CN106349134A - 无溶剂制备含氟锍盐的方法 - Google Patents

无溶剂制备含氟锍盐的方法 Download PDF

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汪诗梦
王晓燕
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Abstract

本发明公开了一种无溶剂制备含氟锍盐的方法。将硫醚和氟烷基三氟甲磺酸酯于0～150℃下搅拌反应1～48h，洗涤后即得锍盐产品。反应中所用的硫醚为二芳基硫醚、二烷基硫醚或芳基烷基硫醚；硫醚与氟烷基三氟甲磺酸酯的摩尔比为1:0.1～10。本发明提供的制备含氟锍盐的方法不仅操作简便、条件容易控制、没有溶剂参与、环境友好且稳定安全，而且所需的原料廉价易得、反应产率较高、底物适用性好等。

Description

无溶剂制备含氟锍盐的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种无溶剂条件下制备含氟锍盐的方法。
背景技术
在过去的几时年里，锍盐已经被广泛应用于化学与材料科学领域(J.V.Crivello,Adv.Polym.Sci.1984,62,1-48)。芳基锍盐可以用脉冲辐射、化学、光化学或电化学的方法还原，通过单电子转移形成芳基自由基中间体。三芳基硫鎓盐是优良的光引发剂而应用于阳离子聚合反应，也可以作为光酸产生剂而被广泛应用于涂料、粘合剂、光阻、精密加工和成像等领域(J.L.Dektar,N.P.Hacker,J.Am.Chem.Soc.1990,112,6004-6015)。芳基烯基锍盐则代表了另一种常用的锍盐。当亲和试剂与芳基烯基锍盐共轭加成时生成硫叶立德中间体，进而可以发生一系列成环反应(R.Maeda,K.Ooyama,R.Anno,M.Shiosaki,T.Azema,T.Hanamoto.Org.Lett.2010,12,2548-2550)。
鉴于锍盐的广泛应用，为了满足行业需求，大量结构新颖的锍盐被人工合成。目前已有几种含氟烷基锍盐的合成方法：
二苯硫醚或二甲硫醚与三氟乙基苯基三价碘盐反应，合成二苯基三氟乙基锍盐或二甲基三氟乙基锍盐(T.Umemoto,Y.Gotoh.Bull.Chem.Soc.Jpn.1991,64,2008-2010)。
全氟烷基亚磺酸钠盐在三氟甲磺酸酐的作用下与富电子芳烃反应，“一锅”制备全氟烷基二芳基锍盐；或者芳烃与全氟烷基亚磺酸钠盐在三氟甲磺酸的作用下先生成芳基全氟烷基亚砜，再经三氟甲磺酸酐活化，与另一分子芳烃反应生成全氟烷基二芳基锍盐。
二芳基硫醚与RfnTMS反应或芳基硫酚与RfnX反应，制备全氟烷基芳基硫醚，然后经氧化合成芳基全氟烷基亚砜，再被三氟甲磺酸酐活化与另一分子芳烃反应，最后生成全氟烷基二芳基锍盐。
这些方法虽然可以提供一些含氟烷基锍盐，但是由于它们的底物适用范围较窄、合成步骤较长、所用原料合成费时、试剂成本较高，因此限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的是在无溶剂的条件下反应制备含氟锍盐，不仅操作简便、条件容易控制、产率较高、底物适用性好，而且原料廉价易得、没有溶剂参与、环境友好和稳定安全等。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
无溶剂制备含氟锍盐的方法，包括以下步骤：
将硫醚和氟烷基三氟甲磺酸酯RfnCH2OTf于0～150℃下搅拌反应1～48h，洗涤后得到锍盐产品；
其中，氟烷基三氟甲磺酸酯结构通式为：
Rfn为CH2F、CF2H、CF3或(CF2)mCF3，m为1～7的整数；
所述硫醚为二芳基硫醚、二烷基硫醚或芳基烷基硫醚。
按上述方案，硫醚与氟烷基三氟甲磺酸酯的摩尔比为1:(0.1～10)。
按上述方案，所述硫醚的结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4分别为含1～12个碳的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、醛基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、苄基中的任意一种；R5和R6分别为氢原子、烷氧基、1～12个碳的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意一种。
按上述方案，洗涤过程用乙醚、甲苯、石油醚或正己烷洗涤。
按上述方案，硫醚为二芳基硫醚，反应温度为60～150℃，反应时间为15-48h。
按上述方案，硫醚为二烷基硫醚，反应温度为0～100℃，反应时间为15-24h。
按上述方案，硫醚为芳基烷基硫醚，反应温度为60～120℃，反应时间为5-24h。
本发明制备含氟锍盐所用的反应方程式如下：
对于苯环含有取代基的二芳基硫醚，其反应产物均为1,1-二氢氟烷基二芳基锍盐。当取代基为供电子基时，其生成1,1-二氢氟烷基锍盐的产率比无取代基和含吸电子取代基二芳基硫醚的产率高。
对于二烷基和烷基芳基硫醚，反应可能生成产物III或产物II。产物类型不仅受原料摩尔比的影响，还受温度影响。一般低温条件下，反应停留在第一阶段，有利于硫盐III的生成。当温度升高时，生成的锍盐III中间体被另一分子的硫醚亲核进攻，生成过度反应的产物——阳离子不含氟的烷基锍盐或芳基烷基锍盐II。
对于氟烷基三氟甲磺酸酯，其氟烷基含氟数量越少，反应活性越高；生成的1,1-二氢氟烷基锍盐(III)的性质也越稳定(随着氟原子数量减少，氟烷基的吸电子效应减弱，1,1-二氢氟烷基锍盐的亲电活性降低)，从而避免进一步转化为阳离子不含氟的锍盐II。通常情况下，1,1-二氢全氟烷基三氟甲磺酸酯与二烷基和芳基烷基硫醚反应的产物均为阳离子不含氟锍盐。二氟乙基三氟甲磺酸酯与二烷基和芳基烷基硫醚反应时，其产物为阳离子含氟或不含氟的锍盐，此时反应结果将由反应物的摩尔比、硫醚的结构和反应温度来决定。而单氟乙基三氟甲磺酸酯与二烷基和芳基烷基硫醚反应时，其产物基本为单氟乙基锍盐。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备含氟锍盐的方法操作简便、条件容易控制、没有溶剂参与、环境友好且安全稳定，反应所需的原料廉价易得、产率较高、底物适用性好。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明合成的含氟锍盐，其包含的结构如下所示：
实施例1：
在氮气保护下，将TfOCH2CF3(0.093g,0.4mmol)与苯基甲氧基苯基硫醚(0.433g,2.0mmol)混合，于150℃搅拌反应48h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[Ph(PhOMe)SCH2CF3][OTf](深褐色粘稠状液体，0.058g,0.13mmol)，产率：32％。1HNMR(CDCl3)δ8.13-8.11(m,4H),7.77-7.66(m,3H),7.17(d,J＝9.3Hz,2H),5.25(q,J＝8.3Hz,2H),3.88(s,3H).19F NMR(CDCl3)δ-60.8(t,J＝8.6Hz,3F),-78.5(s,3F)。
实施例2：
在氮气保护下，将TfOCH2CF2H(0.129g,0.6mmol)与二苯硫醚(0.335g,1.8mmol)混合，于120℃搅拌反应48h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用乙醚洗涤，再用油泵抽干，即得产品[Ph2SCH2CF2H][OTf](白色固体，0.226g,0.564mmol)，产率：94％。1H NMR(CD3COCD3):δ8.35(d,J＝7.5Hz,4H),7.92(t,J＝7.5Hz,2H),7.84(t,J＝8.0Hz,4H),6.84(tt,J＝53.8Hz,J＝3.3Hz,1H),5.27(td,J＝15.3Hz,J＝3.2Hz,2H).19F NMR(CD3COCD3):δ-78.8(s,3F),-114.2(m,2F)。
实施例3：
在氮气保护下，将TfOCH2CH2F(0.197g,1.0mmol)与二苯硫醚(0.298g,1.5mmol)混合，于60℃搅拌反应15h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[Ph2SCH2CH2F][OTf](浅黄色固体，0.321g,0.84mmol)，产率：84％。1H NMR(CDCl3):δ8.04(d，J＝7.2Hz，4H)，7.73(t，J＝7.1Hz，2H)，7.67(t，J＝7.1Hz，4H)，4.86(d，J＝47.1Hz，2H),4.72(d,J＝23.9Hz,2H).19F NMR(CDCl3):δ-78.3(s,3F),-218.4(m,1F)。
实施例4：
在氮气保护下，将TfOCH2CF3(0.093g,0.4mmol)与二丁基硫醚(0.292g,2.0mmol)混合，于100℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用石油醚洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(n-Bu)3S][OTf](白色固体，0.077g,0.22mmol)，产率：55％。1H NMR(CDCl3):δ3.39(t,J＝7.8Hz,6H),1.80(m,6H),1.53(m,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,9H).19F NMR(CDCl3):δ-78.4(s,3F)。
实施例5：
在氮气保护下，将TfOCH2CF2H(0.128g,0.6mmol)与二丁基硫醚(0.263g,1.8mmol)混合，于100℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(n-Bu)3S][OTf](白色固体，0.353g,0.58mmol)，产率：97％。1HNMR(CDCl3):δ3.39(t,J＝7.8Hz,6H),1.80(m,6H),1.53(m,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,9H).19F NMR(CDCl3):δ-78.4(s,3F)。
实施例6：
在氮气保护下，将TfOCH2CF2H(0.128g,0.6mmol)与二丁基硫醚(0.263g,1.8mmol)混合，于0℃到室温下搅拌反应24h，待反应结束后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(n-Bu)2SCH2CF2H][OTf](无色透明液体，0.197g,0.522mmol)，产率：87％。1H NMR(CDCl3):δ6.41(td,J＝54.1Hz,J＝2.8Hz,1H),4.02(td,J＝16.8Hz,J＝2.9Hz,2H),3.51(t,J＝7.9Hz,4H),1.80(m,4H)),1.50(m,4H),0.96(t,J＝7.6Hz,6H).19F NMR(CDCl3):δ-78.7(s,3F),-114.5(dt,J＝54.6Hz,J＝16.8Hz,2F)。
实施例7：
在氮气保护下，将TfOCH2CH2F(0.118g,0.6mmol)与烯丙基硫醚(0.21.g,1.8mmol)混合，于60℃搅拌反应15h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(CH2＝CHCH2)3S][OTf](无色透明液体，0.167g,0.576mmol)，产率：96％。1HNMR(CDCl3):δ5.92-5.81(m,3H),5.68(dd,J＝28.9Hz,J＝10.0Hz,6H),4.08(d,J＝7.4Hz,6H).19F NMR(CDCl3):δ-78.4(s,3F)。
实施例8：
在氮气保护下，将TfOCH2CH2F(0.197g,1.0mmol)与烯丙基硫醚(0.059g,0.5mmol)混合，于60℃搅拌反应15h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(CH2＝CHCH2)2SCH2CH2F][OTf](深褐色粘稠状液体，0.148g,0.5mmol)，产率：>99％。1H NMR(CD3COCD3):δ6.11-6.05(m,2H),5.78(d,J＝16.9Hz,2H),5.67(d,J＝10.0Hz,2H),5.07(d,J＝46.7Hz,2H),4.34(d,J＝6.8Hz,4H),3.88(d,J＝25.6Hz,2H).19F NMR(CD3COCD3):δ-80.0(s,3F),-218.2(m,1F)。
实施例9：
在氮气保护下，将TfOCH2CF3(0.093g,0.4mmol)与苯基乙基硫醚(0.274g,2.0mmol)混合，于120℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(CH3CH2)2SPh][OTf](无色液体，0.009g,0.028mmol)，产率：7％。1H NMR(CDCl3):δ7.95(d,J＝7.8Hz,2H),7.77(t,J＝7.5Hz,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,2H),3.90-3.71(m,4H),1.30(t,J＝7.4Hz,6H).19F NMR(CDCl3):δ-78.4(s,3F)。
实施例10：
在氮气保护下，将TfOCH2CF2H(0.128g,0.6mmol)与苯基乙基硫醚(0.247g,1.8mmol)混合，于100℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[(CH3CH2)2SPh][OTf](无色液体，0.189g,0.6mmol)，产率：>99％。1H NMR(CDCl3):δ7.95(d,J＝7.8Hz,2H),7.77(t,J＝7.5Hz,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,2H),3.90-3.71(m,4H),1.30(t,J＝7.4Hz,6H).19F NMR(CDCl3):δ-78.4(s,3F)。
实施例11：
在氮气保护下，将TfOCH2CH2F(0.197g,1.0mmol)与苯基乙基硫醚(0.069g,0.5mmol)混合，于60℃搅拌反应5h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[Ph(CH3CH2)SCH2CH2F][OTf](深褐色粘稠状液体，0168g,0.5mmol)，产率：>99％。1HNMR(CD3COCD3):δ8.21(d,J＝6.4Hz,2H),7.92(t,J＝8.2Hz,1H),7.82(t,J＝7.2Hz,2H),5.08(dm,J＝46.6Hz,1H),4.85(dm,J＝46.6Hz,1H),4.40(m,2H),4.06(m,2H),1.41(t,J＝6.3Hz,3H).19F NMR(CDCl3):δ-78.9(s,3F),-219.4(m,1F)。
实施例12：
在氮气保护下，将TfOCH2CH2F(0.197g,1.0mmol)与苯基乙基硫醚(0.069g,0.5mmol)混合，于60℃搅拌反应1h，待反应体系冷却至室温后，所得液体用正己烷洗涤，再用油泵抽干，即得产品[Ph(CH3CH2)SCH2CH2F][OTf](深褐色粘稠状液体，0168g,0.5mmol)，产率：>99％。1HNMR(CD3COCD3):δ8.21(d,J＝6.4Hz,2H),7.92(t,J＝8.2Hz,1H),7.82(t,J＝7.2Hz,2H),5.08(dm,J＝46.6Hz,1H),4.85(dm,J＝46.6Hz,1H),4.40(m,2H),4.06(m,2H),1.41(t,J＝6.3 Hz,3H).19F NMR(CDCl3):δ-78.9(s,3F),-219.4(m,1F)。

Claims (7)

1.无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
将硫醚和氟烷基三氟甲磺酸酯RfnCH2OTf于0～150℃下搅拌反应1～48h，洗涤后得到锍盐产品；
其中，氟烷基三氟甲磺酸酯结构通式为：
Rfn为CH2F、CF2H、CF3或(CF2)mCF3，m为1～7的整数；
所述硫醚为二芳基硫醚、二烷基硫醚或芳基烷基硫醚。
2.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于硫醚与氟烷基三氟甲磺酸酯的摩尔比为1:(0.1～10)。
3.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于所述硫醚的结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4分别为含1～12个碳的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、醛基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、苄基中的任意一种；R5和R6分别为氢原子、烷氧基、1～12个碳的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意一种。
4.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于洗涤过程用乙醚、甲苯、石油醚或正己烷洗涤。
5.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于硫醚为二芳基硫醚，反应温度为60～150℃，反应时间为15-48h。
6.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于硫醚为二烷基硫醚，反应温度为0～100℃，反应时间为15-24h。
7.如权利要求1所述无溶剂制备含氟锍盐的方法，其特征在于硫醚为芳基烷基硫醚，反应温度为60～120℃，反应时间为5-24h。
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