카로부터 유도된 것을 비롯한 이산화규소의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 전술한 재료의 크기 및 표면적을 변화시키는 것은 미경화 조성물의 점성 및 요변성(thixotropicity)과, 경화된 조성물의 물리적 특성의 조절을 가능하게 한다. 전술한 소수성 충전제 중 일부 또는 전부는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 하나 이상의 실란화제로 표면 처리될 수도 있다. 그러한 실란화는 예를 들어, 공지된 할로겐화된 실란 또는 실라지드를 사용하여 달성될 수 있다. 몇몇 유용한 작용화된 실리카, 예를 들어, 에어로실(Aerosil)™ (데구사(Degussa)) 또는 HDKH™ (와커(Wacker)) 브랜드로 판매되는 제품이 구매가능하다.

사용할 수 있는 충전제 중에는 석영, 크리스토발라이트(cristobalite), 규산칼슘, 규조토, 규산지르코늄, 몬트모릴로나이트, 예를 들어 벤토나이트, 제올라이트와 같은 비보강(non-reinforcing) 충전제가 있으며, 이는 분자체, 예를 들어 규산알루미늄나트륨, 금속 산화물 분말, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 그들의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 유리 및 플라스틱 분말을 포함한다. 비보강 충전제는 표면 처리될 수 있다. 표면 처리는 일반적으로 보강 충전제에 대해 설명된 것과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.

적합한 충전제는 또한 예를 들어, 발열성(pyrogenic) 또는 침전성(precipitated) 규산 및 실리카 알루미늄 혼합 산화물과 같은 보강 충전제를 포함한다. 상기에 언급된 충전제는 예를 들어 유기실란 또는 실록산으로 처리함으로써, 또는 하이드록실기의 알콕시기로의 에테르화에 의해 소수화할 수 있다. 한 가지 충전제 타입 또는 적어도 두 가지 충전제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 입자 분포는 입자 크기가 50 ㎛를 초과하는 충전제가 없도록 선택하는 것이 바람직하다.

보강 충전제와 비보강 충전제의 조합이 바람직할 수 있다. 이 점에서, 본 조성물 중 보강 충전제의 양은 약 0.1-15 중량％, 및 특히 약 1-10 중량％ 범위일 수도 있다. 언급된 전체 범위에서 그 차이, 즉 약 9 내지 약 80 중량％는 비보강 충전제가 차지할 수 있다.

충전제는 선택 성분이기 때문에, 이것은 전혀 존재하지 않을 수도 있으나, 전형적으로 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0-80 중량％, 바람직하게는 약 5-70 중량％, 또는 더욱 바람직하게는 약 10-60 중량％의 양으로 경화성 조성물에 존재할 것이다.

충전제 외에, 염료, 안료, 요변성 제제, 유동 개선제, 중합체성 증점제, 계면활성제, 향기 물질(odorous substance), 희석제 및/또는 착향제와 같은 첨가제가 존재할 수 있다. 시판되는 인상 재료에서 일반적으로 사용되는 비-반응성 중합체 유체 또는 지방과 같은 모든 종류의 공지된 상용성 연화제 및 리올로지 개질제와, 임의의 종류의 안료 및 안정제가 첨가될 수 있다.

불쾌한 냄새 또는 맛을 부가하지 않는 성분과 첨가제가 바람직하다. 불쾌한 냄새를 갖는 화합물은 필요할 경우 박막 증발에 의해 제거될 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 요변성 제제(들)의 예는 유기 화합물, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 24, page 3]에서의 정의에 따른 왁스, 또는 트라이글리세라이드 (미국 특허 제6,127,449호에 개시됨)를 포함한다. 일반적으로, 모든 유기, 비-수성 요변성 제제가 적합할 수 있다.

상기에 언급된 비처리되거나 표면 처리된 무기 충전제 중 몇몇은 또한 제형의 유동학적 특성에 기여할 수도 있다. 경화성 조성물의 요변적 유동적 특성에 기여하는 충전제는 무기 충전제 군으로부터 선택될 수도 있으며, 상기 무기 충전제는 개질 또는 비개질 벤토나이트(들), 카올린(들) 등이다.

계면활성제의 대표적인 예는 예를 들어, 폴리에테르 및 폴리에테르계 물질을 포함한다. 그러한 계면활성제는 예를 들어, 상표명 플루로닉(Pluronic)™, 신페로닉(Synperonic)™, 실웨트(Silwet)™계의 물질로 판매되는 것을 포함한다. 특히 유용한 것은 (특히, 계면활성제에 관한) 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,569,691 A1호에 기재된 물질이다.

일반적으로, 적합한 희석제(들)는 액체이다. 바람직한 희석제는 -SH, -COOH, 또는 일차 또는 이차 아미노기 부분을 포함하지 않지만, -OH 기를 포함할 수도 있다. 액체, 예를 들어 C₁₂-C₁₅ 알킬 아세테이트, 시트르산의 액체 유도체, 프탈산과 분지형 알코올과의 에스테르, 예를 들어 비스(2-에틸헥실)프탈레이트 또는 중합체성 프탈레이트, C₂-C₆ 다이카르복실산의 C₂-C₁₈ 비스(알킬)에스테르, 예를 들어 다이옥틸말레이트, 다이옥틸아디페이트, 설폰산의 방향족 및 지방족 에스테르 (예를 들어, 상표명 메사몰(Mesamoll)™로 판매되는 것들), 설폰산의 방향족 및 지방족 아미드, 예를 들어 N-에틸 톨루엔 설폰산 아미드 또는 N-부틸 벤젠 설폰산 아미드. 전형적인 방향족 희석제, 예를 들어 폴리페닐, 다이벤질 톨루엔, 자일릴 톨루엔, 다이자일릴 톨루엔 및 중합체성 화합물, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀도 사용될 수 있다. 또한, 프로판-1,2-다이올과 같이 하나 초과의 OH- 작용기를 포함하는 저분자량 알코올이 사용될 수도 있다. 중합체성 화합물의 군에서, 폴리프로필렌 글리콜 및 그 유도체가 바람직하다.

일반적으로, 첨가제(들)는 경화된 조성물의 중량에 대하여 약 0-89 중량％의 양, 또는 바람직하게는 약 5-85 중량％의 양, 또는 가장 바람직하게는 약 10-80 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

치과 인상 재료로 사용될 경우, 첨가제(들)는 전형적으로 경화된 조성물 중량에 대하여 약 10-65 ％ 범위, 또는 바람직하게는 약 25-60 ％ 범위의 양으로 사용된다.

치과 복제 재료로 사용될 경우, 첨가제(들)는 전형적으로 경화된 조성물에 대하여 약 10-90 중량％ 범위, 또는 바람직하게는 약 20-85 중량％ 범위로 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 위한 전형적인 조성물은 하기의 양으로 성분 (A) 내지 (D)를 함유한다:

성분 (A): 약 10 ％ 내지 약 90 중량％

성분 (B): 약 1 중량％ 내지 약 15 중량％

성분 (C): 약 0 중량％ 내지 약 80 중량％

성분 (D): 약 0 중량％ 내지 약 89 중량％.

경화 후, 경화성 조성물은 바람직하게는 하기 특징 중 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 두 가지 이상을 만족한다:

·약 10 초과, 또는 바람직하게는 약 15 초과의 쇼어 A 경도(Shore A hardness) (DIN 53505, 혼합한지 24시간 후에 측정). 최대 약 80, 최대 약 75 또는 최대 약 70의 값이 도달될 수 있다.

·약 0.2 초과, 또는 약 0.3 초과, 또는 약 0.4 초과의 인장 강도(㎫). 최대 약 6, 최대 약 5, 또는 최대 약 4의 값이 도달될 수 있다.

·약 30 초과, 또는 약 50 초과, 및 또는 약 80 초과의 파단신율(Elongation at break) (％). 최대 약 300, 최대 약 250, 또는 최대 약 200의 값이 도달될 수 있다.

인장 강도 및 파단신율은 우니페르잘프뤼프마쉬네 즈빅(Universalprㆌfmaschine Zwick) Z020 (독일 울름 소재의 즈빅 게엠베하 운트 코 (Zwick GmbH &Co))을 사용하여 독일 공업 규격(Deutsche Industrie Norm, DIN) 또는 유럽 규 격(European Norm, EN) 방법 # 53504 (기하학적 형상(geometry) S2, 200 ㎜/분)에 따라 측정된다.

·정밀 인상 재료의 경우 선형 치수 변화 값 (ISO 4823: 2000)은 ISO 4823:2000에 따른 한계치 이내이다.

·주도 및 변형 후 회복률은 ISO 4823:2000의 한계치 이내이다. 경화성 조성물은 ISO 4823:2000에 따른 라이트 바디 타입의 재료(타입 3)로부터 퍼티(putty) 재료(타입 0)까지 다양한 점도의 재료를 제공하도록 조제될 수 있다.

본 발명은 또한 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 이는

- 상기에 설명한 양이온 경화성 화합물을 포함하는 성분 (A) 및 상기에 설명한 본 발명의 개시제를 포함하는 성분 (B)를 제공하는 단계,

- 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합하는 단계를 포함한다.

충전제(들) 및 첨가제(들)와 같은 다른 선택 성분은 성분 (A) 또는 성분 (B) 중 어느 하나에 또는 성분 (A)와 (B) 둘 모두에 존재할 수 있다.

치과 재료에 있어서 성분 (A)와 성분(B)의 전형적인 혼합 부피비는 약 0.5 : 1 내지 약 15 : 1 범위, 또는 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1 범위이다. 특히 바람직한 것은 약 5 대 약 1의 혼합 부피비이다.

성분들의 투입은 시각에 의해 (가닥 길이 비교), 정적 혼합 튜브를 구비한 이중 챔버 카트리지로부터 사전 투입된 팩 단위 및 후속 수동 혼합을 통하여 중량에 의해, 또는 하류의(downstream) 정적 또는 동적 혼합기를 구비한 부피 투입 시스템에 의해 수행될 수 있다.

치과 응용을 위한 성분들의 혼합에 특히 유용한 장치는 미국 특허 제5,286,105호에 개시되며 (쓰리엠 이에스피이 에이지로부터) 펜타믹스(Pentamix)™ 기계 또는 펜타믹스™ 2 기계로 시판되는 장치이다. 그러나, 혼합은 또한 수동으로 실시될 수 있다.

종종 제형은 2-부분 또는 다중-부분 시스템 (예를 들어, 키트)으로 제공되며, 여기서 조성물의 둘 이상의 부분은 개별적으로 보관되고, 사용시 예를 들어 혼합에 의해 조합된다.

본 발명에 따르면, 전형적인 2-부분 시스템의 제 1 부분 (즉, 부분 I 또는 베이스 페이스트)은 양이온 경화성 화합물을 포함하며 제 2부분 (즉, 부분 II 또는 촉매 페이스트)은 개시제를 포함한다. 두 부분 모두는 사용 전에 혼합될 때까지 서로 개별적으로 보관된다.

본 발명은 또한 양이온 중합성 물질 (예를 들어, 양이온 중합성 화합물)의 경화를 개시하기 위한 본 명세서에 기재된 본 발명의 개시제의 용도를 제공한다.

상기에 설명된 경화성 조성물은 기재 코팅에, 밀봉 재료, 성형 재료로서, 기재의 점착적 고정에, 인상 제조, 및/또는 물체 또는 신체 부분의 모델링에 널리 사용될 수 있다.

경화성 조성물은 정밀 인상 재료, 교합 인기 재료, 복제 재료, 모델링 재료, 시츄에이션 인상 재료와 같은 치과 재료를 제조하는 데 특히 유용하다.

이 점에 있어서, 이 조성물은 예를 들어, 연질 및 경질 치아 조직의 인상 제조에 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 재료를 치과 트레이 내로 충전하고 트레이 를 환자의 입 안에 둠으로써 간단하게 달성될 수 있다.

치과 분야에서 사용될 경우, 경화는 바람직하게는 약 50℃ 미만 그리고 바람직하게는 약 40℃ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 수행된다. 치과 인상 채득에 사용되는 본 발명의 경화성 조성물의 전형적인 경화 시간은 조성물의 성분의 혼합 후, 약 20분 이내, 또는 바람직하게는 약 10분 이내이다. 전문적인 치과 실험실에서 일어나는 치아 복제 응용 또는 치아 모델링 응용의 경우, 최대 45분의 경화 시간이 일반적으로 허용가능하다. 다른 응용 (예를 들어, 밀봉, 성형, 코팅, 점착적 고정)에서는, 다른 경화 시간이 전형적일 수도 있으며 더 높은 경화 온도가 허용가능할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 약 30분 또는 약 1시간 범위의 경화 시간이 여전히 유용할 수 있다.

재료는 일반적으로 경화된 재료가 그의 용도를 위한 요건을 충족한다면, 경화된 것으로 간주된다. 예를 들어, 일반적으로 치과 정밀 인상 재료는 ISO 4823:2000의 요건 (예를 들어, 석고와의 상용성 , 압축시 변형률, 변형 회복률, 세부 재현성(detail reproduction), 선형 치수 변화)을 충족할 때 그의 용도를 위한 요건을 충족한다.

특히 치과 분야에서는 두 가지의 추가의 파라미터, 즉, 작업 시간과 구강 경화 시간.

DIN EN ISO 4823:2000에 따르면 인상 재료는 타입 0 (혼련성), 타입 1 (고점도), 타입 2 (중점도), 그리고 타입 3 (저점도)으로 분류될 수 있다.

둘 모두 타입 3의 통상적으로 경화하는 폴리에테르 정밀 인상 재료인 임프레 검(Impregum)™ 가란트 엘 듀오소프트(Garant L DuoSoft)와 페르마딘(Permadyne)™ 가란트 엘 2:1 (쓰리엠 이에스피이 에이지)에 있어서 DIN EN ISO 4823:2000에 따라 측정된 실온 (23℃)에서의 총 작업 시간은 각각 3분 40초 ± 15초, 및 4분 ± 15초이다.

구강 경화 시간은 제조업자에 의해 사용 설명서에 주어져 있다. DIN EN ISO 4823:2000에 따르면, 가황 처리된 재료의 변형 회복률의 탄성중합체 특성은 추천된 구강 경화 시간 이내에서 ≥ 96.5 ％의 값에 도달해야 한다. 게다가, DIN EN ISO 4823:2000에 따르면, 가황 처리된 재료의 압축시 변형률의 탄성중합체 특성은 각각 추천된 구강 경화 시간 내에서, 타입 0과 타입 1의 재료의 경우 0.8 내지 20.0％의 범위 내, 그리고, 타입 2와 타입 3의 재료의 경우 2.0 내지 20.0 ％의 범위 내의 값까지 도달해야 한다.

만약 조성물이 치과 인상 재료로 사용될 경우, 적절한 작업 시간은 실온 (23℃)에서 약 20초 내지 약 7분 또는 약 30초 내지 약 6분의 범위이다. 인상 재료의 경우, 구강 경화 시간은 가능한 한 짧아야 한다. 적합한 구강 경화 시간은 약 6분 이하 또는 약 5분 이하이다.

치과 분야에서 사용될 경우, 본 조성물은 예를 들어 하기 단계를 사용하여 적용할 수 있다:

- 조성물의 성분들을 제공하는 단계,

- 성분들을 혼합하는 단계,

- 표면에 조성물을 적용하는 단계,

- 조성물을 경화시키는 단계.

표면은 연질 또는 경질 구강 조직의 표면, 인상 재료, 바람직하게는 경화된 인상 재료의 표면, 치관의 표면 또는 치아 잔근(tooth stump)의 모델의 표면일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로 설명한다. 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.

시험 방법

인장 강도 (㎫) 및 파단신율 (％)

인장 강도 및 파단신율은 우니페르잘프뤼프마쉬네 즈빅 Z020 (독일 울름 소재의 즈빅 게엠베하 운트 코)을 사용하여 독일 공업 규격(DIN) 또는 유럽 규격(EN) 방법 # 53504 (기하학적 형상 S2, 200 ㎜/분)에 따라 측정하였다.

쇼어 A 경도 (24시간 후)

쇼어 A 경도는 독일 공업 규격(DIN) 방법 # 53505에 따라 측정하였다. 경화성 조성물은 경도를 측정하기 전에 23℃, 주위 습도에서 24시간 동안 경화시켰다.

변형 후 회복률, 선형 치수 변화율 (수축률), 주도

를 EN ISO 4823:2000에 따라 측정하였다.

촉매 페이스트에 이용한 시트르산 에스테르:

A 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트 (CAS 77-90-7)

B 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트 (CAS 24817-92-3)

C 아세틸 트라이-2-에틸헥실 시트레이트 (CAS 144-15-0)

이용한 개시제:

상기의 개시제 1 내지 25에 대한 화학식 참고.

개개의 개시제 화합물의 제조 방법

제조예 1 ( 개시제 - 3)

단계 a): 질소 분위기 하에서, 150 g의 사이클로헥산과 메탄올 중 소듐 메틸레이트의 30％ 용액 2.25 g을 4-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하였다. 이어서 37.7 g의 도데실티올과 30.0 g의 다이메틸글루타코네이트를 한 시간 이내에 2개의 적하 깔때기를 사용하여 동시에 첨가하였다. 반응은 35℃로 발열하였다. 교반을 한 시간 더 계속한 후, NMR 스펙트럼에 의하면 반응이 완료되었음이 나타났다. 이 혼합물을 200 ㎖의 사이클로헥산으로 희석하였다. 이어서 250 ㎖의 2N 황산으로 2회 그리고 250 ㎖의 물로 2회 추출하였다. 마지막 추출물은 pH 7을 나타냈다. 이 용액을 분리하고 여과하였다. 회전식 증발기로 사이클로헥산을 제거한 후, 약간 황색의 액체가 92 ％ 수율 (61.9 g)로 얻어졌다.

단계 c): 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 32.9 g의 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트와 50.0 g의 톨루엔을 질소 분위기 하에서 넣었다. 실온에서의 교 반 하에서, 50.0 g의 설파이드(단계 a)로부터)를 6시간 이내에 첨가하였다. 혼합물을 추가 3일 동안 격렬하게 교반하였다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의하면 반응이 완료되었음이 나타났다. 이 혼합물을 50 ㎖의 톨루엔으로 희석시켰다. 이것을 200 ㎖의 물로 6회 추출하였다. 마지막 물 추출물은 pH 3을 나타냈다. 12.5 g의 무수 황산나트륨을 첨가하였다. 여과하고 용매를 제거한 후, 황색 액체가 93 ％ 수율 (61.3 g)로 얻어졌다.

제조예 2 (개시제 - 4)

단계 a): 제조예 1의 상기 (단계 a)를 참고한다.

단계 b): 9.65 g의 설파이드 (단계 a)로부터), 20 ㎖의 1-부탄올 및 200 ㎎의 p-톨루엔 설폰산 일수화물을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액을 24시간 동안 질소 분위기 하에서 100℃로 가열하였다. 이어서 약 10 ㎖의 부탄올/메탄올 혼합물을 증류 제거하였다. 15 ㎖의 부탄올을 첨가하고 이 용액을 다시 24시간 동안 100℃로 가열하였다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의하면 반응이 거의 완료되었음이 나타났다. 용매는 고진공 회전식 증발기에서 완전히 제거하였다. 40 ㎖의 사이클로헥산과 8.3 g의 염기성 알루미나를 첨가하였다. 10분 동안 슬러리를 진탕하고, 여 과 후, 용매를 다시 제거하였다. 11.2 g의 투명하고 거의 무색인 액체가 얻어졌다 (82 ％ 수율).

단계 c): 21.4 g의 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트를 질소 분위기 하에서 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 45 ㎖의 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 슬러리에, 40.0 g의 설파이드를 교반 하에서 2시간 이내에 첨가하였다. 교반을 추가 4일 동안 계속하였는데, 이 시점에서 반응은 거의 완료되었다. 50 mL의 톨루엔을 첨가하고 이 용액을 80 ㎖의 물로 6회 추출하였다. 마지막 추출물은 pH 3을 나타냈다. 상기 용액을 6 g의 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 용매 제거후, 46.2 g (92 ％)의 황갈색 액체가 얻어졌다.

제조예 3 (개시제 - 7)

단계 a): 메탄올 중 소듐 메틸레이트의 30％ 용액 2.22 g을 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 질소 분위기 하에서, 150 g의 사이클로헥산을 첨가하였다. 30.0 g의 다이메틸글루타코네이트와 36.5 g의 도데실티올을 한 시간 이내에 교반 하에서 2개의 적하 깔때기를 통해 동시에 첨가하였다. 첨가 동안, 혼합물의 온도는 30℃로 상승하였다. 30분 후, ¹H-NMR-스펙트럼에 의하면 반응이 완료되었음이 나타났다. 이 용액을 200 ㎖의 사이클로헥산으로 희석하였다. 이어서 200 ㎖ 의 2N 황산의 분액으로 2회 그리고 200 ㎖의 물의 분액으로 2회 추출하였다. 마지막 추출물은 pH 7을 나타냈다. 분리 후, 유기층을 여과하고 용매를 제거하였다. 약간 황색인 액체가 93 ％ 수율 (60.1 g)로 얻어졌다.

단계 b): 34.2 g의 설파이드 (단계 a)로부터), 20.9 g의 1-펜탄올, 1.1 g의 p-톨루엔 설폰산 일수화물 및 55.1 g 톨루엔을 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 이 용액을 질소 대기 및 교반 하에서 가열 환류시켰다 (111℃). 30분 후, 반응이 완료되었다. 염기성 알루미나 (30.0 g )를 실온에서 첨가하였다. 이 슬러리를 한 시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합물을 여과하였다. 용매 제거 후, 투명한 약간 황색인 액체 43.2 g (96 ％)이 얻어졌다.

단계 c): 20.83 g의 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트를 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 질소 분위기 하에서 43.2 g의 톨루엔을 첨가하였다. 43.2 g의 설파이드 (단계 b)로부터)를 1.5시간 이내에 실온에서 교반하면서 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 1주일 동안의 교반 후, 반응은 거의 완료되었다. 이 용액을 40 ㎖의 톨루엔으로 희석하고 50 ㎖의 물의 분액으로 6회 추출하였다. 마지막 추출물은 pH 3을 나타냈다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 용매를 진공 회전식 증발기에서 제거하였다. 51.4 g (96 ％)의 투명한 오렌지색 액체가 얻어졌다.

제조예 4 (개시제-8)

단계 a): 제조예 3의 단계 a) 참고

단계 b): 단계 a)의 설파이드 50.0 g, 35.9 g의 1-헥산올 및 850 ㎎의 p-톨루엔 설폰산 일수화물을 교반기와 질소 유입구를 구비한 3-목 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 두고 1주일 동안 100℃로 가열하였다. 형성된 메탄올을 반응 동안 3회 증류시켰다. 1주일 후 ¹H-NMR-스펙트럼에 의하면 96 몰％ 초과의 헥실에스테르가 나타났다. 이 혼합물을 50 ㎖의 톨루엔으로 희석하고 40 g의 염기성 알루미나를 첨가하였다. 1시간 교반 후, 슬러리를 여과하였다. 용매를 고진공 회전식 증발기에서 증류 제거하였다. 53.2 g의 황색 액체가 얻어졌다 (77 ％ 수율).

단계 c): 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 25.2 g의 트라이에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트와 70 ㎖의 톨루엔을 질소 분위기 하에서 넣었다. 실온에서의 교반 하에서, 53.2 g의 설파이드 (단계 b))를 5분 이내에 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 7일 후, 반응이 완료되었다. 이 혼합물을 50 ㎖의 톨루엔 첨가 하에서 분리 깔때기 내로 옮겼다. 이것을 100 ㎖의 물의 분액으로 6회 추출하였 다. 마지막 물 추출물은 pH 3을 나타냈다. 분리 후 상기 용액을 15 g의 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 및 용매 제거 후, 투명한 황색 액체가 얻어졌다. 수율은 60.1 g (92 ％)이었다.

하기 표 1의 조성물 실시예 1 내지 16에 사용한 다른 개시제의 제조는 유사한 방법으로 달성할 수 있다.

조성물 실시예 1-16

조성물 실시예 1-16은 양이온 개환 중합의 개시제로서 실시예 1-XX에 설명된 설포늄 화합물을 이용하는 미디엄 바디의 주도(medium bodied consistency)를 갖는 인상 재료를 설명한다.

촉매 페이스트: 개시제는 100 g의 촉매 페이스트 당 5.008 10^-2 몰의 양으로 이용하였다 (19,30 중량％ 내지 46,40 중량％). 개시제와 시트르산 에스테르의 합한 양은 항상 59.80 중량％였다. 이것은 시트르산 에스테르에 있어서 13.40 중량％ 내지 40.50 중량％가 되게 하였다. 따라서, 개시제의 분자량이 클수록, 시트르산 에스테르의 양은 적었다. (총 31.20 중량％로 포함되는) 촉매 페이스트의 다른 성분은 3.50 중량％의 계면활성제 (공중합체 EO (에틸렌 옥사이드) / PO (프로필렌 옥사이드)), 24.10 중량％의 고도로 분산된 표면 처리된 실리카 (HDKHTM (와커)), 12.10 중량％의 규조토 및0.50 중량％의 안료였다. 시트르산 에스테르를 사용하여 개시제를 먼저 용해시켰다. 이어서 나머지 성분들을 첨가하고 혼합하였다.

베이스 페이스트: 미국 특허 제6,383 279 A1호에 기재된 저함량의 사이클릭 폴리에테르 화합물을 포함하는 53.50 중량％의 2작용성 아지리디노 폴리에테르 (EO (에틸렌 옥사이드) / THF (테트라하이드로푸란) 폴리에테르 골격; M_n: 6000), 15.10 중량％의 지방 (글리세린의 트리스아실릭 에스테르), 7.76 중량％의 다이벤질 톨루엔, 14.70 중량％의 중합체성 폴리에테르 연화제 (EO (에틸렌 옥사이드) / THF (테트라하이드로푸란) 폴리에테르 골격; M_n: 6000), 6.50 중량％의 규조토, 0.54 중량％의 이미다졸 화합물 및 1.90 중량％의 안료, 착향제 및 방향제.

치과 인상 재료는 스패튤라를 사용하여 1.00 g의 베이스 페이스트를 0.24 g의 촉매 페이스트와 혼합함으로써 제조하였다. 얻어진 덩어리를 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후 쇼어 A 경도를 측정하였다.

사용한 개시제 및 이용한 시트르산 에스테르 타입과, 생성된 미디엄 바디의 인상 재료의 쇼어 A 경도를 보여주는 요약이 표 1에 제시되어 있다. 표 1에서 I-1 내지 I-25로서의 개시제의 특징은 상기에 열거한 개시제의 특징에 대응한다.

비교예 1

미국 특허 제4,167,618호의 개시제 실시예 41

조성물 실시예 17-26

설포늄 화합물을 상기한 촉매 페이스트 내로 뒤섞고 베이스 페이스트와 혼합하여 치과 인상 재료를 형성하였다. 실시예 17-26에서는, 인상 재료는 실시예 1 -16에서와 같이 미디엄 바디의 주도를 가졌다. 그러나, 상기 시스템은 보다 많은 양의 2작용성 아지리디노 폴리에테르를 사용한 실시예 17-26과는 다르다.

촉매 페이스트는 실시예 1-16에 이용한 것과 동일하였다.

실시예 17-26을 위한 베이스 페이스트는 미국 특허 제 6,383 279 A1호에 기재된 저함량의 사이클릭 폴리에테르 화합물을 포함하는 58.00 ％의 2작용성 아지리디노 폴리에테르 (EO (에틸렌 옥사이드) / THF (테트라하이드로푸란) 폴리에테르 골격; Mn: 6000), 13.60 ％의 지방 (글리세린의 트리스아실릭 에스테르), 0.88 ％의 계면활성제 (공중합체 EO(에틸렌 옥사이드)/PO(프로필렌 옥사이드)), 11.60 ％의 다이벤질 톨루엔, 13.90 ％의 규조토, 0.65％의 이미다졸 화합물 및 1.37 ％의 안료, 착향제 및 방향제를 포함하였다.

1.00 g의 베이스 페이스트를 스패튤라를 사용하여 0.24 g의 촉매 페이스트와 혼합하였다. 얻어진 인상 재료를 24시간 동안 실온에서 경화시킨 후 시험 방법 하에 상기에 설명한 방법에 따라 측정을 행하였다.

비교예 2

미국 특허 제4,167,618호의 개시제 실시예 41

Claims

하기 화학식을 특징으로 하는 하나 이상의 구조 요소를 포함하는 개시제:

(식 중,

X^-는 2 미만의 pK 값을 갖는 강산의 음이온이며,

R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선형, 사이클릭 또는 분지형 C₁ - C₂₀ 알킬 또는 알킬렌 기이고, 여기서 상기 알킬 또는 알킬렌 기에 포함된 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S-, -O- 또는 그들의 조합에 의해 치환될 수 있으며,

R1, R2, R3 및 R4 중 1 이상은 2개 이상의 구조 요소를 연결하는 가교 요소로 작용할 수 있음).
제1항에 있어서, 분자량은 250 내지 25,000 g/㏖ 범위이며, 여기서 상기 분자량은 단량체의 경우 MW에 의해 표현되고 올리고머 또는 중합체의 경우 Mn(수평균 분자량(number average molecular weight))으로 표현되는 것인 개시제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 설포늄 당량 Eq는 300 내지 800 g/㏖ 범위이며, 여기서 Eq는 개시제 내에 존재하는 설포늄기의 개수로 나눈 개시제의 분자 질량으로 결정되는 것인 개시제.
제1항 또는 제2항에 있어서, X^-는 BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^- 또는 2,5-다이-클로로-벤조설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 개시제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

R1, R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸이며, 여기서 R1 및 R2의 하나 이상의 메틸렌기는 -CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S-, -O- 또는 그들의 조합에 의해 치환될 수 있고,

R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이며,

R4는 R3, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이고, 여기서 이 알킬쇄의 메틸렌기 중 하나 이상은 -CO-, -CONH-, -CON(CH₃)-, -S-, -O- 또는 그들의 조합에 의해 치환될 수 있는 개시제.
a) 글루타코네이트를 티올 화합물과 반응시켜 설파이드 화합물을 얻는 단계,

c) 단계 a)의 설파이드 화합물을 알킬화 시약과 반응시켜 설포늄 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 개시제의 제조 방법.
a) 글루타콘산을 에스테르화 반응 또는 중축합 반응에서 알코올과 반응시키는 단계,

b) 단계 a)의 글루타코네이트를 티올과 반응시켜 설파이드 화합물을 얻는 단계,

c) 단계 b)의 설파이드 화합물을 알킬화 시약과 반응시켜 설포늄 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 개시제의 제조 방법.
(A) 성분 (A)로서 적어도 하나의 양이온 중합성 화합물과,

(B) 성분 (B)로서 제1항 또는 제2항의 적어도 하나의 개시제

를 함유하며,

상기 양이온 중합성 화합물은 양이온을 포함하거나 양이온을 생성할 수 있는 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있는 화합물인, 경화성 조성물.
제8항에 있어서, 양이온 중합성 화합물이 아지리딘기를 포함하는 경화성 조 성물.
제8항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)가 하기 양으로 함유되고,

성분 (A): 10 중량％ 내지 90 중량％

성분 (B): 1 중량％ 내지 30 중량％

하기 특성 중 적어도 한 가지를 갖는 경화성 조성물:

- 40 초과 내지 80의 쇼어 A 경도(Shore A hardness) (DIN 53505, 혼합한지 24시간 후에 측정);

- DIN EN 53504에 따른 0.4 초과의 인장 강도 (㎫);

- DIN EN 53504에 따른 50 초과의 파단신율 (％).
성분 (A)를 포함하는 부분 I과,

성분 (B)를 포함하는 부분 II를 포함하며,

여기서 성분 (A) 및 (B)는 상기 제8항에 기재된 바와 같이 정의되는 것인 부분들의 키트.
제9항에 있어서, 코팅, 밀봉, 성형, 점착 또는 인상재 제조에 사용되는 경화성 조성물.
정밀 인상 재료, 시츄에이션 인상 재료(situation impression material), 교합 인기 재료(bite registration material), 복제 재료 또는 모델링 재료로부터 선택되는, 제9항에 기재된 경화성 조성물로부터 제조된 치과 재료.
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