CN101479404B - 金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途 - Google Patents

金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101479404B
CN101479404B CN2007800240179A CN200780024017A CN101479404B CN 101479404 B CN101479404 B CN 101479404B CN 2007800240179 A CN2007800240179 A CN 2007800240179A CN 200780024017 A CN200780024017 A CN 200780024017A CN 101479404 B CN101479404 B CN 101479404B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
group
ion
organic membrane
acidic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800240179A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101479404A (zh
Inventor
森哲也
中岛诚二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omron Corp
Original Assignee
Omron Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omron Corp filed Critical Omron Corp
Publication of CN101479404A publication Critical patent/CN101479404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101479404B publication Critical patent/CN101479404B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/145—Radiation by charged particles, e.g. electron beams or ion irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1605—Process or apparatus coating on selected surface areas by masking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1658—Process features with two steps starting with metal deposition followed by addition of reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1667—Radiant energy, e.g. laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1678—Heating of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1157—Using means for chemical reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明提供一种金属膜制造方法，该方法包括：有机膜形成步骤：将含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布于基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；金属盐生成步骤：用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐；金属固定步骤：用金属(M2)离子水溶液对上述用含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐，其中，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；和，还原步骤：对所述金属(M2)离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜。由此，可以高效地制造金属膜，特别是金膜。

Description

金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途
技术领域
本发明涉及金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途，特别是涉及下述金属膜制造方法、该方法中使用的底层组合物、采用该方法制造的金属膜及其用途，所述方法无需使用通常在非电解镀中必需的催化剂，即可廉价地直接在树脂膜上形成膜厚数十nm～数百nm的金属膜。
背景技术
传统上，作为金属膜制造方法，已知有例如：称为干法的蒸镀法、溅射法、离子镀法，称为湿法的电镀、化学镀等。然而，采用干法，则需要昂贵的设备；采用湿法，则难以形成厚度数十nm～数百nm左右的金属膜。
因而，报导了下述技术：在通过对聚酰亚胺树脂进行改性形成阳离子交换基团后，将金属离子固定于阳离子交换基团，对其进行还原，从而形成金属膜(专利文献1)。
专利文献1：日本专利公开公报“特开2001-73159号公报(平成13年3月21日公开)”
发明内容
如果能够在任意基板上充分地形成金膜，则可以获得导电性良好的基板，其在电子部件、传感器等方面的应用性高，因而非常有价值。然而，到目前为止，还没有找到制作这样的基板的技术。例如，在专利文献1所述的方法中，通过对聚酰亚胺树脂进行改性形成阳离子交换基团，将金属离子固定于该阳离子交换基团；但是，阳离子交换基团的离子敏感性低，此外，阳离子交换基团与含有金离子的水溶液之间的亲和性不好，因此无法对金进行成膜。
此外，所述专利文献1所述的方法因为无法在任意基板上形成金属膜，所以存在普适性低的问题。考虑了对在任意基板上涂布聚酰亚胺清漆并使之固化而成的膜进行改性的方法，但是，聚酰亚胺树脂的固化需要高温条件，因此可以使用的基板仅限于耐热性高的基板。即，固化时需要高温烘烤(例如200℃以上)，所以，耐热性低的基板因发生变形而无法使用。
而且，专利文献1所述的方法利用了对聚酰亚胺进行改性、在内部形成金属膜的原理，所以，可以制作二维的金属布线图案，但却不能制作具有长径比的三维图案，其在普适性方面存在问题。
鉴于所述问题，本发明的目的在于，提供金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途。
本发明人鉴于所述问题，对含有对金属(M2)离子具有良好负载性的官能团的底层组合物、促进金属(M2)离子在有机膜上的固定、防止固定于有机膜上的金属(M2)溶出、提高金属(M2)的还原效率、提高各处理液在底层的反应性等进行了深入研究，结果发现了可以将金属膜特别是金膜良好地形成在任意基板上，同时可形成三维金属布线图案的金属膜制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的金属膜制造方法包括：有机膜形成步骤：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布于基板或膜上，进行聚合，形成有机膜；金属盐生成步骤：通过用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐；金属固定步骤：通过用金属(M2)离子水溶液对上述经含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；以及，还原步骤：对所述金属(M2)离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜。
在本发明的制造方法中，使用包含具有3个以上反应基团的加成聚合化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物来形成有机膜，所以，与聚酰亚胺相比，该有机膜能够采取归因于具有3个以上反应基团的加成聚合化合物的大体积(嵩高い)三维结构(以下也称“蓬松(バルキ—)结构”)。通过采取所述蓬松结构，所述有机膜得以能够在其膜内空间中固定许多的金属(M2)离子。
因此，可以认为，与使用聚酰亚胺时相比，所述有机膜能够固定许多的金属离子。此外可以认为，在结构方面，能够将还原剂运送到有机膜内部，所以，能够在内部对金属(M2)离子进行还原。
而且，所述具有亲水性官能团的加成聚合化合物能够改善所述有机膜的亲水性，所以能够使各处理液即含有金属(M1)离子的水溶液、含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液、还原剂水溶液深入到所述有机膜的内部发挥作用。因而，能够使所述各处理液对所述有机膜发挥更有效的作用。
此外，所述有机膜并非像聚酰亚胺那样是热固化性的，而是可以通过紫外线进行固化的，所以，同样适用于耐热性低的基板。
而且，所述有机膜在金属盐生成步骤中，酸性基团变为金属(M1)盐，并且，在金属固定步骤中，用含有离子化倾向比金属(M1)离子低的金属(M2)离子的金属离子水溶液进行处理，所以，由于金属(M1)与金属(M2)之间的离子化倾向差异，能够高效地固定金属(M2)离子。
因为具有这样的特点，本发明的制造方法能够廉价地在任意基板上直接、有效地制造金属膜。
在本发明的制造方法中，优选所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基和苯磺酸基中的官能团。这些官能团为强酸性且具备电子吸引基团，所以，包含这些官能团的酸性基团能够容易地进行金属(M1)离子与金属(M2)离子间的离子交换，而且，包含这些官能团的酸性基团是容易将金属(M2)固定化的基团。因而，能够更有效地制造金属膜。
在本发明的制造方法中，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团优选包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基是易于构成蓬松结构的官能团，因此，能够使有机膜的结构成为可固定更多金属离子的结构，并且能够使其成为还原剂更容易进入内部的结构。因而，可以认为能够在更深的内部对金属(M2)离子进行还原。
在本发明的制造方法中，优选所述亲水性官能团包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。在亲水性官能团中，环氧乙烷、环氧丙烷特别具有良好的改善所述有机膜的亲水性的能力，所以，能够使所述各处理液的作用深入所述有机膜更深的内部。因而，能够使所述各处理液更加有效地作用于所述有机膜。
在本发明的制造方法中。优选所述金属(M1)离子为钾或钠。采用所述方案，由于钾或钠的离子化倾向非常大，其与金属(M2)特别是金之间的离子化倾向差异大，因此，在所述金属固定步骤中，更容易将金等金属(M2)固定化。因而，能够更有效地制造金属膜。
在本发明的制造方法中，优选所述金属(M2)为金、银、铜、钯、铟或铂。这些贵金属导电性良好，其金属膜作为电子部件、传感器部等的材料非常有用。采用本发明的制造方法，则能够有效地制造所述贵金属的膜，所以，能够对提高制造电子部件、传感器部等的效率做出很大贡献。
在本发明的制造方法中，优选所述金属(M2)离子水溶液包含碱金属和/或碱土金属的离子。碱金属和/或碱土金属的离子化倾向非常高。因此，通过使金属(M2)离子水溶液包含碱金属和/或碱土金属的离子，能够在金属固定步骤中更加促进金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的离子交换。
在本发明的制造方法中，优选所述金属(M2)离子水溶液为高浓度，并优选其包含多元醇。通常，金属(M2)离子的比重大，所以，特别是在高浓度时，即使与溶剂具有相容性，仍然容易出现沉淀，而采用上述方案，则因为例如甘油等多元醇的粘性高，所以，通过将其包含于金属(M2)离子水溶液中，金属(M2)离子变得不易发生沉淀。因而，在金属固定步骤中，能够更有效地进行离子交换。
在本发明的制造方法中，在所述还原步骤中，优选使用选自(1)、(2)和(3)中的1种以上还原剂，和/或采用选自(4)中的1种以上还原方法来进行所述金属(M2)离子的还原：
(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼烷、肼、甲醛，
(2)(1)中的化合物的衍生物，
(3)亚硫酸盐、次磷酸盐，
(4)紫外线、热、等离子体、氢。
采用上述方案，因为能够通过所述还原剂、紫外线等对金属(M2)离子进行还原，所以，能够在有机膜表面析出金属(M2)离子的金属原子。因而，能够形成指定的金属膜。
在本发明的制造方法中，当使用选自所述(1)、(2)和(3)中的1种以上还原剂时，优选在碱金属和/或碱土金属的存在下进行所述金属(M2)离子的还原。
碱金属和/或碱土金属的离子化倾向远大于本发明中使用的金属(M2)。因此，采用上述方案，能够防止金属固定步骤中固定在有机膜上的金属(M2)的离子化，防止溶解(溶出)。因而，能够在更加高效地制造金属膜的同时，制造导电性好的金属膜。
本发明的制造方法，在所述还原步骤中，优选与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。当在还原步骤中使用还原剂时，优选使还原剂尽可能地到达底层组合物的更内部，从而进行有效的还原，而例如抗坏血酸等水溶性还原剂因其水溶性的原因，难以到达金属膜和底层组合物的内部。
采用上述方案，因为在还原步骤中与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂，所以，由于醇和/或表面活性剂的亲油性，能够使水溶性还原剂易于与底层组合物亲和，从而使得即使在底层组合物的内部也能够充分地进行还原。因而，能够更加高效地制造金属膜。
在本发明的金属膜制造方法中，优选下述方法：所述金属膜制造方法包括
有机膜形成步骤：将含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布在基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；
金属盐生成步骤：通过用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐；
金属固定步骤：通过用金属(M2)离子水溶液对上述用含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；和
还原步骤：对所述金属(M2)离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜；
其中，通过下述方法形成具有图案形状的金属膜：
在所述有机膜形成步骤中，使用掩模通过紫外线照射使所述底层组合物聚合，然后除去未反应单体区域；或者
在所述还原步骤中，使用掩模并通过紫外线照射进行还原。
采用上述方案，使用掩模利用紫外线照射使所述底层组合物聚合，然后除去未反应单体区域，这样能够形成具有与掩模对应的图案形状的有机膜。而且，通过将所得有机膜应用于上述步骤，能够形成具有三维图案形状的金属膜。因而，与仅能制作二维金属布线图案的专利文献1的方法相比，能够提供普适性的金属布线图案。
所述酸性基团优选包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基和苯磺酸基中的官能团。此外，所述亲水性官能团优选包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。而且，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团优选包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的反应基团。
本发明的底层组合物为包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物，其中，所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基、和苯磺酸基中的官能团。
采用所述方案，则因为底层组合物具有蓬松结构和适度的亲水性，所以，与使用聚酰亚胺时相比，能够固定许多的金属离子。此外，因为含有具有酸性基团的加成聚合性化合物、且所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基和苯磺酸基中的官能团，所以，能够容易地进行金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的离子交换，容易地将金属(M2)固定化。因而，作为金属膜制造用材料是非常有用的。
本发明的金属膜是采用本发明的金属膜制造方法制造的。如上所述，所述制造方法能够在任意基板上高效地形成金属膜，因此，本发明的金属膜可以形成在任意的基板上，并发挥良好的导电性。因而，作为电子部件、传感器等的构成材料是非常有用的。
本发明的电子部件具备采用本发明的金属膜制造方法制造的金属膜。所述金属膜能够以数十nm～数百nm的膜厚形成在任意基板上，并发挥良好的导电性。因而，本发明的电子部件能够发挥良好的导电性。
结合以下的描述，将能够充分理解本发明的其它目的、特征和优点。此外，通过参照附图进行的下述说明本发明的优势将会更加清楚。
附图说明
图1为显示采用本发明的制造方法得到的Au膜的外观的照片。图1(a)、图1(b)和图1(c)分别显示了比较例1、实施例1和实施例5中得到的Au膜的外观。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。
〔1.本发明的金属膜制造方法〕
在一个实施方式中，本发明的金属膜制造方法包括：有机膜形成步骤：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布于基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；金属盐生成步骤：通过用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐；金属固定步骤：通过用金属(M2)离子水溶液对上述用含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；和还原步骤：对所述金属(M2)离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜。因而，以下对所述各步骤进行说明。
(1-1.有机膜形成步骤)
有机膜形成步骤包括如下步骤：将含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布在基板或膜上，并进行聚合来形成有机膜。所述底层组合物形成底层(树脂膜)，所述底层用于使后述的金属固定步骤中导入的金属(M2)离子析出于表面、从而形成指定的金属膜；所述底层组合物包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和含有亲水性基团的加成聚合性化合物。
所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性基团的加成聚合性化合物在1个分子内具有1个以上的聚合性不饱和键、特别是聚合性双键。此外，在本说明书中，“加成聚合性化合物”是指：只要是可加成聚合的化合物即可，可以是单体，也可以是低聚物或聚合物。
所述“具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物”用于对所述底层组合物赋予蓬松结构，在本发明的制造方法中是必需的。通过所述底层组合物采取蓬松结构，有机膜与聚酰亚胺相比，形成由该化合物引起的大体积三维结构(蓬松结构)，所以，在后述的金属固定步骤中能够将许多的金属(M2)离子固定在有机膜上，并且能够使膜中的该金属(M2)离子处于容易与还原剂或紫外线等接触的状态。
所述“反应基团”是指：进行自由基聚合、阳离子聚合等加成聚合的官能团。作为所述反应基团，没有特殊限制，可以使用例如：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基等。这其中，特别优选使用容易构成蓬松结构的官能团即丙烯酰基、甲基丙烯酰基，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团优选包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，基于所述加成聚合性化合物的多个反应基团的分枝结构能够对所述加成聚合性化合物赋予蓬松结构，因此，所述反应基团的个数只要是3个以上即可，没有特殊限制。
作为所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物，具体地可以列举出：共荣社化学株式会社制造的TMP-A(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PE-3A(季戊四醇三丙烯酸酯)、PE-4A(季戊四醇四丙烯酸酯)、DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯)、UA306I(季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨酯预聚物)、UA-510H(二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚合物)等。
此外，所述“具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物”可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
对于底层组合物中所述“具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物总量为0重量％以上且60重量％以下，特别优选为10重量％以上且50重量％以下。
如果增加所述加成聚合性化合物的含量，则由于所述加成聚合性化合物的蓬松结构，底层组合物的金属(M2)离子固定效果、金属(M2)离子还原效果增强，但是，在底层组合物中，具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物所占的比例减少，具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物所显示的效果减弱。因此，底层组合物中所述“具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物”的含量优选在所述范围。
所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”中的酸性基团只要能够以盐的方式保持金属离子即可，对其没有特殊限制。可以列举出例如：苯酚基团、苯甲酸基团、苯磺酸基团、羧基、磺酸基、羟基、苯二甲酸基团、水杨酸基团、乙酰水杨酸基团等。本发明人此次发现：强酸性酸性基团在金属离子负载性方面表现特别良好，在金属膜的制造中是非常有效的。
因而，所述酸性基团优选为强酸性的酸性基团。作为这样的强酸性的酸性基团，可以列举出：苯酚基团、苯甲酸基团、苯磺酸基团、苯二甲酸基团、水杨酸基团、乙酰水杨酸基团等。这其中，因为金属离子负载性特别好，所以特别优选所述酸性基团包含选自苯酚基团、苯甲酸基团、苯二甲酸基团、水杨酸基团、乙酰水杨酸基团和苯磺酸基团中的官能团。
此外，在本说明书中，所述“酸性基团”可以具有酯的形式。即，“具有酸性基团的加成聚合性化合物”可以具有所述酸性基团的酯基。作为构成这样的酯基的基团，只要是酯键能够被水解的基团即可，对其没有特殊限制。
可以列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链烷基，苯基等1价芳香族烃基，异冰片基、金刚烷基等1价脂环族烃基、全氟甲基、全氟乙基、全氟-正丙基、全氟异丙基、全氟-正丁基、全氟异丁基、全氟-仲丁基、全氟-叔丁基等直链或支链全氟烷基、环氧乙烷基团、环氧丙烷基团等醚基等。而且，对所述酸性基团或其酯基的个数没有特殊限制。
作为所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”，可以列举出例如：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯羧酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、上述这些酸的酯、具有苯二甲酸基团的丙烯酸酯、具有水杨酸基团的丙烯酸酯、具有乙酰水杨酸基团的丙烯酸酯、乙烯基苯酚等。此外，所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于底层组合物中所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物总量为10重量％以上且90重量％以下，特别优选为30重量％以上且70重量％以下。
如果增加所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量，则底层组合物的金属离子负载性提高，但具有3个以上反应基团的加成聚合化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的含量减少，它们的效果减弱。因此，所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量优选在上述范围。
所述“亲水性官能团”是指：易于与水溶液亲和的官能团。作为所述“亲水性官能团”，可以使用：环氧乙烷基、环氧丙烷基、缩醛基、羟基、醚基等。这其中，因为改善有机膜的亲水性的能力良好，所以特别优选使用环氧乙烷基、环氧丙烷基，所述亲水性官能团优选包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
作为所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”，可以列举出例如：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯等。此外，所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于底层组合物中所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物总量为0重量％以上且80重量％以下，特别优选为10重量％以上且70重量％以下。
如果增加所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量，则改善有机膜亲水性的效果增强，但是，具有3个以上反应基团的加成聚合化合物和金属负载性化合物的含量减少，其效果减弱。因此，底层组合物中所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量优选为上述范围。
这样，所述底层组合物因为含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物，所以金属(M2)离子的负载性良好。这其中，如果例如按照专利文献1所述的使用了聚酰亚胺的技术来固定金，是非常困难的，但是，通过使用上述底层组合物在基板或膜上形成有机膜，则即使是对于金，也能够将其充分地固定在有机膜上。
所述底层组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要能够使底层组合物聚合即可，没有特殊限制。可以列举出例如：光聚合引发剂和热聚合引发剂等自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂等离子聚合引发剂，等等。这其中，优选使用自由基聚合引发剂，从不利用热、因而可适用于耐热性低的基板的观点来看，特别优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特殊限制，可以列举出例如：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烯-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烯-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、三氟甲磺酸三苯基酯(トリフェニルスルホニルトリフレ—ト)等。
作为热聚合引发剂，没有特殊限制，可以列举出例如：氢过氧化枯烯、氢过氧化物叔丁基、过氧化苯甲酰、DBU、乙二胺、N，N-二甲基苄胺等。而且，这些聚合引发剂可以单独使用，也可以适当地组合使用。
聚合引发剂的含量相对于底层组合物总量为0.05～10重量％，优选为0.1～8重量％。
所述底层组合物还可以含有除具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性基团的加成聚合性化合物以外的加成聚合性化合物(以下也称“其它加成聚合性化合物”。所述其它加成聚合性化合物不具有酸性基团或其酯基，并且在1个分子中具有1个聚合不饱和键、特别是聚合性双键。可以列举出例如：苯乙烯、乙烯基环己烷等。所述其它加成聚合性化合物的含量优选相对于底层组合物总量为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
所述底层组合物中还可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，可以改善对基板或膜的涂布性。作为有机溶剂，没有特殊限制，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯等。有机溶剂的含量优选相对底层组合物总量为80重量％以下，更优选为30重量％以下。
基板或膜可以使用任意制品。总之，因为所述底层组合物可以通过紫外线等来固化，所以，无需像使用聚酰亚胺清漆时那样进行高温烘烤，同样充分适用于耐热性低的基板或膜。此外，因为无需在基板中使用昂贵的聚酰亚胺，所以，与例如专利文献1所述的发明相比，能够使材料成本变得非常廉价。
作为所述基板或膜，可以列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂制造的基板或膜，例如玻璃基板、石英、铌酸锂、钽酸锂、硼硅酸玻璃、PZT，PLZT等。
作为将所述底层组合物涂布到基板或膜上的方法，没有特殊限制，可以使用任意涂布方法。可以列举出例如：旋涂、喷涂、浸渍等方法。作为涂布厚度，没有特殊限制，例如下述范围是合适的，所述范围使得聚合后有机膜的厚度在后述范围内。
聚合可以使用例如聚合引发剂、或者放射线、电子线、紫外线、电磁线等活性能量线来进行。例如，当使用光聚合引发剂时，对基板或膜的涂布面侧照射下述波长的光、例如紫外线即可，所述波长的光能够被光聚合引发剂吸收，从而产生自由基。
此外，例如当使用热聚合引发剂时，加热到下述温度、例如50～150℃即可，所述温度能够使该热聚合引发剂分解，从而产生自由基。
在聚合时，使用掩模通过紫外线照射使所述底层组合物聚合，然后除去未反应单体区域，这样，可以形成具有与掩模对应的图案形状的有机膜。而且，通过将所得有机膜提供给后述步骤，能够形成具有三维图案形状的金属膜。由此，有机膜形成步骤中的聚合更优选为使用紫外线的加成聚合。而且，未反应单体区域可以使用盐酸、硝酸、硫酸等强酸来除去。
通过所述聚合，在基板或膜上形成了有机膜。所得有机膜的膜厚只要能够实现本发明的目的即可，没有特殊限制，例如0.1～1000μm、特别是10～500μm是合适的。
(1-2.金属盐生成步骤)
金属盐生成步骤是用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理、从而将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的步骤。所述处理通过例如在含有金属(M1)离子的水溶液中浸渍形成了有机膜的基板或膜、将含有金属(M1)离子的水溶液涂布于形成了有机膜的基板或膜等方法，可以容易地实施。
金属(M1)离子是可以在后述的金属固定步骤中与用于金属膜形成的金属(M2)离子进行阳离子交换的金属离子。即，金属(M1)离子是比金属(M2)离子的离子化倾向高的金属离子。金属(M1)离子只要是可与金属(M2)离子进行阳离子交换的金属离子即可，没有特殊限制。可以列举出例如：碱金属离子、碱土金属离子。这其中，从所述阳离子交换容易的观点来看，金属(M1)离子优选为碱金属离子，更优选为钾离子或钠离子。
而且，在本说明书中，“离子化倾向”是指：金属在与水接触时成为金属离子(阳离子)的倾向；金属离子的离子化倾向的强烈程度基于由金属变为该金属离子的强烈倾向的程度而定。
作为含有金属(M1)离子的水溶液，可以列举出例如：氢氧化钾、氢氧化钠等的水溶液。这样的水溶液中的金属(M1)离子浓度只要能够生成酸性基团的金属盐即可，没有特殊限制，在本发明中，0.1～5M，优选0.5～2.5M这样的较低浓度即可高效地生成酸性基团的金属盐，因此是优选的。而且，本发明中不妨使用2种类以上的金属(M1)离子，此时金属(M1)离子的合计浓度在上述范围内即可。
通过用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，有机膜所具有的酸性基团的氢离子被置换为金属(M1)离子。具体而言，有机膜所具有的例如-COOH或-SO3H这样的酸性基团的氢离子直接被置换为金属(M1)离子，生成例如-COOM1或-SO3M1等这样的酸性基团金属盐。而且，M1表示金属(M1)离子的金属原子(下同)。
处理条件只要能够生成酸性基团的金属盐即可，没有特殊限制。处理温度通常为0～80℃，优选为20～40℃。处理时间(浸渍时间)通常为1～30分钟，优选为5～15分钟。
当所述具有酸性基团的加成聚合性化合物具有酯基时，也可以与上述情况相似地，通过用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，来将所述酸性基团转变为金属(M1)盐。此外，还可以用酸水溶液处理有机膜来水解酯键、生成酸性基团，然后，通过用含有金属(M1)离子的水溶液处理该酸性基团，将所述酸性基团转变为金属(M1)盐。
作为所述“酸水溶液”，可以使用例如盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等的水溶液，使用酸水溶液的处理可以容易地实施，例如将形成有有机膜的基板或膜浸渍于酸水溶液中。酸的浓度例如为0.1～10M、优选0.5～5M。处理温度例如为0～80℃、优选20～50℃。在酸水溶液中的处理时间(浸渍时间)例如为1～30分钟、优选5～15分钟。
此外，使用含有金属(M1)离子的水溶液对所述酸性基团的处理可以容易地实施，例如，在该水溶液中浸渍形成有酸性基团的基板或膜，或者将该水溶液涂布于形成有酸性基团的基板或膜，等等。处理温度例如为0～80℃、优选20～50℃；处理时间(浸渍时间)通常为1～30分钟、优选为5～15分钟。
(1-3.金属固定步骤)
金属固定步骤包括：将用所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜、用含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液进行处理，由此将所述酸性基团的金属(M1)盐转变为金属(M2)盐。
金属固定步骤可以容易地实施，例如，在含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液中浸渍形成有经所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜的基板或膜，或者，将含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液涂布于形成有经所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜的基板或膜。金属(M2)离子比金属(M1)离子的离子化倾向低，所以有机膜所具有的酸性基团的金属(M1)盐容易与金属(M2)离子进行阳离子交换，从而在有机膜上导入和固定金属(M2)离子。
作为金属(M2)，没有特殊限制，只要是能够进行所述阳离子交换的金属即可，从导电性良好的观点来看，优选金、银、铜、钯、铟、铂，因在金属中具有最好的化学稳定性，所以特别优选金。此外，采用本发明的制造方法，还可以制造钴、铁、或镍等的金属膜。
如上所述，本发明的制造方法中使用了下述金属膜和金属布线图案形成用底层组合物，所述底层组合物具有蓬松的结构、且含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、金属离子负载性良好的具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性基团的加成聚合性化合物，因此，可以良好地对金进行成膜，而采用传统技术将金固定在基板或膜上是困难的。
作为金属(M2)离子水溶液，没有特殊限制，可以列举出例如：氯化金(III)、氯化金(I)、氯化金酸、乙酸金、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氯化银、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氯化铜、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、氯化铟、硝酸铟、乙酸铟、硫酸铟、反式-二氯二氨合铂、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等的水溶液。
所述水溶液中金属(M2)离子的浓度只要能够实现阳离子交换即可，没有特殊限制，优选为例如5～500mM，特别优选为30～250mM。
处理温度只要能够实现阳离子交换即可，没有特殊限制，例如为0～80℃、优选20～40℃。处理时间(浸渍时间)只要能够实现阳离子交换即可，没有特殊限制，例如为1～30分钟、优选5～15分钟。此外，本发明中不妨使用2种以上的金属(M2)离子，当使用2种以上的金属(M2)离子时，金属(M2)离子的合计浓度在所述范围内即可。
在一个实施方式中，优选所述金属(M2)离子水溶液包含碱金属和/或碱土金属的离子。如上所述，利用金属(M2)离子与金属(M1)离子之间的离子化倾向差异，能够促进在有机膜上固定金属(M2)离子，碱金属和/或碱土金属具有非常高的离子化倾向，因此，在本步骤中，通过所述金属(M2)离子水溶液中包含碱金属和/或碱土金属的离子，能够利用与金属(M2)离子水溶液中的金属(M2)离子之间的离子化倾向差异进一步促进离子交换，从而将金属(M2)更有效地固定在有机膜上。
特别是，采用传统技术将金直接固定在有机膜上是困难的，而可以认为：采用本发明的底层树脂组合物和制造方法，利用具有高离子化倾向的碱金属和/或碱土金属离子与金属(M1)离子共存，能够降低以离子形式存在的金的比例，从而促进了其在有机膜上的固定。
所述碱金属和碱土金属可以分别单独使用，也可以两者组合使用；因为离子化倾向越高越优选，所以更优选单独使用碱金属。作为碱金属、碱土金属的种类，没有特殊限制，从离子化倾向高、廉价、易于使用的观点来看，更优选钠、钾。
作为所述碱金属和/或碱土金属的使用量，只要能获得与所述金属(M2)离子水溶液之间的相容性即可，没有特殊限制。例如，当使用金作为金属(M2)、使用钠作为碱金属和/或碱土金属时，优选相对于金离子水溶液，以钠单质计，金与钠的摩尔比为1:1。
所述碱金属和/或碱土金属也可以以可在水溶液中电离的盐的形式添加到所述金属(M2)离子水溶液中。可以使用例如乙酸钠、碳酸钠等。此外，还可以以含有例如氢氧化钾、氢氧化钠等这样的碱金属和/或碱土金属的水溶液的形式添加。
在一个实施方式中，优选所述金属(M2)离子水溶液含有多元醇。由于可以高效率地进行成膜，所以，优选金属(M2)离子水溶液中金属(M2)离子浓度尽量地高，但是，特别是对金离子而言，因其比重大，故如果为高浓度则容易沉淀。但是，通过添加多元醇，如上所述使得金属(M2)离子不易沉淀，因此，能够使金属(M2)离子与金属(M1)离子之间的阳离子交换更顺利地进行，从而促进金属(M2)离子在有机膜上的固定。
此外，通常在金属(M2)离子与溶剂之间具有相容性而金属(M2)仍然沉淀时，为了高效地进行阳离子交换，优选对溶液进行搅拌。然而，通过使金属(M2)离子水溶液中含有多元醇，可以高效地进行阳离子交换、而无需搅拌。因此，从改善操作效率的观点来看，这是非常有用的。
作为所述多元醇所含的醇性羟基的个数，没有特殊限制，只要1个分子中有2个以上即可。作为所述多元醇，可以使用例如甘油、聚乙二醇、山梨糖醇等。这其中，特别优选使用甘油，因为其增粘性良好、防止金属(M2)离子沉淀的效果高、促进金离子在有机膜上的固定的效果好。
作为所述多元醇的使用量，出于与金属离子水溶液的相容性的理由，优选相对于所述金属(M2)离子水溶液为10～80重量％，将其混合在所述金属(M2)离子水溶液中、并使其达到该浓度即可。
(1-3.还原步骤)
还原步骤包括：还原所述金属(M2)离子、从而在所述有机膜表面形成金属膜。即，通过对在金属固定步骤中导入有机膜的金属(M2)离子进行还原、使该离子的金属原子在有机膜表面析出，由此形成指定金属膜的步骤。
作为还原方法，可以列举出例如使用选自(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼烷、肼、甲醛，(2)(1)中的化合物的衍生物、和(3)亚硫酸盐、次磷酸盐中的1种以上的还原剂，和/或选自(4)紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上还原方法进行的方法等。
作为所述衍生物，没有特殊限制。此外，对于所述(2)亚硫酸盐、次磷酸盐，没有特殊限制。
在使用例如还原剂的方法中，通过使有机膜表面与还原剂接触，能够对所述金属(M2)离子进行还原。还原剂通常以水溶液的方式使用，通过在还原剂水溶液中浸渍具有有机膜的基板或膜，可以容易地实现还原。
对于还原剂水溶液中还原剂的浓度没有特殊限制，但还原剂的浓度过低时，存在还原反应速度减慢的倾向，还原剂浓度过高时，有时析出的金属会脱落，因此并非优选。因而，还原剂的浓度优选为1～500mM，更优选为5～100mM。对于还原时的处理温度没有特殊限制，例如还原剂水溶液的温度优选为0～80℃，更优选为20～40℃。此外，对于处理时间(浸渍时间)没有特殊限制，例如，优选为1～30分钟，更优选为5～15分钟。
此外，在一个实施方式，所述还原步骤中优选与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。由此，能够使水溶性还原剂易于与金属膜和金属布线图案形成用底层组合物亲和，因此，能够更加高效地进行还原。
作为所述醇，因为需要溶解在还原剂水溶液中、且需要具有易于与金属膜和金属布线图案形成用底层组合物亲和的性质，所以，其必须为两亲性。只要是两亲性即可，可以是任意的链式醇、脂环式醇或芳香族醇。可以使用例如：乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级1元链式醇，乙二醇等多元醇，苄醇等芳香族醇，等等。
此外，作为表面活性剂，可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂，可以使用例如：烷基胺盐、酰胺键合胺盐、酯键合胺盐等胺盐；烷基铵盐、酰胺键合铵盐、酯键合铵盐、醚键合铵盐等季铵盐；烷基吡啶鎓盐、酰胺键合吡啶鎓盐、醚键合吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；等等。
作为阴离子表面活性剂，可以使用：皂、硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。
此外，作为非离子性表面活性剂，可以使用：烷基烯丙基醚型、烷基醚型、烷基胺型等环氧乙烷类表面活性剂；甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯类表面活性剂；聚环乙亚胺类表面活性剂；脂肪酸烷醇酰胺类表面活性剂等。
作为两性表面活性剂，可以使用：组合阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂而得的制品、组合阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子性表面活性剂而得的制品等。
醇和表面活性剂可以分别单独使用，也可以两者组合使用。此外，所用的醇的种类、表面活性剂的种类可以是1种，也可以是2种以上。
醇和/或表面活性剂，可以在浸渍基板或膜之前添加到还原剂水溶液中。醇和/或表面活性剂的添加量，出于与金属离子水溶液的相容性的理由，优选为10～60重量％。此外，所述醇和/或表面活性剂也可以与底层树脂组合物一起涂布在基板或膜上。此时，所述醇和/或表面活性剂的使用量，出于与金属离子水溶液的相容性的理由，优选为0.01～10重量％。
此外，在使用紫外线进行还原的方法中，对有机膜表面照射紫外线即可。例如，当使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110时，照射时间优选10～150分钟、特别是60～90分钟。当采用这样的方法进行还原时，通过使用掩模进行紫外线照射，能够形成具有与掩模对应的图案形状的金属膜。因而，可以简便地形成比较复杂的金属图案。图案部以外的区域，例如可以通过浸渍在1％硝酸水溶液等中而除去。
在利用热(加温)的还原方法中，利用热板、烘箱等可进行加热的装置对金属(M2)离子进行还原即可。优选加温温度为150～300℃，加温时间为5～60分钟。
在所述还原步骤中，可以组合使用还原剂和选自紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上还原方法来进行还原。
在一个实施方式中，当在所述还原步骤使用选自所述(1)、(2)和(3)中的1种以上还原剂时，优选在碱金属和/或碱土金属的存在下进行所述金属(M2)离子的还原。碱金属和/或碱土金属比本发明中使用的金属(M2)的离子化倾向大，因此，通过在碱金属和/或碱土金属的存在下进行所述还原，可以防止在金属固定步骤中固定于有机膜上的金属(M2)发生离子化，并能够防止溶解。总之，在金属固定步骤中使用的碱金属和/或碱土金属起到促进金属(M2)在有机膜上的固定的作用，在还原步骤中使用的碱金属和/或碱土金属则起到防止固定在有机膜上的金属(M2)溶解、进一步切实地进行还原的作用。
所述碱金属和碱土金属可以分别单独使用，也可以两者组合使用，因为离子化倾向越高越优选，所以更优选单独使用碱金属。作为碱金属、碱土金属的种类，没有特殊限制，从离子化倾向高、廉价、且易于使用的观点来看，更优选钠、钾。
作为所述碱金属和/或碱土金属的使用量，只要能够获得与所述金属(M2)离子水溶液的相溶性即可，没有特殊限制。例如，当使用金作为金属(M2)、使用钠作为碱金属和/或碱土金属时，优选相对金离子水溶液，以钠计，金与钠的摩尔比为1:1。
所述碱金属和/或碱土金属也可以以在水溶液中可电离的盐的形式添加在所述还原剂水溶液中。例如，可以使用乙酸钠、碳酸钠等。此外，还可以以含有例如氢氧化钾、氢氧化钠等这样的碱金属和/或碱土金属的水溶液的形式，添加在所述还原剂水溶液中。
此外，当采用选自紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上还原方法进行还原时，如下进行即可：制备碱金属和/或碱土金属的盐的水溶液、或含有碱金属和/或碱土金属的水溶液，将形成有固定了金属(M2)的有机膜的基板或膜浸渍在该水溶液中，然后，进行紫外线照射等处理。
还原结束后，通常对基板或膜进行清洗和干燥。清洗可以是水洗，但为了切实地除去残余的金属离子，当使用了还原剂时，优选使用硫酸水溶液进行清洗。干燥在室温下放置即可实现，但从防止所得金属膜氧化的观点来看，优选在氮气气氛下进行。此外，在本发明中，优选在所述各步骤或处理之间进行基板或膜的水洗。
对于经过以上步骤、采用本发明的制造方法获得的金属膜的厚度没有特殊限制，可以控制在例如10～500nm、特别是20～200nm的范围内。而且，除了改变例如KOH浓度、温度、时间之外，改变金属离子浓度、温度、时间和还原剂浓度、温度、时间等也可以对金属膜的厚度进行控制，金属膜的厚度可以通过截面观察、例如TEM(株式会社日立HIGHTECHNOLOGES制造)来测定。
如上所述，通过本发明的制造方法所得的金属膜中，金属(M2)良好地固定在有机膜上，固定在有机膜内部的金属(M2)能够充分地被还原。特别是，如果能够将金充分地固定在有机膜上并将其充分地还原，则可以获得导电性良好的金属膜，其作为电子部件等的材料是非常有用的，但，采用传统技术无法充分地进行固定、还原。
但是，本发明的制造方法由于底层组合物具有蓬松结构和良好的离子负载性、金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的阳离子交换性良好、能够防止被固定的金属(M2)离子溶解等原因，即使在金属(M2)为金时，也能够将金离子充分地固定在有机膜上、对存在于有机膜内部的金离子也能充分地进行还原。由此，可以认为：有机膜的表面、里面均能进行镜面反射，其结果是可以获得能够发挥良好导电性的Au膜或Au布线图案。
采用本发明的制造方法制造的金属膜对于作为电极、微细布线电路、反应膜、保护膜等的金属膜和金属布线图案的形成是有用的，所述电极、微细布线电路、反应膜、保护膜等可用于以半导体、液晶显示面板、高频用途为代表的各种电子部件、以及传感器等领域。此外，通过本发明，可以形成SPR或SAW传感器用的金属膜。
所述电子部件、传感器、电极、微细布线电路、反应膜、保护膜等可以采用传统公知的方法来制造。例如，可以采用蒸镀法、溅射法等来制造。
而且，本发明不受以上说明的各方案的限定，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更、通过适当组合不同实施方式分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
〔实施例1～7〕
(底层树脂组合物的制备与有机膜的形成)
混合表1所示的化合物，制备了试剂液作为底层树脂组合物，采用旋涂法将该试剂液涂布在丙烯酸树脂板上。然后，使用紫外线照射装置(SEN特殊光源株式会社制、PL16-110)，对所述丙烯酸树脂板进行20分钟紫外线照射，在丙烯酸树脂板上形成了透明的有机膜A～D。
而且，Irgacure1173(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)为聚合反应引发剂、PE-3A(共荣社化学株式会社制)为具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、14EG-A(共荣社化学株式会社制造)为亲水性加成聚合化合物、HOA-MPL(共荣社化学株式会社制)为具有酸性基团的加成聚合性化合物。
表1
 
树脂A 树脂B 树脂C 树脂D
Irgacure 1173 0.2 0.2 0.2 0.2
丙烯酸 49.8 49.8
14EG-A 50.0 25.0 50.0 30.0
PE-3A 25.0 30.0
HOA-MPL 49.8 39.8
合计 100.0 100.0 100.0 100.0
金属成膜结果 ×～△ △(B<C) △～○ ◎
数值单位均为重量％
(金属膜的形成)
对于形成有有机膜A～D的丙烯酸树脂板进行下述步骤，从而得到了金属膜。
(1)浸渍于40℃、2.5M氢氧化钾水溶液中，保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分清洗。
(3)在室温下浸渍于表2所示的金属离子水溶液中，保持15分钟。
(4)在蒸馏水中充分清洗。
(5)在室温下浸渍于表2所示的还原剂水溶液中，保持15分钟。或者，使用所述紫外线照射装置照射紫外线30分钟。
(6)在蒸馏水中充分清洗。
(7)在室温下用1％硫酸清洗。
(8)在蒸馏水中充分清洗。
(9)在氮气气氛下进行干燥。
而且，在本实施例中使用丙烯酸树脂板作为基板，但如上所述，本发明的制造方法同样适用于耐热性低的基板，因此，可使用的基板并非仅限于丙烯酸树脂板。
此外，在进行热还原时，优选使用耐热性高的基板，例如，当使用玻璃基板时，在形成有机膜前预先用例如KBM5103(信越化学工业株式会社制造)等硅烷偶合剂对玻璃基板表面进行改性，然后形成有机膜。然后，在步骤(5)中，装入保持在200℃的烘箱中，保持10分钟。
此外，相对于金属离子水溶液的甘油的添加量为金属离子水溶液总量的50重量％。使用电阻率计(三菱化学制造，LORESTA GP)测定表面电阻率，小于10Ω/□为○，10Ω/□以上且小于1kΩ/□为△，1kΩ/□以上为×，以此来评价是否具有导电性。
表2
 
基板 底层组合物 KOH处理 金属离子 还原 导电性
比较例1 聚酰亚胺 无 5M KOH10min 50mM氯化金(III)15min 15mM抗坏血酸10min ×
实施例1 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)15min 15mM抗坏血酸10min △
实施例2 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)+50mM乙酸钠15min 15mM抗坏血酸10min ○
实施例3 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)+50mM乙酸钠15min 15mM抗坏血酸+5mM乙酸钠10min ○
实施例4 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)+50mM乙酸钠15min 15mM抗坏血酸+50wt％乙醇5min ○
实施例5 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 100mM氯化金(III)+100mM乙酸钠+50wt％甘油5min 15mM抗坏血酸+5mM乙酸钠10min ○
实施例6 丙烯酸树脂板 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)+50mM乙酸钠15min UV照射30min △
实施例7 石英 有机膜D 2.5M KOH10min 50mM氯化金(III)+50mM乙酸钠15min 200℃下放置10min △
如表1所示，目测确认能否在丙烯酸树脂板的一面形成Au膜，据此来判断是否具有成膜性。
首先比较有机膜A和有机膜B，可以认为：有机膜B包含作为具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的PE-3A，所以，归因于蓬松结构，与有机膜A相比，金的固定能力得以改善，其结果是金的还原性也得以改善，因此，有机膜B显示出的成膜性比有机膜A更好。
接下来比较有机膜A和有机膜C，可以认为：有机膜C含有作为具有强酸性的酸性基团的加成聚合性化合物的HOA-MPL、而不是丙烯酸，所以，强酸性酸性基团带来金离子负载性的改善，因而，有机膜C显示出的成膜性比有机膜A更好。
比较有机膜A、有机膜B、有机膜C三者，有机膜C显示出优于有机膜B的成膜性，而具备HOA-MPL和PE-3A的有机膜D显示出最好的成膜性。
〔比较例1〕
作为基板，仅使用聚酰亚胺，使用的金属离子如表2所示。
金属膜制造方法与实施例相同。
〔关于实施例、比较例中获得的金属膜的成膜性、导电性〕
如表2所示，比较例1中未使用底层组合物、而是将金属固定在聚酰亚胺上，这样的方法无法对金进行成膜。但是，在使用了底层组合物的方法中，底层组合物的蓬松结构带来有机膜金离子高承载性的改善、有机膜亲水性的提高带来了与处理液的反应性的改善，因而，能够形成膜厚34nm的金膜。
而且，如实施例2所示，通过在氯化金(III)水溶液中添加起到促进钾离子与金离子间的阳离子交换作用的乙酸钠，得到了导电性良好的膜厚45nm的Au膜。
此外，如实施例3所示，当在氯化金(III)水溶液中添加乙酸钠、并且在还原剂水溶液添加起到防止还原步骤中金离子溶解的作用的乙酸钠时，得到了导电性良好的膜厚123nm的Au膜。
此外，如实施例4所示，当在氯化金(III)水溶液中添加乙酸钠、并且在还原剂水溶液中添加起到增加还原剂水溶液与有机膜的亲和性的作用的乙醇时，得到了导电性良好的膜厚98nm的Au膜。
此外，如实施例5所示，当在氯化金(III)水溶液中添加甘油和乙酸钠时，在短时间内得到了导电性良好的膜厚95nm的Au膜。
此外，如实施例6所示，当在氯化金(III)水溶液中添加乙酸钠、并通过紫外线照射进行还原时，得到了膜厚59nm的Au膜。
此外，如实施例7所示，当在石英基板上对底层组合物进行成膜、在氯化金(III)水溶液中添加乙酸钠、并且通过加温进行还原时，得到了膜厚63nm的Au膜。
图1为显示采用本发明的制造方法获得的Au膜的外观的照片。图1(a)、图1(b)和图1(c)分别显示了比较例1、实施例1和实施例5中得到的Au膜的外观。
图1(a)所示的Au膜并非金色，未获得导电性。图1(b)所示的Au膜的表面虽呈金色，但其里面尚有红色残留，其虽显示导电性，但其导电性低于图1(c)所示的Au膜。图1(c)所示的Au膜的表面、里面均呈充分的金色，其显示出优于图1(a)、图1(b)所示的Au膜的导电性。
如上所述，本发明的金属膜制造方法包括，有机膜形成步骤：将含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布于基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；金属盐生成步骤：通过用含有金属(M1)离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐；金属固定步骤：通过用金属(M2)离子水溶液对上述用含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐，其中，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；和还原步骤：对所述金属(M2)离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜。
因此，所起到的效果是：能够在任意基板上直接、廉价、有效地形成数十nm～数百nm左右的金属薄膜，而无需使用催化剂。
作为本发明的详细说明事项的具体实施方式或实施例仅用于明确本发明的技术内容，不应对本发明做仅限于上述具体例子的狭义理解，在本发明的精神以及权利要求书的范围内，本发明可以有各种变形实施方式。
工业实用性
本发明的金属膜制造方法能够高效地在有机膜上固定和还原金属、特别是金，因此能够廉价地提供膜厚数十nm～数百nm的导电性良好的金属膜(金属薄膜)。由此，其可以应用于电极、微细布线电路、反应膜、保护膜、SPR或SAW传感器用金属膜，在电子工业中有着广泛的应用，其中，所述电极、微细布线电路、反应膜、保护膜等可用于以半导体、液晶显示面板、高频用途为代表的各种电子部件、以及传感器等领域。

Claims (20)

1.一种金属膜制造方法，该方法包括：
有机膜形成步骤：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布于基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；
金属盐生成步骤：用含有金属M1离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属M1盐；
金属固定步骤：用金属M2离子水溶液对经上述含有金属M1离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属M1盐转化为金属M2盐，所述金属M2离子水溶液含有离子化倾向比所述金属M1离子低的金属M2离子；和
还原步骤：对所述金属M2离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜。
2.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基和苯磺酸基中的官能团。
3.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
4.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述亲水性官能团包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
5.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述金属M1为钾或钠。
6.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述金属M2为金、银、铜、钯、铟或铂。
7.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述金属M2离子水溶液包含碱金属的离子和/或碱土金属的离子。
8.权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，所述金属M2离子水溶液包含多元醇。
9.根据权利要求1所述的金属膜制造方法，其中，在所述还原步骤中，采用选自：
(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼烷、肼、甲醛，
(2)(1)中的化合物的衍生物，和
(3)亚硫酸盐、次磷酸盐中的1种以上的还原剂、和/或选自
(4)紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上的还原方法进行所述金属M2离子的还原。
10.根据权利要求9所述的金属膜制造方法，其中，在所述还原步骤中，当使用所述选自(1)、(2)和(3)中的1种以上的还原剂时，在碱金属和/或碱土金属的存在下进行所述金属M2离子的还原。
11.根据权利要求9所述的金属膜制造方法，其中，在所述还原步骤中，与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。
12.一种金属膜制造方法，该方法包括
有机膜形成步骤：将含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合化合物的底层组合物涂布在基板或膜上，并进行聚合，形成有机膜；
金属盐生成步骤：用含有金属M1离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属M1盐；
金属固定步骤：用金属M2离子水溶液对经上述含有金属M1离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属M1盐转化为金属M2盐，其中，所述金属M2离子水溶液含有离子化倾向比所述金属M1离子低的金属M2离子；和
还原步骤：对所述金属M2离子进行还原，在所述有机膜表面形成金属膜；
其中，通过下述方法形成具有图案形状的金属膜：
在所述有机膜形成步骤中，使用掩模通过紫外线照射使所述底层组合物聚合，然后除去未反应单体区域；或者
在所述还原步骤中，使用掩模并通过紫外线照射进行还原。
13.根据权利要求12所述的金属膜制造方法，其中，所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基和苯磺酸基中的官能团。
14.根据权利要求12所述的金属膜制造方法，其中，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的反应基团。
15.根据权利要求12所述的金属膜制造方法，其中，所述亲水性官能团包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
16.一种底层组合物，该底层组合物含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合化合物，其中，所述酸性基团不包含所述酸性基团的酯基，所述酸性基团包含选自苯酚基、苯甲酸基、苯二甲酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基、和苯磺酸基中的官能团。
17.采用权利要求1所述的金属膜制造方法制造的金属膜。
18.具备采用权利要求1所述的金属膜制造方法制造的金属膜的电子部件。
19.采用权利要求12所述的金属膜制造方法制造的金属膜。
20.具备采用权利要求12所述的金属膜制造方法制造的金属膜的电子部件。
CN2007800240179A 2006-06-28 2007-06-13 金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途 Expired - Fee Related CN101479404B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP178164/2006 2006-06-28
JP2006178164A JP4155315B2 (ja) 2006-06-28 2006-06-28 金属膜の製造方法、下地組成物、金属膜およびその利用
PCT/JP2007/061896 WO2008001611A1 (fr) 2006-06-28 2007-06-13 Procédé pour la fabrication d'un film métallique, composition de fondation, film métallique et son utilisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101479404A CN101479404A (zh) 2009-07-08
CN101479404B true CN101479404B (zh) 2011-05-25

Family

ID=38845379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800240179A Expired - Fee Related CN101479404B (zh) 2006-06-28 2007-06-13 金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8273461B2 (zh)
JP (1) JP4155315B2 (zh)
CN (1) CN101479404B (zh)
WO (1) WO2008001611A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4155315B2 (ja) 2006-06-28 2008-09-24 オムロン株式会社 金属膜の製造方法、下地組成物、金属膜およびその利用
JP4321653B2 (ja) 2007-12-27 2009-08-26 オムロン株式会社 金属膜の製造方法
JP4321652B2 (ja) 2007-12-27 2009-08-26 オムロン株式会社 金属膜の製造方法
JP4458188B2 (ja) * 2008-09-26 2010-04-28 オムロン株式会社 ハーフミラーおよびその製造方法
KR20110061099A (ko) * 2009-12-01 2011-06-09 삼성전기주식회사 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 금 도금층의 형성방법
JP4853596B1 (ja) 2011-03-15 2012-01-11 オムロン株式会社 酸化金属膜を備えたセンサおよびその利用
CN103249255B (zh) * 2013-04-17 2016-01-20 复旦大学 一种直接在树脂基板上制备导电线路的方法
CN103906380A (zh) * 2014-04-03 2014-07-02 复旦大学 一种在pi基板上加成制备多层印制电路板的方法
US10563308B2 (en) * 2016-07-12 2020-02-18 Lawrence Livermore National Security Metal-containing photopolymer resins generated by reduction of dissolved metal salts
CN108570667A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 中国科学技术大学 一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法
CN111902567B (zh) * 2018-03-26 2022-10-25 富士胶片株式会社 前体薄膜、基板、触摸面板及其传感器、导电性薄膜及其制造方法和被镀覆层形成用组合物
CN113445034A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 丰田自动车株式会社 金属感膜的制造方法和金属感膜
CN115006607B (zh) * 2022-07-04 2023-06-13 诺一迈尔(山东)医学科技有限公司 一种修复膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1406288A (zh) * 2000-04-25 2003-03-26 株式会社日矿材料 镀覆用预处理剂和使用它的金属镀覆方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238497A (ja) 1984-05-09 1985-11-27 Nitto Electric Ind Co Ltd 部分メツキなどの部分処理方法
JPH0711449A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Daiabondo Kogyo Kk メッキ用接着剤組成物
US5897948A (en) * 1995-06-15 1999-04-27 Nippon Steel Corporation Surface-treated steel sheet with resin-based chemical treatment coating and process for its production
JP3447163B2 (ja) 1995-11-30 2003-09-16 出光興産株式会社 透明導電積層体
JP2001073159A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Nippon Riironaaru Kk ポリイミド樹脂表面への導電性皮膜の形成方法
US6756459B2 (en) * 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
JP3914386B2 (ja) * 2000-12-28 2007-05-16 株式会社ルネサステクノロジ フォトマスク、その製造方法、パターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP4632580B2 (ja) * 2001-06-26 2011-02-16 奥野製薬工業株式会社 樹脂基材上への導電性皮膜の形成法
US6896981B2 (en) * 2001-07-24 2005-05-24 Bridgestone Corporation Transparent conductive film and touch panel
JP2003151366A (ja) 2001-08-02 2003-05-23 Bridgestone Corp 透明導電フィルム及びその製造方法並びにタッチパネル
US6903512B2 (en) 2001-08-07 2005-06-07 Konica Corporation Half mirror film producing method and optical element comprising a half mirror film
JP3866579B2 (ja) * 2002-01-25 2007-01-10 富士フイルムホールディングス株式会社 薄層金属膜
JP2004351722A (ja) 2003-05-28 2004-12-16 Nitto Giken Kk 部分蒸着転写箔及びその製造方法
JP3997209B2 (ja) 2004-03-01 2007-10-24 大村塗料株式会社 無電解めっき用前処理剤、前処理方法および無電解めっき方法
KR20070083922A (ko) * 2004-11-02 2007-08-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 금도금액 및 금도금 방법
JP2006130877A (ja) 2004-11-09 2006-05-25 Hitachi Maxell Ltd 配線基板用フィルム基材、配線基板用フィルム基材の作製方法及びフレキシブルプリント基板
WO2006132241A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Omron Corporation 金属膜および金属配線パターンの形成方法、金属膜および金属配線パターン形成用下地組成物および金属膜
JP4155315B2 (ja) 2006-06-28 2008-09-24 オムロン株式会社 金属膜の製造方法、下地組成物、金属膜およびその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1406288A (zh) * 2000-04-25 2003-03-26 株式会社日矿材料 镀覆用预处理剂和使用它的金属镀覆方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭60-238497A 1985.11.27
JP特开2006-130877A 2006.05.25
JP特开平7-11449A 1995.01.13

Also Published As

Publication number Publication date
JP4155315B2 (ja) 2008-09-24
US20090202850A1 (en) 2009-08-13
JP2008007808A (ja) 2008-01-17
US8273461B2 (en) 2012-09-25
CN101479404A (zh) 2009-07-08
WO2008001611A1 (fr) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101479404B (zh) 金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途
US6210781B1 (en) Method for photoselective seeding and metallization of three-dimensional materials
JP6124955B2 (ja) 無電解銅めっき組成物
CN101784696B (zh) 金属膜的制造方法、金属膜及其应用
CN101796217B (zh) 金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用
US20160319434A9 (en) Uv curable catalyst compositions
TW201228822A (en) Laminate body and fabricating method thereof, print circuit board and circuit
TWI553152B (zh) 含有５員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑
JP4593619B2 (ja) 金属膜および金属配線パターンの形成方法、金属膜および金属配線パターン形成用下地組成物および金属膜
CN107217244A (zh) 碱性解胶液
WO2012073814A1 (ja) 金属膜を有する積層体の製造方法
Li et al. Activation of non-metallic substrates for metal deposition using organic solutions
CN102124141B (zh) 半透明反射镜以及半透明反射镜的制造方法
CN106884162A (zh) 一种高耐蚀性高导电率柔性覆铜板的制备方法
CA1045909A (en) Processes and products of sensitizing substrates
GB2253415A (en) Selective process for printed circuit board manufacturing employing noble metal oxide catalyst.
CN103403877B (zh) 具有氧化金属膜的传感器及其应用
CN115976501A (zh) 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110525

Termination date: 20210613

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee