CN101490149A - 用于制备热塑性塑料的添加剂结合物(ii) - Google Patents

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Abstract

适合用于生产或制备热塑性塑料的添加剂结合物，它包含至少一种含金属的化合物i)和至少一种化合物ii)，该化合物ii)选自没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺的前体，或者还有完全或部分地可以通过一种或多种醇的缩合制造的化合物和/或可以通过环氧化物型化合物的开环加成制造的化合物。此外，本发明涉及使用此种结合物改变热塑性塑料性能的方法以及基于此种热塑性塑料的所得热塑性塑料和产品。

Description

用于制备热塑性塑料的添加剂结合物(II)
根据第一个方面，本发明涉及适合于生产可降解热塑性塑料的热塑性材料的添加剂结合物。根据第二个方面，本发明涉及通过向热塑性材料中添加适合的添加剂结合物改变热塑性材料性能的方法。此外，根据第三个方面，本发明涉及通过根据本发明的第二个方面的方法制备的热塑性材料。最后，本发明涉及根据本发明的第二个方面制备的热塑性材料的产品。
背景
具有显著提高的可降解性的热塑性材料的制备策略是向商业热塑性塑料中添加降解助剂。所谓的热塑性塑料包括热塑性聚合物和聚合物材料，如＂Macromolecules＂，Elias，Hans-Georg，1.ed.(2006)，Wiley-VCH，Weinheim所述。实例是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚苯乙烯。通常添加剂以一种或多种添加剂在适合的基体材料中的浓缩配方形式添加到商业热塑性塑料中。此类浓缩配方称作母料。
通常将母料加入到商业热塑性塑料中，该母料具有一种或多种添加剂，所述添加剂在光和/或热的影响下催化热塑性塑料的氧化降解。这种氧化促进添加剂表示为降解助剂。与具有可水解材料如淀粉和改性淀粉或脂族聚酯(Angew.Chem，Int.Ed 2004，43，1078-1085)的母料相反，此类添加剂通常容易溶解在商业热塑性塑料中。因此，改性热塑性塑料的性能类似于未改性的热塑性塑料的性能。这一方法的挑战是寻找与热塑性塑料的制造工艺(薄膜吹塑、挤出、注塑、吹塑)相容的添加剂体系。应该防止或限制在制造过程中可能的降解，以便新生产品显示所需的材料性能。另一个挑战是当与在黑暗条件下相比存在光(尤其具有UV成分)时氧化降解过程快速得多地发生。因此，应该选择添加剂或添加剂结合物，该选择方式使得产品在所需储存和/或使用的时间段内保持其性能，而在此种耗费时间之后发生迅速地降解。
导致热塑性塑料加速降解的已知添加剂是金属盐或络合物金属化合物，其中金属能可逆地改变其氧化状态(I.I.Eyenga等人，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。最常用的是过渡金属，例如钴、铈或铁的脂溶性化合物(US20010003797、US 5,384,183、US5,854,304、US 5,565,503、DE 2244801B2、US 5,212,219)或过渡金属盐与不同类型蜡的配方(US 5,155,155)。在US5135966中描述了降解可控制的热塑性塑料的实例，它包含可水解材料和金属盐或络合物金属化合物的结合物。除了金属盐或络合物金属化合物以外，也可包括所谓的光引发剂，即在光的影响下形成自由基的材料(US4,517,318、US 4,038,227、US 3,941,759)。
Cho，Youngmin，Park，Hyunwoong，and Choi，Wonyong，Journal ofPhotochemistry and Photobiology，A：Chemistry(2004)，165(1-3)，43-50描述了利用铁(III)化合物和聚氧化乙烯硬脂醚使四氯甲烷光诱导脱卤。
US 4,224,416揭示了包含有机胺作为可自动氧化有机化合物的可降解聚合物组合物。提出该聚合物组合物作为基于过渡金属的脂溶性化合物例如钴、铈或铁的硬脂酸盐的可降解聚合物的替代方案，因为该聚合物组合物的制备比当使用过渡金属时更容易控制。
芳族胺和空间位阻胺常用作热塑性塑料中的抗氧化剂和长期稳定剂。此类化合物的实例的综述提供在＂Plastics Additives Hendbook＂，Zweifel，Hans(ed)，5.ed(2001)Carl Hanser Verlag，München的p.123-136和p.107-108。它们的用途公开在同一著作的40-419页。
在期刊(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994))和专利公开文献(US 5,434,277)中描述了硬脂酸盐如硬脂酸铁(三价铁)的合成。
基于氯化铁和硬脂酸的某些类型的硬脂酸铁的特定制备方法在WO2004/094516中进行了描述。基于这类硬脂酸铁的可降解热塑性塑料显示良好的加工(制备)性能和良好的可降解性。
在降解可控热塑性塑料中使用硬脂酸铁而不是其它过渡金属化合物不导致可能对环境有害的化合物的溢出。至于用于与食品间接接触的降解可控热塑性塑料的许可，对铁化合物的限制比对其它过渡金属化合物要求更少。
制造基于可降解热塑性材料的产品的挑战是在高温，通常180-300℃下进行加工。典型的制造工艺包括薄膜吹塑、吹塑、热成型、旋转浇铸或注射模塑。一旦加热热塑性材料时就提供足够高数目的稳定自由基将是一个目的。这些稳定的自由基将抑制热塑性材料加工期间的氧化降解，即使该热塑性材料与降解助剂结合。在热塑性塑料的制备期间抑制氧化降解的稳定剂称作工艺稳定剂。在热塑性塑料或其产品的储存或使用期间抑制氧化降解的稳定剂称作长期稳定剂。
表1示出了作为工艺稳定剂和长期稳定剂的不同类型稳定剂的典型适合性。
表1
 
稳定剂的类型 作为长期稳定剂的稳定性 作为工艺稳定剂的稳定性
位阻酚 是 是
位阻胺 是 否
有机亚磷酸酯 否 是
羟胺 否 是
内酯 否 是
α-生育酚 否 是
以下描述工艺稳定剂和长期稳定剂的最显著的区别。
当加热和熔融热塑性材料时，合适的工艺稳定剂快速地形成稳定的自由基。通过合适的工艺稳定剂形成的自由基浓度足够高且足够稳定以防止热塑性材料在制备过程中的降解。在冷却所制备的热塑性材料，典型地冷却到环境温度之后，纯的工艺稳定剂被消耗或者失活，即不再形成自由基。仅适合作为工艺稳定剂的典型稳定剂是有机亚磷酸酯、羟胺、内酯和α-生育酚。
与工艺稳定剂相反，当制备方法完成并已将所制备的热塑性材料冷却，典型地冷却到环境温度时，合适的长期稳定剂形成自由基。纯的长期稳定剂在制备方法期间不足够迅速地形成自由基来防止热塑性塑料在此阶段的降解。适合作为长期稳定剂的典型稳定剂是位阻胺。
位阻酚可适合于同时用作工艺稳定剂和长期稳定剂，因为在制备方法期间和在已将所制备的热塑性材料冷却，典型地冷却到环境温度之后，位阻酚均形成稳定的自由基。在位阻酚仅仅用作工艺稳定剂的情况下，所有的位阻酚必需被消耗并降解成当冷却所制备的热塑性材料时不形成自由基的产物。
工艺稳定剂、长期稳定剂、颜料、染料、滑动剂、成核剂和填料是聚合物材料(树脂)的添加剂。此类添加剂的广泛选择提供于＂Plastics Additives Handbook＂，Zweifel，Hans(ed.)，5.editon(2001)，Carl Hanser Verlag，München。
实例是：
亚磷酸酯：                                                  CAS No.
四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚磷酸酯     [119345-01-6]
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                                [31570-04-4]
磷酸单乙基-双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]-酯        [145650-60-8]
硫代增效剂：
十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯                                 [123-28-4]
位阻酚：
四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)季戊四醇               [6683-19-8]
1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯   [1709-70-2]
6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代对甲酚                            [90-66-4]
氢醌化合物：
2，5-二叔丁基氢醌                                           [88-558-4]
C-H酸自由基清除剂：
3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮                           [181314-48-7]
羟胺：
二硬脂基羟胺                                                [143925-92-2]
位阻胺：
N，N″′-[1，2-乙烷-二基-双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲[106990-43-6]
基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基-3，1-丙烷二
基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶
基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯                [52829-07-9]
UV吸收剂：
2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮                           [1843-05-6]
2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚                     [3846-71-7]
染料：
若丹明B碱                                            [509-34-2]
颜料：
颜料红3                                              [2425-85-6]
热塑性塑料的可控降解主要可以用来制造具有低氧气渗透性的材料。关于所谓的除氧剂已经出版了许多出版物和专利申请。原理在所有这些情况下是相同的，添加剂确保当阻隔材料氧化降解时氧气化学上束缚在该阻隔材料中。下面列出了一些这样的出版物的综述。
具有防雾性能的氧清除薄膜。Schwark，Dwight W.；Speer，Drew.(Cryovac，Inc.，USA).U.S.Pat.Appl.Publ.(2004)，16pp。
具有受控水含量和良好可挤出性的氧阻隔皂化EVA组合物的制造。Inoue，Kaoru；Moriyama，Takao.(Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2004)，14pp。
氧清除聚酰胺模制品的长期储存Otaki，Ryoji.(Mitsubishi GasChemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2003)，8pp。
具有良好氧清除和外观的多层结构。Maruyama，Katsuya；Takahashi，Makoto；Hiramatsu，Sotaro.(Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2003)，9pp。
氧清除包装。Jerdee，Gary D.；Leonard，James P.；Ching，Ta Yen；Goodrich，Joseph L.；Rodgers，Brad D.；Schmidt，Richard P.(Chevron Chemical Company LLC，USA).U.S.(2003)，16pp。
成本有效的氧清除和气体阻隔热塑性多层薄膜。Takashima，Masahiko；Kashiba，Takashi；Ito，Yoshiki；Okada，Satoshi；Wada，Tomotaka；Kutsuna，Takaaki.(Mitsubishi GasChemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2003)，10pp。
具有气体阻隔性能的层压多层包装材料和它的制备方法。Share，Paul E.；Pillage，Keith R.(USA).U.S.Pat.Appl.Publ.(2003)，11pp。
具有低气体和蒸气渗透的多层结构涂层。Czeremuszkin，Grzegorz；Latreche，Mohamed；Wertheimer，Michael Robert.(Polyvalor，Societe en Commandite，Can.).PCT Int.Appl.(2003)，47pp。
除氧剂的氧和水蒸气阻隔抗针孔外包装。Kubota，Chiharu；Otsuka，Masayuki.(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2002)，
含可氧化聚二烯的乙烯-乙烯醇共聚物基氧阻隔薄膜的制备。
Tsai，Mingliang L.；Akkapeddi，Murali K.(HoneywellInternational Inc.，USA).PCT Int.Appl.(2002)，41pp。
无味氧阻隔多层聚合物结构，多层容器和具有包括该结构的垫圈的盖子。Nakaya，Masakazu；Tai，Shinji；Shimo，Hiroyuki.(KurarayCo.，Ltd.，Japan).Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2002)，23pp。
基于作为粘合剂的酶催化活性材料的氧清除薄膜。Lehtonen，Paavo.Bioka Ltd.，Kantvik，Finland.EuropeanPolymers，Films，Laminations and Extrusion CoatingsConference，8th，Barcelona，Spain，May 28-30，2001(2001)，75-81。
目的
因此，本发明的目的是提供能制造具有良好氧阻隔性能的热塑性塑料的手段。
另一个目的是提供增补热塑性塑料的原材料的手段，该手段能在更高的温度，例如高达至少300℃的温度下生产和随后制备所产生的热塑性塑料。
本发明的另一个目的是提供热塑性塑料的制造方法，该方法能通过常规手段制备具有改进阻隔性能，尤其是氧阻隔性能的产品。
本发明的又一个目的是提供能制造具有良好热可降解性的热塑性塑料。
本发明
所提及的目的通过本发明达到，根据第一个方面本发明包含适合用于制造或制备热塑性塑料的添加剂结合物。该结合物包含至少i)一种含金属的化合物和至少ii)一种选自没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺的前体的化合物。
该金属以其纯形式或以金属化合物形式可以实际上是任何金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb或Bi。适宜的是该金属选自低毒且可以按合理价格容易获得的组。
优选该金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce，更优选选自Mn、Fe、Co、Cu、Ce、V。此外是适宜且因此是优选的是该金属化合物是脂溶性的。
在一些应用中，优选该金属作为盐或作为金属配合物存在。
可以在生产和/或制备方法期间将该金属化合物添加到热塑性塑料中，该金属化合物呈化合物形式如催化剂残留物、制备设备的磨损＂产物＂(灰尘)和污染物。
化合物ii)可以完全或部分地描述为：
其中基团R1、R2、R3选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，任选含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的链，或选自一种或多种典型化合物例如酸类、醇类、酚类、胺类、醛类或环氧化物类的缩合产物或加成产物的基团。
根据一个优选的实施方案，完全或部分地构成化合物ii)的胺描述为：
X-(O-CR1R2-CR3R4-O)p-(CR1R2-CR3R4-O-CR5R6-CR7R8-O)q-(CR5R6-CR7R8-O)r-Y
其中基团R1-R8选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的链，而X、Y中至少一个选自氨基、烷氨基、二烷基氨基，而X、Y中另一个选自氢、羟基、氨基、烷氨基、二烷基氨基，同时p、q、r是0-大约1000的整数，条件是p、q、r中至少一个大于0。
该胺可以完全或部分地作为盐存在或完全或部分地作为金属-胺配合物存在。实例是芳族和脂族胺，它们是与Cu或Ni盐结合的配合物。
根据本发明结合物的化合物ii)此外可以呈胺、低聚胺或多胺的前体形式存在以致当与化合物i)和/或化合物ii)结合时或之后或在热塑性塑料(树脂)的生产期间就地形成胺、低聚胺或多胺。
化合物i)和化合物ii)之间的用量比例可以在宽的限度内改变，但是一般满足按重量计化合物i)中的金属和整个化合物ii)间的比例为1:30-1:3。
尤其优选根据本发明的结合物还包括化合物iii)，它选自完全或部分地可以通过一种或多种醇的缩合制造的化合物和可以通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物。
根据本发明的结合物的化合物iii)可以是一或多官能化醇的缩合产物。化合物iii)可以进一步包含至少一种杂环含氧脂族结构元素(甚至在开环反应之后)。该含至少一个氧原子的杂环有机化合物在一些实施方案中可以是环氧化物衍生物。在其它实施方案中，含至少一个氧原子的杂环有机化合物可以是氧原子杂环丁烷衍生物或呋喃衍生物。
术语＂单官能化醇＂是指每一醇分子仅含一个OH基团的醇类。实例是甲醇、乙醇和硬脂醇。
术语＂多官能醇＂是指每一醇分子含多于一个OH基团的醇类，它们的实例是乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。
化合物iii)在一个优选的实施方案中可以由以下通式表示：
X-(O-CR1R2-CR3R4-O)k-(CR1R2-CR3R4-O-CR5R6-CR7R8-O)l-(CR5R6-CR7R8-O)m-Y
其中基团R1-R8选自氢、羟基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，和X、Y选自氢、酰基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，k、l和m是0-约1000的整数，条件是k、l、m中至少一个大于0。
化合物ii)的醇组分可以描述为：
X-(CR1R2-)n(CR3R4-)oOH
其中基团R1-R4选自氢、羟基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，X选自氢、羟基、酰基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，n、o是0-约30的整数，条件是n、o中至少一个不同于0。
在一些实施方案中，优选化合物iii)的至少一种醇组分是单官能化醇，而在一些实施方案中，优选化合物iii)的至少一种醇组分是多官能化醇。
根据本发明的热塑性塑料的添加剂结合物优选可以按浓缩形式，作为母料存在。当该结合物包含至少三种组分时，母料可以包含所有组分或至少两种组分，而在后一种情况下，至少一种组分在使用之前不久添加。
母料可以作为溶液或作为干混合物存在并且可以进一步包括工艺稳定剂和/或长期稳定剂。母料也可以作为基于根据本发明的添加剂的母料的干混合物存在。母料的此种干混合物还可以包含基于工艺稳定剂和/或长期稳定剂以及一种或多种选自颜料、染料、滑动剂、成核剂和/或填料的化合物的母料。
呈母料结合物形式的干混合物可以例如包含高达30wt％稳定剂母料。稳定剂母料可以包含至少一种选自亚磷酸酯、酚类、内酯、羟胺和α-生育酚的组分。
根据本发明第一个方面的结合物可以进一步按50wt％，或优选至少95wt％，在一些情况下，至少99wt％的量包括选自以下的热塑性塑料：聚乙烯LD、聚乙烯HD、聚乙烯LLD、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、EVOH、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯和聚苯乙烯以及它们中两种或更多种的任何结合物。
此外，基于根据本发明的结合物按至少95wt％的量包括热塑性塑料的结合物可以包含至少两种构成至少两层的层压件的热塑性材料，其中含金属的化合物i)和第二化合物ii)彼此独立地可以存在于一个、两个或更多个层中。
当成核剂存在于根据本发明的结合物中时，它可以完全或部分地通过利用山梨糖醇或完全或部分地通过利用选自苯甲醛、苯乙酮或苯甲酸的化合物制造。
该添加剂结合物意思是所述添加剂在它们预期用作热塑性塑料的添加剂之前已经存在于互相的混合物中，但是不必这样。添加剂可以单独地或者添加到产品的不同层中，同样或者被其它化合物按确保该添加剂根据热塑性塑料的要求缓慢释放的方式包围。
根据另一个方面，所提及的本发明涉及如下改变热塑性塑料性能的方法：在它们生产或制备的任何阶段添加至少一种含金属的化合物i)和至少一种化合物ii)，该化合物ii)选自没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺的前体。
技术人员将理解相对于本发明第一方面描述为优选的特征相对于本发明的第二个方面也是优选的。
可以这样如下所示在它们的可降解性以及它们的阻隔性能，尤其是它们的氧阻隔性能方面改变热塑性塑料的性能，根据构成本发明的一个方面的方法，可以显著地改进这些性能。
通过具有良好氧阻隔性能的热塑性塑料制造的产品经常是层压基的。此种层压件通常与构成此种层压件的层的纯热塑性组分贫乏混容性。如下面实施例所示，根据本发明的添加剂结合物可以改进层压件在所述层压件的热塑性组分中的可混容性。
根据另一个和第三个方面，本发明涉及热塑性塑料，包含至少一种含金属的化合物i)和至少一种化合物ii)，该化合物ii)选自没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺的前体。
如本领域技术人员将从本发明第一个方面的论述认识到的那样，此种热塑性塑料可以进一步包括选自完全或部分地可以通过一种或多种醇的缩合制造的化合物和可以通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物的组分iii)。
在有或者没有化合物iii)的情况下此种热塑性塑料显示的氧气渗透性比不包括化合物i)和化合物ii)的结合物的相应热塑性塑料的氧气渗透性低。通常，与相应的不包括化合物i)和ii)的结合物的热塑性材料相比，氧气渗透性降低至少50％。
根据本发明第三个方面的热塑性塑料可以按至少95wt％的量包含至少两种热塑性塑料，其中该热塑性塑料构成至少两层的层压件，其中化合物i)和化合物ii)可以独立地存在于一个或多个层中。
此外，本发明涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过薄膜吹塑或箔片挤出成形为薄膜或箔片作为在双取向薄膜下的最终产品或中间产品。这些产品包括例如塑料袋、日光继电器箔、可用于农业目的的其它类型的箔、食品包装、其它包装或者其它类型的袋子或者小袋。
本发明更进一步涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过注射模塑成形为注射模塑最终或中间产品。这些产品包括例如食品包装、其这些产品包括例如包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
本发明更进一步涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过热成型成形为热成型最终或中间产品。这些产品包括例如食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
本发明更进一步涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过挤出成形为挤出最终或中间产品。这些产品包括例如用于在运输和建筑构造下的工业目的、构造目的产品，在纺织和无纺产品下的纤维形状产品，袋子形状产品。
本发明更进一步涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过吹塑成形为吹塑最终或中间产品。这些产品包括例如食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
最后，本发明涉及构成或包含上述热塑性塑料的产品，该产品通过至少两层的共挤出成形为层压最终或中间产品。这些产品包括例如对空气敏感的培养基或化学品的阻挡膜或阻挡接受器。
本发明的上述产品可以具有自主、匀质产品的形式，即所有组分均匀分散在聚合物基体中。该产品此外可以按层压件形式包含多个层，该层压件中的至少一个层由根据本发明的热塑性塑料构成，而其它层可以具有落入本发明定义内或以外的组合物。当该其它层不属于本发明定义的范围时，这些层可以是单组分或多组分聚合物，通常是聚烯烃，或其它非聚合物类型的基材。该产品可以具有涵盖或围绕其它类型产品，例如食品或饮料或其它类型商品的管子或接受器的形状。
根据本发明的热塑性材料，通常在构成食品包装的产品中，可以用作聚烯烃层之间的阻隔层。根据本发明的且包含根据本发明第一个方面的添加剂结合物的热塑性塑料显示改进的氧阻隔性能。不希望本发明限于某种机理，应该相信阻隔性能很大程度上与以下事实有关：经过与氧气的反应(并因此与氧结合)使可降解热塑性塑料降解。因此认为是热塑性塑料的可降解性和其阻隔性能之间的直接关系，因为该热塑性塑料在其降解期间消耗氧气。改进的氧气阻隔性能意味着就所限定的阻隔要求而论达到了呈材料节约形式的优点。
虽然在某些场合适宜的是产品中的热塑性材料的所有层(或唯一层)是根据本发明的层，但是在其它方面至少一个层是不可降解的层可能是优选的。在后一种情况下，将包括完全或部分降解的热塑性塑料的层的塑料制品再循环和能该再循环材料进入热塑性塑料的新生产是完全可能的。
实施例
实施例1.脂溶性金属化合物(降解助剂)的合成
a)在具有两个进料斗、机械驱动的钢搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、底阀和连接的膜真空泵的油恒温箱控制的50升双夹套玻璃反应器中进行合成。预先准备11.3kg(41.8摩尔)氯化铁六水合物在10.5 1水和0.11 1浓盐酸中的溶液以产生21.9kg含大约10.6％ v/v铁的氯化铁水溶液。为了提供脂溶性有机化合物，通过将油恒温箱的温度调节到190℃在该反应器中使12.9kg(45.3摩尔)硬脂酸熔融。然后，添加0.181低芳族石油溶剂油(Statoil AS)和0.351水并将压力降低到200mbar。利用计量泵之一在50分钟的期间内添加6.1kg该预先准备的氯化铁溶液。利用计量泵之一，添加10ml/分钟1％过氧化氢水溶液以维持反应器中适度但连续的泡沫。调节该氯化铁水溶液的添加满足蒸馏水和氯化氢的量大约与添加的氯化铁水溶液的量相当。在完成氯化铁溶液水溶液的添加之后，在连续添加25ml/分钟1％过氧化氢水溶液下将该混合物煮沸和蒸馏。蒸馏水和氯化氢的量此刻大于1％过氧化氢溶液的量，导致该反应混合物中水I的比例降低。当反应混合物的温度达到115℃时，将它冷却到大约100℃，此后经过底阀排出到100升1％过氧化氢溶液中。当所得的气体发生逐渐减少时，从液相过滤该含铁添加剂。然后利用分散棒在60-70℃下将该含铁添加剂分散在1％过氧化氢水溶液中保持2小时。从水相过滤该分散的含铁添加剂并在对流烘箱中在50℃下干燥。该脂溶性金属化合物称为FM 1。
b)按与上述脂溶性金属化合物相应的方式，制造两种具有更高铁含量的脂溶性金属化合物(FM 2和FM 3)。
c)通过在550℃下的＂灰分转化＂测定实验a)和b)的脂溶性金属化合物的铁含量。在燃烧残留物由Fe2O3构成的条件下计算铁含量。结果在表2中示出。
表2
 
脂溶性金属化合物 添加的硬脂酸[kg] 添加的氯化铁(III)溶液[kg]          铁含量[％]
FM1 12.9 3.42 1.9
FM2 10.9 4.80 2.9
FM3 12.9 6.10 3.6
实施例2.根据本发明的添加剂结合物的制造
为了制备根据本发明的添加剂，使用表3所示的化学物质。
表3
 
化学物质 化学物质类型 CAS号 文本中称为
1a)中制备 脂溶性化合物 --- FM1
1b)中制备 脂溶性化合物 --- FM2
1b)中制备 脂溶性化合物 --- FM3
十八烷基胺 胺 [124-30-1] A1
聚氧乙烯(10)硬脂醚 聚二醇醚 [9005-00-9] E1
聚氧乙烯(20)硬脂醚 聚二醇醚 [9005-00-9] E2
聚氧乙烯(100)硬脂醚 聚二醇醚 [9005-00-9] E3
除了表3中所提及的化学物质之外还使用以下材料和质量：
聚乙烯：
LLDPE Exact 0230，ExxonMobil，在下文中表示为PE 1
HDPE Tipelin FS 340-03，Tiszai Vegyi Kombinát Plc.，Hungary，在下文中表示为PE2
聚丙烯：
无规共聚物R 451，Tiszai Vegyi Kombinát Plc.，Hungary，在下文中表示为PP1
无规共聚物RE420MO，Borealis AS，Norway，在下文中表示为PP2
无规共聚物R 959，Tiszai Vegyi Kombinát Plc.，Hungary，在下文中表示为PP 3
均聚物Tipplen H 605，Tiszai Vegyi Kombinát Plc.，Hungary，没有稳定化，适合于制备BOPP-薄膜(双-取向聚丙烯薄膜)，在下文中表示为PP 4。
二氧化硅：
Nyasil 20，Nyacol Nano Technologies，Inc.，USA，在下文中表示为AS。
将FM 1、FM 2、FM 3、A 1、E 1、E 2、E 3和它们的结合物与上述质量的聚乙烯(PE 1)、聚丙烯(PP 1和PP 2)和/或二氧化硅(AS)在双螺杆挤出机(Clextral)中在190℃-250℃的温度和60-70秒的停留时间下混合。如此制造的母料具有均匀的红棕色颜色并且不显示降解的迹象。
按类似方式，制造包含15％ Irganox 1010(AO 1，Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland；CAS号[6683-19-8])和85％ LLDPE Exact 0230的母料。按类似方式，制造基于20％ Irganox HP 2215(AO 2，CibaSpecialty Chemicals，Switzerland；57％亚磷酸酯CAS号[31570-04-4]、28％苯酚CAS号[6683-19-8]、15％内酯CAS号[181314-48-7]的混合物)和80％ LLDPE Exact 0230的母料。表4a-c示出了所制备母料的组成和符号。在组分符号后面的括号中提供母料中组分的比例，按wt％。当仅干混合且不挤出组分时，它们称为＂干混合的组分＂。
表4a
 
母料名称 组分1 组分2    组分3    材料1    材料2   
MB 1 FM 2(16％) A 1(5％) E 1(8％) PP 1(71％) ---
MB 2 FM 3(10％) A 1(3％) E 2(4％) PP 1(83％) ---
MB 3 FM 3(10％) A 1(5％) E 2(8％) PE 1(67％) AS(10％)
MB 4 AO 1(15％) --- --- PE 1(85％) ---
表4b
 
母料名称 干混的组分1 干混的组分2
MB 5 MB 1(90％) MB 4(10％)
MB 6 MB 2(90％) MB 4(10％)
MB 7 MB 3(90％) MB 4(10％)
表4c
 
母料名称 组分1    组分2    组分3    材料1    材料2   
MB 11 FM 2(10％) A1(2.5％) E 1(2.5％) PP 1(85％) ---
MB 12 FM 1(20％) --- --- PE 1(80％) ---
MB 13 FM 2(20％) --- E 3(16％) PP 2(67％) ---
MB 14 FM 3(10％) --- --- PE 1(90％) ---
MB 15 AO 2(20％) --- --- PE 1(80％) ---
MB 16 E 1(10％) --- --- PP 3(90％)
MB 17 A1(10％) --- --- PP 3(90％) ---
MB 14在用于热塑性塑料之前储存在25℃。
实施例3.根据本发明的聚丙烯袋子的制备、加速老化和表征
a)制造90％v/v MB 1和10％v/v MB 4的干混合物。该干混合物表示为MB5。
b)将五种不同的PP质量与MB 5混合。制备1和2％w/w MB 5的加料。
聚丙烯质量和供应商在表5中示出。
表5
 
PP质量 供应商
BE 170 MO Borealis AS，Roenningen，Norway
Tipplen H 681 TVK Plc.，Tiszaújváros，Hungary
Tipplen K 948 TVK Plc.，Tiszaújváros，Hungary
Tipplen K299 TVK Plc.，Tiszaújváros，Hungary
Tipplen H 649 TVK Plc.，Tiszaújváros，Hungary
*)Tiszai Vegyi Kombin á t Plc.
c)在双螺杆挤出机(Clextral)中配混b)的混合物。此外，在没有MB5的情况下挤出P质量(Tipplen H 649)。挤出条件在表6中示出。
表6：双螺杆挤出机中的挤出条件
 
挤出机类型 双螺杆挤出机(Clext ral)
旋转频率 150[min-1]
加料速率 10[g/min]
停留时间 2-3[min]
加热区数 12
温度分布 见表7
出口喷嘴 25mm*0.4mm
表7：双螺杆挤出机中的温度分布
Figure A200780021407D00241
获得厚度大约0.4mm的袋子样品并在空气中冷却。
d)根据ISO 4892-3(ASTM G 154)将得自c)的袋子样品暴露到UVCON风化仪(Atlas Electric Devices Company，Illinois，USA)中的加速老化中。该风化仪安装有340 UVA荧光灯。该老化循环包括：
·通过340 UVA荧光灯在60℃下4小时的干光照
·用8-10℃的去离子水0.5小时喷水
·在40℃下3.5小时冷凝。
e)为了表征得自c)的袋子样品的降解，在不同老化周期之后根据ISO 527-2测量断裂伸长率。
结果在表8中示出。
表8
 
PP质量 MB 5含量 加速老化0小时 加速老化24小时 加速老化48小时
BE 17 0MO 2％ w/w 12±3 <5 <2
Tipplen H 681 2％ w/w 617±163 5±3 6±4
Tipplen K 948 2％ w/w 27±10 <5 <2
Tipplen K 299 2％ w/w 7±3 <5 <2
Tipplen H 649 1％ w/w 711±94 17±8 <5
Tipplen H 649 0％ w/w 702±33 706±54 650±44
发现含MB 5的所有袋子样品的断裂伸长率在短暂加速老化时期之后急剧降低。这指示有效的降解进展。
f)在830小时加速老化之后，通过SEC分析测定降解的袋子样品的分子量。SEC(尺寸排阻色谱)也称作GPC(凝胶渗透色谱)。SEC分析条件在表9中示出。
表9 SEC分析条件
 
仪器类型 PL-GPC 210
柱类型 4*PL凝胶20微米LS
溶剂 1，2，4-三氯苯
温度 145℃
注射体积 0.20ml
试验浓度 2-3mg/ml
校准 聚苯乙烯标准样品
Mark Houwink常数 K＝14.1*10-4 DL/g，a＝0.7
SEC分析的结果在表10中示出。
表10：在830小时加速老化之后的平均分子量Mw和Mn和多分散度PD
 
PP质量 MB 5含量 Mn Mw 聚合物多分散度
BE 170 MO 2％ w/w 919±10 2518±30 2.7±0.06
Tipplen H 681 2％ w/w 695±12 1554±41 2.2±0.02
Tipplen K 948 2％ w/w 807±16 1864±44 2.3±0.01
Tipplen K299 2％ w/w 767±0 1752±8 2.3±0.01
Tipplen H 649 1％ w/w 707±24 1572±50 2.2±0.00
SEC分析清楚地显示在830小时加速老化之后所有PP袋子样品完全地降解。袋子样品的平均分子量Mw从大约80 000-120 000急剧地降低到1 500-2 500。分子量因此足够地低以能通过微生物浸提。这是可降解聚合物的重要性能。
实施例4.根据本发明的5层阻挡膜的制备
a)制造90％ v/v MB 2和10％ v/v MB 4的干混合物。这一干混合物表示为MB 6。
b)利用5层箔片吹塑方法制造5层阻挡膜。该五层阻挡膜包括PE，改性PE(粘合剂层)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，38mol％乙烯，SoarnolET 3802，Nippon Gohsei，Japan)，改性PE(粘合剂层)，PE。使用1％ v/v和2％ v/v MB 6。在所有5层中使用相同量的MB6。EVOH层厚度是5μm或10μm。总厚度是60μm。工艺温度是190-230℃。
c)使用Oxtran仪器采用标准化测量方法测量氧气透过速率(OTR)。结果在表11中示出。不含MB6的Soarnol ET 3802的OTR由供应商的产品资料提供。
表11
 
No. EVOH层厚度  MB 6 OTR[cm3O2/m2*day]
1 10μm 1％ 0.90±0.10
2 5μm 1％ 2.12±0.03
3 5μm 2％ 1.51±0.03
4 10μm 0％ 3±0.5
5 5μm 0％ 5±1.0
*)来自产品数据表(Nippon Gohsei)的资料
清楚地显示添加MB6显著地降低EVOH基5层阻挡膜的OTR。
图1是直通该EVOH基5层阻挡膜的截面的AFM照片(原子力显微术)并且显示1)PE，2)改性PE(粘合剂层)，3)EVOH，4)改性PE(粘合剂层)和5)PE。
Figure A200780021407D00261
实施例5.根据本发明的PE购物袋的制备
a)制造90％ v/v MB 3和10％ v/v MB4的干混合物。这一干混合物表示为MB7。
b)用2％ v/v和3％ v/v MB 7的加料制成基于高密度聚乙烯(HDPE)的购物袋。该袋子具有16μm的厚度。
c)如实施例3d所述将该购物袋暴露到加速老化中。在240小时加速老化之后，该袋子变得非常脆并且当在手指之间轻微揉搓时变成粉末。不包含M 7的对照袋子不显示任何可见的降解迹象。
实施例6.在聚丙烯中添加5层阻隔材料
在5层阻隔层(层压件)的工业制备中，通常存在显著量的层压“挡板”。能在另一个层压产品的第一(外)层中添加“挡板”是合乎需要的。可以成功地这样添加的挡板的量由于凝胶颗粒的形成而受限。凝胶颗粒使得新层压产品的生产变得困难并且降低新层压产品的质量。
为了测定根据本发明的添加剂是否可以提高可以成功地包括在新层压产品中的挡板的量，将得自层压件的20％挡板连同2％MB5一起挤出成PP质量(RB 307，Borealis AS)。挤出条件如实施例3中那样，不同在于挤出机中的最高温度是240℃。该挡板包括5个层：P，改性PP(粘合剂层)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，改性PP(粘合剂层)，PP。所得PP袋子中的凝胶颗粒用光学显微术量化。为了对比，挤出没有MB 5的相应PP袋子。结果在表12中示出。
表12
 
No. PP[％] 切断[％] MB 5[％] 最大工艺温度     凝胶颗粒[％]    
1 80 20 0 240℃ 6.8±1.6
2 78 20 2 240℃ 0.8±0.1
表明MB 5的添加降低凝胶颗粒的量并因此可以提高新层压产品中挡板的量。
实施例7.根据本发明的热塑性塑料拉伸强度样品的制备、热老化和机 械试验。
如表13中指示那样干混合实施例2的母料和热塑性树脂。相对用量按wt％给出。
表13
 
结合物 干混合组分1  干混合组分2  干混合组分3  干混合组分4 
K 1 MB 14(2％) --- --- PP 2(98％)
K 2 MB 14(5％) --- --- PP 2(95％)
K 4 MB 14(2％) MB 17(10％) --- PP 2(88％)
K 5 MB 14(2％) MB 16(10％) MB 17(10％) PP 2(78％)
K 6 MB 14(5％) MB 16(10％) MB 17(10％) PP 2(75％)
K 7 MB 11(2％) --- --- PP 2(98％)
K 8 MB 12(2％) --- --- PP 2(98％)
K 9 MB 12(2％) --- --- PE 2(98％)
K 10 MB 13(2％) --- --- PP 2(98％)
K 12 MB 12(2％) MB 17(10％) --- PE 2(88％)
K 13 MB 12(2％) MB 16(10％) MB 17(10％) PE 2(78％)
K 14 MB 13(5％) --- --- PP 4(95％)
K 15 MB 13(5％) --- MB 17(10％) PP 4(85％)
K1、K2、K8和K9是参考样品并且包含金属化合物但是既不包含权利要求中所述的化合物ii)也不包含化合物iii)。除K14之外，其它结合物除了金属化合物之外还包含化合物iii)或除了金属化合物之外还包含化合物ii)和化合物iii)的结合物。K14除了金属化合物之外还包含化合物ii)并且可能与此外还包含化合物iii)的K15相比较。
在高达250℃的温度下按对应于实施例3的方式挤出表13中的结合物。此后利用Battenfield注射模塑机和200℃-230℃的温度梯度将该挤出的结合物注塑成2mm厚板。此后将该注塑板在230℃热压(辊压)成0.1mm厚度的板。
利用样品冲床(Zwick & Co.KG，Einsingen/Ulm，Germany)从该热压板冲压适合于机械试验的热塑性拉伸强度样品。该样品具有以下尺寸的＂狗骨头＂形状：
总长度67mm
在样品末端的宽度14mm
在拉伸区中的宽度5mm
在对流烘箱中在80℃下热老化该拉伸试样0、5和10天。
利用基于ISO 527-2的拉伸试验测量拉伸试样的机械性能断裂伸长率[％]和最大张力[MPa]。结果在表14和15中示出并且每个是至少五个试验的平均值。当该样品太脆而不能测量伸长率和最大张力时，它们标记为＂过脆的样品＂。
表14：热塑性拉伸试样的断裂伸长率
 
结合物 在80℃下0天后的断裂伸长率[％]  在80℃下5天后的断裂伸长率[％]  在80℃下10天后的断裂伸长率[％]  
K 1 652±113 210±165 8±5
K 2 536±261 426±367 13±13
K 4 868±84 270±286 过脆的样品
K 5 947±62 4±4 过脆的样品
K 6 905±112 4±3 过脆的样品
K 7 682±357 585±284 5±2
K 8 669±242 720±155 569±291
K 9 614±311 355±361 610±331
K 12 797±103 765±166 11±10
K 13 675±79 43±13 2±1
K 14 793±383 10±4 过脆的样品
K 15 787±190 6±4 过脆的样品
表15：热塑性试验样品的最大拉伸强度
 
结合物 在80℃下0天后的断裂伸长率[％]  在80℃下5天后的最大张力[MPa]   在80℃下5天后的最大张力[MPa]  
K 1 27.1±2.1 29.7±0.7 22.2±2.0
K 2 27.0±1.2 27.3±2.7 21.7±5.1
K 4 33.5±2.4 28.7±2.6 过脆的样品
K 5 37.7±3.0 17.2±7.6 过脆的样品
K 6 34.4±3.9 17.1±5.5 过脆的样品
K 7 33.1±5.5 29.5±1.1 21.1±3.1
K 8 30.3±1.6 32.7±3.1 28.5±1.5
K 9 28.7±3.6 30.1±2.5 28.4±1.3
K 12 29.7±6.9 27.9±7.7 12.7±3.0
K 13 20.7±2.8 16.5±0.6 8.9±2.3
K 14 43.5±5.6 30.6±5.5 过脆的样品
K 15 36.7±6.8 23.9±7.2 过脆的样品
除了某种金属化合物之外还包含化合物ii)或除了某种金属化合物之外还包含化合物ii)和化合物iii)的结合物的拉伸试样与包含某种金属化合物但是既不包含化合物ii)又不包含化合物iii)的拉伸试样相比更脆或显示更短断裂伸长率。
清楚地表明，利用根据本发明的添加剂结合物，可以在大约80℃的温度下制备具有非常短寿命的聚烯烃。
实施例表明本发明非常适合用于达到上述目的。因此，含金属的化合物和选自没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺或没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺的前体的化合物的结合物，实现了性能和优点尤其是在改进的氧阻隔性方面的性能和优点，这些性能和优点不能由本领域中任何此前已知的技术获得。

Claims (53)

1.可用于制造热塑性塑料的添加剂结合物，该结合物包含至少i)一种含金属的化合物，特征在于它还包含至少ii)一种选自没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂肪族胺、低聚胺或多胺的前体的化合物。
2.根据权利要求1的结合物，特征在于该含金属的化合物中的金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce。
3.根据权利要求1的结合物，特征在于该含金属的化合物中的金属选自Fe、Co、Cu、Ce、V。
4.根据权利要求1的结合物，特征在于该含金属的化合物是脂溶性金属化合物。
5.根据权利要求1的结合物，特征在于该含金属的化合物是盐。
6.根据权利要求1的结合物，特征在于该含金属的化合物是金属配合物。
7.根据权利要求1的结合物，特征在于在制造或制备过程期间将该含金属的化合物以金属化合物例如催化剂残留物、制备设备的磨损＂产物＂和污染物形式添加到热塑性塑料中。
8.根据权利要求1的结合物，特征在于所述胺、低聚胺或多胺完全或部分地可以描述为：
Figure A200780021407C00021
其中基团R1、R2、R3选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，任选含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的链，或选自一种或多种典型化合物例如酸类、醇类、酚类、胺类、醛类或环氧化物类的缩合产物或加成产物的基团。
9.根据权利要求1的结合物，特征在于该胺完全或部分地可以描述为：
X-(O-CR1R2-CR3R4-O)p-(CR1R2-CR3R4-O-CR5R6-CR7R8-O)q-(CR5R8-CR7R8-O)r-Y
其中基团R1-R8选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的链，而X、Y中至少一个选自氨基、烷氨基、二烷基氨基，而X、Y中另一个选自氢、羟基、氨基、烷氨基、二烷基氨基，同时p、q、r是0-大约1000的整数，条件是p、q、r中至少一个大于0。
10.根据权利要求1的结合物，特征在于该化合物ii)完全或部分地作为盐存在。
11.根据权利要求1的结合物，特征在于该化合物ii)完全或部分地作为金属-胺配合物存在。
12.根据权利要求1的结合物，特征在于该化合物ii)作为没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺的前体存在并且该胺、低聚胺或多胺在与化合物i)结合时或之后就地形成。
13.根据权利要求1的结合物，特征在于化合物i)中的金属和全部化合物ii)之间的用量比例为1:30-1:3。
14.根据权利要求1的结合物，特征在于该结合物还包含选自完全或部分地可以通过一种或多种醇的缩合制造的化合物和可以通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物的化合物iii)。
15.根据权利要求14的结合物，特征在于该化合物iii)是单或多官能化醇的缩合产物。
16.根据权利要求14的结合物，特征在于化合物iii)包含至少一种含氧环脂族结构元素。
17.根据权利要求14的结合物，特征在于完全或部分地能通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物iii)是环氧化物衍生物。
18.根据权利要求14的结合物，特征在于完全或部分地可以通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物iii)是氧杂环丁烷衍生物。
19.根据权利要求14的结合物，特征在于完全或部分地可以通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物iii)是呋喃衍生物。
20.根据权利要求14的结合物，特征在于该化合物iii)描述为：
X-(O-CR1R2-CR3R4-O)k-(CR1R2-CR3R4-O-CR5R6-CR7R8O)l-(CR5R6-CR7R8-O)m-Y
其中基团R1-R8选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，和X、Y选自氢、酰基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，k、l和m是0-约1000的整数，条件是k、l、m中至少一个大于0。
21.根据权利要求1的结合物，特征在于化合物iii)的至少一种醇组分描述为：X-(CR1R2-)n(CR3R4-)oOH
基团R1-R4选自氢，羟基，未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代的饱和或不饱和C1-C24烷基，取代或未取代的芳基，脂族或芳族羰基，任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，X选自氢、羟基、酰基、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代或未取代的芳基、脂族或芳族羰基、任选包含元素氧、氮、硫、磷、硅和硼中一种或多种的所述化合物的碳链，n、o是0-约30的整数，条件是n、o中至少一个大于0。
22.根据权利要求14的结合物，特征在于化合物iii)中的至少一种醇组分是单官能化醇。
23.根据权利要求14的结合物，特征在于化合物iii)中的至少一种醇组分是多官能化醇。
24.根据权利要求1或14的结合物，特征在于该结合物呈母料形式。
25.根据权利要求24的结合物，特征在于该母料进一步包含呈工艺稳定剂、长期稳定剂、颜料、染料、滑动剂、成核剂和/或填料形式的添加剂。
26.根据权利要求24或25的结合物，特征在于该结合物呈干混合物形式。
27.根据权利要求26的结合物，特征在于该干混合物除了由权利要求1限定的组分之外还包含至少30wt％稳定剂母料。
28.根据权利要求27的结合物，特征在于该稳定剂母料包含至少一种选自亚磷酸酯、酚类、内酯、羟胺和α-生育酚的组分。
29.根据权利要求1的结合物，特征在于它还按至少50wt％的量包含至少一种选自以下的热塑性树脂：聚乙烯LD、聚乙烯HD、聚乙烯LLD、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、EVOH、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯和聚苯乙烯以及它们中两种或更多种的任何结合物。
30.根据权利要求1的结合物，特征在于它还按至少95wt％的量包含选自以下的热塑性树脂：聚乙烯LD、聚乙烯HD、聚乙烯LLD、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、EVOH、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯和聚苯乙烯以及它们中两种或更多种的任何结合物。
31.根据权利要求1的结合物，特征在于它还按至少99wt％的量包含至少一种选自以下的热塑性树脂：聚乙烯LD、聚乙烯HD、聚乙烯LLD、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、EVOH、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯和聚苯乙烯以及它们中两种或更多种的任何结合物。
32.根据权利要求1的结合物，特征在于它还按至少95wt％的量包含至少两种热塑性树脂，该两种热塑性塑料构成至少两层的层压件，其中化合物i)和化合物ii)彼此独立地可以存在于一个或多个层中。
33.根据权利要求30的结合物，特征在于它还包含成核剂。
34.根据权利要求33的结合物，特征在于该成核剂可以通过利用山梨糖醇制备。
35.根据权利要求33的结合物，特征在于该成核剂可以通过利用选自苯甲醛、苯乙酮或苯甲酸的化合物制造。
36.改变热塑性塑料性能的方法，特征在于在该热塑性塑料生产的任何阶段期间向该热塑性塑料中至少添加i)含金属的化合物，和ii)选自没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺的前体的化合物。
37.热塑性材料，包含含金属的化合物i)，特征在于还包含至少一种化合物ii)，该化合物ii)选自没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺，或没有空间位阻的脂族胺、低聚胺或多胺的前体。
38.根据权利要求37的热塑性材料，特征在于它还包含选自完全或部分地可以通过一种或多种醇的缩合制造的化合物和能通过含至少一个氧原子的杂环有机化合物的开环加成制造的化合物的化合物iii)。
39.根据权利要求37的热塑性材料，特征在于它具有的氧气渗透性低于相应的不包括所述化合物i)和ii)的结合物的热塑性材料的渗透性。
40.根据权利要求39的热塑性材料，特征在于与相应的不包括所述化合物i)和ii)的结合物的热塑性材料相比，氧气渗透性降低至少50％。
41.根据权利要求37的热塑性材料，特征在于它按至少95wt％的量包含至少两种热塑性树脂，该热塑性材料由至少两层的层压件构成，而化合物i)和化合物ii)彼此独立地可以存在于一个或多个层中。
42.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于借助于薄膜吹塑或箔片挤出将它制备，获得薄膜或箔片作为最终产品或中间产品，在此之下双取向膜。
43.根据权利要求42的产品，特征在于它选自塑料袋、日光继电器箔、可用于农业目的的其它类型的箔、食品包装、其它包装或者其它类型的袋子或者小袋。
44.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于利用注塑将它制备成注塑最终或中间产品。
45.根据权利要求44的产品，特征在于它选自食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
46.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于利用热成型将它制备成热成型最终或中间产品。
47.根据权利要求46的产品，特征在于它选自食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
48.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于利用挤出将它制备成挤出最终或中间产品。
49.根据权利要求48的产品，特征在于它选自用于在运输和建筑工业下的工业目的、构造目的产品，在纺织和无纺产品下的纤维形状产品，袋子形状产品。
50.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于利用吹塑将它制备成吹塑最终或中间产品。
51.根据权利要求50的产品，特征在于它选自食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
52.根据权利要求37的热塑性材料的产品，特征在于利用至少两层的共挤出将它制备成层压最终或中间产品。
53.根据权利要求52的产品，特征在于它选自对空气敏感的培养基或化学品的阻挡膜或阻挡接受器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030982B (zh) * 2009-09-29 2013-03-13 E.I.内穆尔杜邦公司 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010043960A2 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Mint Urban Technologies Limited Degradable beverage container lid
CN102268155B (zh) * 2011-07-04 2013-11-20 王庆昭 添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品
JP2016035050A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251441A (zh) * 1960-05-10
US3896101A (en) * 1971-04-30 1975-07-22 Askew Anthony B Additive for plastic materials
US3920589A (en) * 1974-07-18 1975-11-18 Stepan Chemical Co Low-density polyester resin foams and method of preparation
US4482679A (en) * 1982-09-18 1984-11-13 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxy compositions containing diaryliodosyl salts
CH671961A5 (zh) * 1987-02-27 1989-10-13 Amrotex Ag
US4764428A (en) * 1987-05-29 1988-08-16 Witco Chemical Corporation Free-flowing, non-dusting antistatic agent composition pellets and method of forming same
US5025085A (en) * 1989-11-06 1991-06-18 The Lubrizol Corporation Curable aminoplast compositions and catalysts for curing same
US5108807A (en) * 1990-03-14 1992-04-28 First Brands Corporation Degradable multilayer thermoplastic articles
DE4122872A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-14 Bayer Ag Formschaumstoffe
US5216043A (en) * 1991-12-12 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Degradable thermophastic compositions and blends with naturally biodegradable polymers
JPH0827305A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料の包装材料用着色マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びに写真感光材料用包装材料及びその製造方法
JPH0848937A (ja) * 1994-08-04 1996-02-20 Cosmo Oil Co Ltd 新規塑性加工コート剤組成物
CN1100088C (zh) * 1995-12-29 2003-01-29 北京市星辰现代控制工程研究所 可生物降解的淀粉树脂组合物，制备该组合物的方法及设备
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
US6482872B2 (en) * 1999-04-01 2002-11-19 Programmable Materials, Inc. Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition
JP3743206B2 (ja) * 1999-04-20 2006-02-08 サンノプコ株式会社 消泡剤組成物
US6613812B2 (en) * 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
EP1445287B1 (en) * 2001-07-27 2009-05-27 Kaneka Corporation Curable composition
NO324368B1 (no) * 2003-04-23 2007-10-01 Normors As Fremgangsmate for fremstilling av tilsetningsmiddel til termoplaster og slik fremstilt tilsetningsmiddel samt termoplast inneholdende slikt tilsetningsmiddel.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030982B (zh) * 2009-09-29 2013-03-13 E.I.内穆尔杜邦公司 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物

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