CN101490626A - 正型抗蚀剂处理液组合物及显像液 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种正型抗蚀剂处理液组合物，其是由含有用通式(I)表示的氢氧化季铵的水溶液组成的，式中，R1及R3分别表示甲基、R2表示碳数12～18的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体基板的周边进行研磨的制造工序中，可以防止研磨屑等的污染源附着在作为晶片的表面保护膜的正型抗蚀剂表面的正型抗蚀处理液组合物，以及防止显像工序在漂洗、干燥时抗蚀剂图形破坏的正型抗蚀剂用显像液。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，有研磨半导体晶片等的基板周边部分的研磨工序(例如参照专利文献1)。该工序是，例如将有深槽电容器的沟道(深度蚀刻)形成在Si晶片的表面上的RIE(Reactive Ion Etching)工序中，刻蚀中产生的副产物附着在Si晶片的坡口部及边缘部，进而与刻蚀的掩模作用形成的针状突起物通过具有研磨粒的研磨带等研磨除去的工序。针状突起在晶片搬运时等会成为破损，发尘的原因，使收率降低，因此必须除去。
在上述工序中，作为防止研磨时晶片的破片或来自研磨带中的磨粒的粒子飞散附着在晶片表面的方法，可举出事先形成正型抗蚀剂等的表面保护膜，进而在研磨中从晶片上方供给纯水用水被覆正型抗蚀剂表面的方法等。可是，由于由树脂等组成的抗蚀剂膜显示疏水性，所以不能用水被覆整个正型抗蚀剂，这些粒子牢固地附着在抗蚀剂表面，存在着即使物理性地洗涤研磨后的表面也几乎不能除去的问题。
作为该对策，可举出在正型抗蚀剂表面使用一些方法付予亲水性提高抗蚀膜和水的亲和力的方法。作为正型抗蚀剂表面的亲水化处理，一般已知有等离子处理的方法，但该方法，需要导入等离子处理的装置，存在着成本提高的问题。
作为其他的正型抗蚀剂膜的亲水化处理方法，例如专利文献2公开了在光盘的制造方法中，通过在正型抗蚀剂表面滴下纯水5分钟以上给予-OH基提高亲水性的方法。可是采用该方法存在着在亲水化处理上花费时间而会导致生产率降低的问题。
另外，在抗蚀图形形成方法中，例如专利文献3公开了作为显像液的优良的润湿性亲水化处理剂而使用TMAH(四甲基铵氢氧化物)、二乙醇胺水溶液等，将这些亲水化处理剂供给到正型抗蚀剂表面上数分钟提高亲水性的方法。可是，在该方法中也存在着在亲水化处理上花费时间而导致生产率降低的问题。
进而，专利文献4公开了在研磨处理基板周边部时，通过预先在基板表面供给表面活性剂或水溶性高分子剂，在基板表面被覆表面活性剂或水溶性高分子剂，防止在基板表面附着粒子的方法。可是，对于该方法，由于向基板表面供给纯水，表面活性剂或水溶性高分子剂被除去，被覆效果消失，所以在研磨处理中，需要连续或间断地供给表面活性剂，需要大量的处理液而不经济。
通过用TMAH、胆碱等一般的有机碱溶液稍微使表面溶解即达到正型抗蚀剂表面的亲水化，但在使用叶片式装置一边旋转晶片一边在晶片表面上涂覆处理液，用旋转的离心力将处理液扩展到整个晶片的方法中，对于上述有机碱溶液，由于表面张力大，需要的处理液量多，并且由于润湿扩展性差，所以存在着不能将处理液均匀地扩展到整个晶片而有亲水化不充分的问题。这些问题在对200mm、300mm等的大口径晶片上的正型抗蚀剂全面进行亲水化等情况下特别显著。
另外，在半导体器件的制造工序中，随着图形的微细化、高纵横比化，担心在显像工序的漂洗、干燥时，由于正型抗蚀剂图形和漂洗液(例如水)之间的表面张力发生图形倒塌的问题。
专利文献1：特开2004-241434号公报
专利文献2：特开平9-212922号公报
专利文献3：特开平9-106081号公报
专利文献4：特开2005-277050号公报
发明内容
本发明的目的在于提供处理液组合物，其是可对于整体正型抗蚀剂均匀给予亲水性的处理液组合物，特别是进行半导体基板的周边部研磨的制造工序中，通过对构成表面保护膜的正型抗蚀剂表面在短时间内给予亲水性的同时，使得亲水性持续，在研磨中只供给纯水或研磨液就可防止向正型抗蚀剂表面附着粒子，提高生产率的处理液组合物、以及用少量的液量就可将基板表面均匀地亲水化的处理液组合物。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种显像液，其是在显像时通过将正型抗蚀剂表面亲水化，在漂洗、干燥时缓和正型抗蚀剂和水之间作用的表面张力，能够防止抗蚀图形倒塌。
解决课题的手段
本发明者们对能够解决上述课题的处理液组合物进行了反复精心研究，其结果发现含有具有碳数12～18的烷基及羟乙基的氢氧化季铵的处理液组合物其表面张力下降优良，进一步研究的结果，完成了本发明。
即，本发明涉及正型抗蚀剂处理液组合物，其是含有用下述通式(I)表示的氢氧化季铵的水溶液组成的，
[化1]
式中，R1及R3分别表示甲基、R2表示碳数12～18的烷基。
另外，本发明涉及正型抗蚀剂表面处理方法，其是使用上述正型抗蚀剂处理液组合物处理正型抗蚀剂表面。
进而，本发明涉及上述正型抗蚀剂表面处理方法，其是在研磨半导体基板的周边部时，预先使用上述正型抗蚀剂处理液组合物处理正型抗蚀剂表面。
本发明还涉及上述正型抗蚀剂表面处理方法，其是通过喷射喷雾法、滴下法或浸渍法进行处理。
进而，本发明涉及正型抗蚀剂用显像液，其是由含有用上述通式(I)表示的氢氧化季铵的水溶液组成。
本发明的正型抗蚀剂处理液组合物，由于含有具有碳数12～18的烷基及羟乙基的氢氧化季铵，所以具有优良表面张力低下的效能，用少量的处理液组合物就可以均匀地涂覆在基板上。另外，由于对于抗蚀剂的浸透性高，使得在短时间以厚度数
～数百的范围溶解正型抗蚀剂表面，由此可以促进亲水化。进而通过本发明的正型抗蚀剂处理液组合物处理时，一旦亲水化后，由于其效果持续，所以在向基板表面供给纯水或研磨液时被覆效果不消失。
在本说明书中，所谓的“亲水化”是指向正型抗蚀剂表面给予亲水性，可通过所谓的润湿性评价亲水化。例如，可通过向基板表面供给纯水后，对弹掉抗蚀剂表面的水(疏水性)或在抗蚀剂整体表面润湿的状态下保持的(亲水性)进行评价。
本发明的正型抗蚀剂处理液组合物通过含有用上述通式(I)表示的氢氧化季铵起到上述优良效果。另外，例如与作为一般的有机碱的TMAH或胆碱(通式(I)中的R1～R3都是由甲基组成)不同，由于表面张力小，所以与这些有机碱比较，作为必要的处理液组合物的量少，另外，由于是弱碱性，所以也不伤害基板(抗蚀剂)。
另外，本发明者们发现，在用通式(I)表示的化合物中，在式中的R2是碳数8的烷基时，含有这样的氢氧化季铵的处理液组合物几乎不显示亲水化作用。
本发明的正型抗蚀剂用显像液，由于通过将正型抗蚀剂表面进行亲水性化，在漂洗、干燥时，可以缓和与正型抗蚀剂和漂洗液(例如水)间作用的表面张力，所以可防止抗蚀图形倒塌。
另外，本发明的显像液，由于对于正型抗蚀剂表面给予润湿性，所以显像液被覆整个基板表面，有抑制显像斑发生的效果。
借由上述技术方案，本发明正型抗蚀剂处理液组合物及显像液至少具有下列优点及有益效果：
按照本发明的处理液组合物，在进行半导体基板的周边(坡口、边部、凹部等)研磨的制造工序中，由于对构成表面保护膜的正型抗蚀剂表面在短时间内给予亲水性，而且给予的亲水性能够持续下来，所以在研磨中只供给纯水可防止向正型抗蚀剂表面附着粒子，提高生产率。另外，由于处理液组合物的表面张力小，所以在正型抗蚀剂表面的亲水化中，可减少处理液组合物的使用量的同时，可均匀地涂覆在基板上。另外，若用本发明的正型抗蚀剂用显像液，在正型抗蚀剂显像的同时，对抗蚀表面亲水化，所以可防止干燥时的抗蚀图形的倒塌。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
(无)
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的正型抗蚀剂处理液组合物及显像液，其具体实施方式、结构、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明的处理液组合物是对于正型抗蚀剂表面给予亲水性的处理液，含有用下述通式(I)表示的、具有甲基、碳数12～18的烷基及羟乙基的氢氧化季铵。
[化2]
式中，R1及R3分别表示甲基、R2表示碳数12～18的烷基。R2也可以是直链状或支链状中的任何1种，优选的是直链状的烷基。
用下述通式(I)表示的氢氧化季铵的优选的例子，可举出用下述式(Ia)表示的2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物、用式(Ib)表示的2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十四烷基)铵氢氧化物、用式(Ic)表示的2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十八烷基)铵氢氧化物。用通式(I)表示的氢氧化季铵也可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
[化3]
处理液组合物中的氢氧化季铵的浓度，优选的是0.01～10质量％、特别优选的是0.5～5质量％。若氢氧化季铵的浓度低时，往往亲水化不充分，为了给予充分的亲水性需要长时间处理。另外，若氢氧化季铵的浓度高时，对于抗蚀剂的损害增大。氢氧化季铵的优选的浓度根据抗蚀剂的种类而不同，所以优选的是根据抗蚀剂的种类适宜地调节处理液组合物中的氢氧化季铵的浓度。
本发明的处理液组合物在不损害本发明的目的的范围内也可以含有上述氢氧化季铵以外的其他成分。作为其他成分，可举出阴离子系表面活性剂(聚羧酸系、聚丙烯酸系、烷基苯磺酸系等)、阳离子系表面活性剂(烷基三甲基铵氯化物、烷基吡啶氯化物等的季铵盐等)、水溶性高分子剂[纤维素类(甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等)、壳聚糖类等]、非离子系表面活性剂(乙炔二醇系、聚亚氧烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯基吡咯烷酮等)等、有机碱[TMAH、二乙醇胺等]、醇类[甲醇、乙醇、异丙醇等]等。
作为使用本发明的处理液组合物的处理方法，可举出(1)喷射喷雾法、(2)滴下法、(3)浸渍法等的使处理液组合物接触抗蚀表面的各种方法。例如，在(1)喷射喷雾法或(2)滴下法条件下，使用叶片式装置一边旋转被处理基板一边从被处理基板的上方处配置的喷嘴喷雾或滴下处理液组合物，将处理液组合物全面地涂覆在被处理基板表面的整个正型抗蚀剂上。对于(3)浸渍法是将处理液组合物浸渍在被处理基板表面的整个正型抗蚀剂上。亲水化的处理时间，对任何方法中优选的是5秒～60秒、特别优选的是10秒～30秒。若处理时间短，亲水化则不充分，另外，若处理时间过长，对于抗蚀剂的损害增大。在(2)滴下法中，一般已知表面张力小的处理液组合物比表面张力大的处理液组合物被覆整个晶片表面所需要的处理液组合物的量要少。因此，对于表面张力小的本发明的处理液组合物，比表面张力大的TMAH、胆碱等有机碱，可降低处理液组合物的供给量。
本发明的正型抗蚀剂用显像液，含有用上述通式(I)表示的氢氧化季铵。用于显像液的氢氧化季铵的优选例子及显像液中的氢氧化季铵的含量与正型抗蚀剂处理液组合物时的相同。
本发明的正型抗蚀剂用显像液，作为用通式(I)表示的氢氧化季铵以外的其他成分，可含有无机碱类(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等)、伯胺类(乙胺、正丙胺等)、仲胺类(二乙胺、二正丁胺等)、叔胺类(三乙胺、甲基二乙胺等)、醇胺类(二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、季铵盐(四甲基铵羟基化物、四乙基铵羟基化物等)、环状胺类(吡咯、哌啶等)、醇类、表面活性剂等的添加到显像液的通常的成分。
一般，在半导体器件的制造工序中，在形成了抗蚀膜的基板上通过规定的掩模曝光，经过烘烤、显像、漂洗.干燥得到抗蚀剂图形。在显像工序中，显像和漂洗处理可与上述的处理液组合物的处理方法相同地用喷射喷雾法、滴下法、浸渍法等进行。例如，在使用叶片式装置进行处理时，通过一边旋转被处理基板一边从配置在被处理基板的上方的显像液喷嘴及漂洗喷嘴对被处理基板表面供给显像液及漂洗液来进行处理。
对于适用本发明的处理液组合物或本发明的显像液的正型抗蚀剂没有特别限制，例如可举出热塑性酚醛树脂、聚丙烯酸、聚-p-羟基苯乙烯、聚降冰片烯树脂、并在这些中将导入了氟的树脂等作为材料来使用的正型抗蚀剂。
实施例
以下，用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
在硅晶片上旋转涂覆正型抗蚀剂[长濑产业(株)制820、膜厚约17,000]后，为除去溶剂及提高与基板的密合性作为目的在120℃下烘烤10分钟。在纯水中分别溶解表中的各成分成为如表1所示的组成，配制处理液组合物。在25℃下，上述正型抗蚀剂成膜了的硅晶片作为试片不搅拌浸渍在各处理液组合物中10秒钟，然后用超纯水进行3分钟流水漂洗。漂洗后提起试片，目视观察抗蚀表面的润湿性，另外，用光学衍射式膜厚计测定处理前后的膜厚减少量，评价对于抗蚀剂的损害。其结果如表1所示。
相对于比较例1～4所示的含有TMAH的溶液，用1.5质量％以上的TMAH才显示亲水性，而实施例1～4所示的含有2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物(化合物1)的溶液，用0.5质量％的化合物就显示了良好的亲水性，且抗蚀剂的膜厚减量小。另外，含有实施例5～7所示的2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十四烷基)铵氢氧化物(化合物2)或2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十八烷基)铵氢氧化物(化合物3)的溶液，也同样地显示了亲水性，且给予亲水性时的抗蚀剂的膜厚减量小。另一方面，如比较例5或6所示的那样，对于使用纯水滴下或二乙胺的专利文献2或专利文献3所述的处理液组合物，没有进行亲水化。
[表1]
表1
抗蚀剂表面的润湿性的评价基准：
×：疏水性(流水漂洗后若拉起试片时，立即弹掉或慢慢弹掉水)
0：亲水性(抗蚀剂全面润湿下的状态)
TMAH：四甲基铵氢氧化物
化合物1：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物
化合物2：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十四烷基)铵氢氧化物
化合物3：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十八烷基)铵氢氧化物
将正型抗蚀剂膜[东京应化工业(株)制OFPR-800、膜厚约18,000]成膜了的硅晶片作为试片进行与表1相同的评价。其结果如表2所示。如比较例7～10所示，对于含有TMAH的溶液，用2.0质量％的TMAH才显示亲水性，而如实施例8～9所示，对于含有2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物(化合物1)的溶液，用1.0质量％的化合物1就显示亲水性，且抗蚀剂的膜厚减量小。另外，含有如实施例10所示的2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十四烷基)铵氢氧化物(化合物2)的溶液，也同样地显示了亲水性，给予亲水性时的抗蚀剂的膜厚减量小。另外，如比较例11或12所示，对于专利文献2或专利文献3所述的处理液，没有进行亲水化。
[表2]
表2
[抗蚀剂表面的润湿性的评价基准]
×：疏水性(流水漂洗后若拉起试片时，立即弹掉或慢慢弹掉水)
0：亲水性(抗蚀剂全面润湿下的状态)
TMAH：四甲基铵氢氧化物
化合物1：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物
化合物2：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十四烷基)铵氢氧化物
在对于表2评价所用正型抗蚀剂(膜厚约
)成膜了的300mm硅晶片，使用叶片式装置，在晶片上滴下处理液组合物进行亲水化的方法中，调查处理液组合物被覆整个晶片上的抗蚀剂表面所需要的处理液组合物的量。其结果如表3所示。如实施例11及比较例13所示表明，对于本发明的处理液组合物，被覆整个抗蚀剂表面所需要的量，与含有TMAH的处理液组合物相比较是少的。
[表3]
表3
| 实施例编号 | 成份 | 质量％ | 被覆抗蚀剂表面全体所需的量(ml) |
| 实施例11 | 化合物1 | 0.5 | 115 |
| 比较例13 | TMAH | 2.5 | 189 |
TMAH：四甲基铵氢氧化物
化合物1：2-羟乙基-(N，N-二甲基-N-十二烷基)铵氢氧化物
Claims (5)
1、一种正型抗蚀剂处理液组合物，其特征在于是由含有用下述通式(I)表示的氢氧化季铵的水溶液组成的，
[化1]
式中，R1及R3分别表示甲基、R2表示碳数12～18的烷基。
2、一种正型抗蚀剂表面处理方法，其特征在于是使用权利要求1所述的正型抗蚀剂处理液组合物进行正型抗蚀剂的表面处理。
3、根据权利要求2所述的正型抗蚀剂表面处理方法，其特征在于是在研磨半导体周边部时，预先使用权利要求1所述的正型抗蚀剂处理液组合物进行正型抗蚀剂的表面处理。
4、根据权利要求2或3所述的正型抗蚀剂表面处理方法，其特征在于是通过喷射喷雾法、滴下法、或者浸渍法进行处理。
5.一种正型抗蚀剂用显像液，其特征在于是由含有权利要求1所述的通式(I)表示的氢氧化季铵的水溶液组成的。
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