CN101194042A - 金属膜和金属布线图案的形成方法、金属膜和金属布线图案形成用底层组合物以及金属膜 - Google Patents

金属膜和金属布线图案的形成方法、金属膜和金属布线图案形成用底层组合物以及金属膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属膜的形成方法，该方法包括：将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序，所述底层组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体；使有机膜具有的酸性基团或其酯基转变为金属(M1)盐的工序；使用含有金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的金属(M1)盐转变成金属(M2)盐的工序，所述金属(M2)离子的离子化倾向比金属(M1)低；以及将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序。本发明还涉及该方法中使用的金属膜形成用底层组合物，以及通过采用该方法形成的金属膜。

Description

金属膜和金属布线图案的形成方法、金属膜和金属布线图案形成用底层组合物以及金属膜
技术领域
本发明涉及可以在任意的基板或薄膜上形成金属膜和金属图案的金属膜形成方法，该方法中使用的金属膜形成用底层组合物以及采用该方法形成的金属膜。
技术背景
作为金属膜的形成方法，已知例如，被称作干加工的蒸镀法、溅射法、离子镀法，称作湿加工的电镀、非电解镀等，但干加工法需要昂贵的设备成分，而湿加工法难以形成厚度为数十nm左右的金属膜。
另外，报道了通过使聚酰亚胺树脂改性生成阳离子交换基团后，将金属离子固定在阳离子交换基团上，再通过见其还原形成金属膜的技术(专利文献1)。然而，这样的技术由于使聚酰亚胺改性而成膜，故不能使用其他的基板。也考虑了对在任意的基板上涂布聚酰亚胺漆并使之固化形成的膜进行改性的方法，但固化时需要高温烘烤(ベ一ク)(例如200℃以上)，耐热性低的基板会变形而不能使用(没有通用性)。并且聚酰亚胺很贵。此外，一般的聚酰亚胺(例如Kapton、Upilex等)在紫外光区域中的透过率低，另外透明聚酰亚胺难以改性。对紫外光的透过率低时，使用上述技术和掩模形成金属图案并制造电路等情况下，析像性低变，故不适用于微细布线。并且由于把高浓度的碱溶液加热到数十度来使用，在安全性上存在问题。
专利文献1：特开2001-73159号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于，提供即使是比较薄的金属膜或金属图案也可在任意的基板或薄膜上低成本地形成的金属膜和金属布线图案的形成方法以及金属膜和金属布线图案形成用底层组合物。
本发明目的还提供即使是比较薄，且复杂的金属图案，也可在任意的基板或薄膜上以低成本形成的金属膜形成方法以及金属膜形成用底层组合物。
本发明目的还在于，提供可在任意的基板或薄膜上以低成本形成的金属膜和金属布线图案。
解决课题的方法
本发明涉及金属膜的形成方法，该方法包括，
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序，所述底层组合物包含聚合引发剂和具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体；
通过特定的处理使有机膜具有的酸性基团或其酯基转变成酸性基团的金属(M1)盐的工序；
使用含有离子化倾向比金属(M1)离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的金属(M1)盐转变成金属(M2)盐的工序，以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序。
即，本发明涉及金属膜的形成方法，该方法包括，
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序(工序A)，所述底层组合物包含聚合引发剂和具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体；
使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团变成金属(M1)盐的工序(工序(B)，尤其是工序(b1))；
使用含有离子化倾向比金属(M1)离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使金属(M1)盐变成金属(M2)盐的工序(工序(C))；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序(工序(D))。
本发明还涉及金属膜和金属布线图案的形成方法，该方法包括，将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序(工序(A))，所述底层组合物包含聚合引发剂和具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体；
使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的酯基转变成酸性基团的碱金属盐的工序(工序(B)，尤其是处理(b2-1))；
使用含有离子化倾向比碱金属离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的碱金属盐变成金属(M2)盐的工序(工序(C))；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序(工序(D))。
本发明还涉及金属膜的形成方法，该方法包括，
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机薄膜的工序(工序(A))，所述底层组合物包含聚合引发剂和具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体；
使用酸水溶液对有机膜进行处理后，使用含有金属(M1)离子的水溶液进行处理，使酸性基团的酯基转变成酸性基团的金属(M1)盐的工序(工序(B)，尤其是处理(b2-2))；
使用含有离子化倾向比金属(M1)离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使金属(M1)盐转变成金属(M2)盐的工序(工序(C))；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序(工序D)。
本发明还涉及上述任何一种的金属膜的形成方法中使用的金属膜形成用底层组合物。
本发明还涉及通过上述任何一种金属膜形成方法形成的金属膜和金属布线图案。
发明效果
按照本发明，将含有特定的加成聚合性单体和聚合引发剂的金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，使之聚合形成有机膜，不需要高温烘烤，因此即使是比较薄的金属膜或金属布线图案也可形成在任意的基板或薄膜上。例如，可以使用由耐热性低的价廉的树脂(例如，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂)制成的基板或薄膜。另外，可降低设备成本。由此可降低制造成本。
特别地，本发明中使用的金属膜形成用底层组合物透明性好，即使是聚合也可确保优异的透明性，析像度比以往技术提高，因此通过在金属膜形成工序中使用掩模利用紫外线照射进行还原，即使是微细的金属图案也可以简便地形成。
此外，通过在有机膜形成工序中使用掩模利用紫外线照射进行聚合并除去未反应的单体，可容易地实现三维制图。此时，金属膜形成工序中的还原不需要利用紫外线照射进行，因此，与以往的技术相比，可使微细布线镀覆的总处理时间缩短到1/3。
具体实施方式
本发明所述的金属膜形成方法的特征在于，至少包括以下所示的工序(A)～工序(D)。
工序(A)：
在工序(A)中，制备金属膜形成用底层组合物，把该组合物涂布在基板或薄膜上后，进行聚合形成有机膜。
金属膜形成用底层组合物用于形成底层(树脂膜)，所述底层用于在其表面析出后述的工序(C)中导入的金属(M2)离子形成规定的金属膜，详细地讲，所述组合物含有具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体、以及聚合引发剂。以下，把具有酸性基团或其酯基的加成聚合性单体简称“单体1”。
单体1所具有的酸性基团只要能以盐的形态保持用于形成金属膜的金属离子即可，没有特殊限制，例如，可举出羧基、磺酸基、羟基等。这样的酸性基团可以具有酯的形态，即单体1可以有上述酸性基团的酯基。构成这样的酯基的基团，只要能在后述的工序(b2)中酯键被水解即可，没有特殊限制，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基等直链或支链状的烷基、苯基之类的一价芳香族烃基、异冰片基，金刚烷基这样的一价脂环族烃基、全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基以及全氟叔丁基等直链或支链状的全氟烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等醚基等。
单体1所具有的酸性基团或其酯基的数目没有特殊限制。
单体1是每1个分子有1个以上的聚合性不饱和键，尤其是聚合性双键的化合物，不饱和键的数目没有特殊限定。
作为这样的单体1，例如，可举出下述通式(1a)～(8a)表示的化合物。
[化学式1]
式(1a)～(8a)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或C1～3的烷基，优选同时是氢原子。作为烷基的具体例子，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
R3是氢原子或甲基。
R4是2价的饱和脂肪族烃基或2价的芳香族烃基。2价的饱和脂肪族烃基优选C1～3的烃基。作为具体例子，例如，可举出亚甲基、亚乙基、二亚甲基、亚丙基、三亚甲基等。2价的芳香族烃基优选亚苯基。优选R4是亚甲基或亚苯基。
R5是与构成前述酸性基团的酯基的基同样的基团，即，可举出如前述的直链状或支链状的烷基、1价芳香族烃基、1价脂环族烃基以及直链或支链状的全氟烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等醚基。优选R5是直链或支链状的烷基，特优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
作为通式(1a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出(甲基)丙烯酸等。本说明书中，(甲基)丙烯酸意味着包含丙烯酸和甲基丙烯酸，例如，(甲基)丙烯酸叔丁酯意味着包含丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
作为通式(2a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
作为通式(3a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基苯甲酸(vinylbenzenecarboxylic acid)、乙烯基乙酸等。
作为通式(4a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸叔丁酯、乙烯基乙酸甲酯、乙烯基乙酸叔丁酯等。
作为通式(5a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基磺酸等。
作为通式(6a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸叔丁酯等。
作为通式(7a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基苯磺酸等。
作为通式(8a)表示的化合物的具体例子，例如，可举出乙烯基苯磺酸甲酯、乙烯基苯磺酸叔丁酯等。
另外，作为上述具体例子以外的单体1的具体例子，例如，可举出马来酸、富马酸等。
本发明可以使用2种以上的单体1。
单体1的含量只要能达到本发明的目的则没有特殊限制，例如，相对于金属膜形成用底层组合物总量是30～99.9重量％，优选40～99.8重量％、更优选是45～99.7重量％。使用2种以上的单体1时，这些单体1的合计含量可在上述范围内。
聚合引发剂只要能引发单体1的聚合则没有特殊限制，例如，可举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂等离子聚合引发剂等。优选使用自由基聚合引发剂，特优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烯-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烯-1-酮、2，4，6-三甲基苯酰-二苯基氧化膦、三苯基锍三氟甲基磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)。
作为热聚合引发剂，例如，可举出氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、DBU、乙二胺、N，N-二甲基苄胺等。
聚合引发剂的含量通常相对于金属膜形成用底层组合物总量是0.1～10重量％，优选0.2～8重量％，更优选0.3～6重量％。
通过在金属膜形成用底层组合物中添加松散的结构，容易使膜中的离子还原，更加优选含有交联剂和/或表面活性剂。
交联剂只要不具有如单体1所具有的酸性基团或其酯基，并且每1个分子有2个以上、尤其是3～4个聚合性不饱和键，尤其是聚合性双键，则可以使用任何的化合物。
作为这样的交联剂，例如，可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
交联剂的含量通常相对于金属膜形成用底层组合物总量是0～69.9重量％，优选5～50重量％，更优选10～45重量％。
作为表面活性剂，可使用聚醚改性聚硅氧烷(例如，KF351(信越化学工业株式会社制造))、氟改性聚硅氧烷(例如，FL-5(信越化学工业株式会社制造))、醇改性聚硅氧烷(例如，KF6001(信越化学工业株式会社制造))、烷基改性聚硅氧烷(例如，KF96-6cs(信越化学工业株式会社制造))等。
表面活性剂的含量通常相对于金属膜形成用底层组合物总量是0～69.9重量％，优选0.01～50重量％，更优选是0.1～10重量％。
金属膜形成用底层组合物还可以含有除单体1和交联剂以外的加成聚合性单体(以下，简称“单体2”)。单体2不具有如单体1具有的酸性基团或其酯基，并且每1个分子具有1个聚合性不饱和键，尤其是聚合性双键。
作为这样的单体2，例如，可使用苯乙烯、乙烯基环己烷等。
单体2的含量相对于金属膜形成用底层组合物总量是50重量％以下，特别优选30重量％以下。
金属膜形成用底层组合物还可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂可以提高涂布性。作为有机溶剂，可使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯等。
有机溶剂的含量相对于金属膜形成用底层组合物总量是80重量％以下，特别优选30重量％以下。
由于本发明可在比较低的温度下处理，故可使用任意的基板或薄膜。作为具体例子，例如，可举出由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂制成的基板或薄膜，例如玻璃基板、石英、铌酸锂、钽酸锂、硼硅酸玻璃、硅硼酸玻璃、PZT、PLZT等。
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上时，可采用任意的涂布方法，例如，采用旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍进行涂布。涂布厚度没有特殊限制，例如聚合后有机膜的厚度达到后述的范围内的范围是合适的。
根据聚合引发剂的种类，聚合可适当采用公知的方法。
例如，使用光聚合引发剂时，可从基板或薄膜的涂布面侧照射可以通过该光聚合引发剂的吸收而生成自由基的波长的光，例如紫外线。
另外，例如使用热聚合引发剂时，加热到该热聚合引发剂分解而生成自由基的温度，例如，50～150℃。
聚合时，使用掩模通过照射紫外线进行聚合，然后除去未反应单体区域，由此，可形成具有与掩模相对应的图案形状的有机膜。因此，通过把得到的有机膜供给后述的工序，可形成具有图案形状的金属膜。未反应单体区域可使用盐酸、硝酸、硫酸除去。
聚合后得到的有机膜的膜厚只要达到本发明的目的则没有特殊限制，例如优选0.1～1000μm，特优选10～500μm。
工序(B)：
工序(B)中，使工序(A)中得到的有机膜所具有的酸性基团或其酯基转变成酸性基团的金属(M1)盐。处理方法根据有机膜所具有的基团而不同。
在以下的工序(B)的说明中，分为有机基所具有的基团是酸性基团的情况(工序(b1))和有机基所具有的基团是酸性基团的酯的情况(工序(b2))进行说明。
工序(b1)：
工序(A)中使用具有酸性基团的单体1，有机膜具有酸性基团时，使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团变成金属(M1)盐。这种处理，例如可以通过将具有有机膜的基板或薄膜浸渍在含有金属(M1)离子的水溶液中而容易地实施。
金属(M1)离子，是在后述的工序(C)中可以与用于形成金属膜的金属(M2)离子进行阳离子交换的金属离子，即，是在工序(C)中可以与金属(M2)离子进行阳离子交换的金属离子。详细地，将金属(M1)离子是离子化倾向比金属(M2)离子高的金属离子。因此，金属(M1)离子根据金属(M2)离子适当地进行选择。金属(M1)离子通常从钾离子、钠离子中选择。本说明书中，所谓离子化倾向(Ionization tendency)，是金属与水接触时变成金属离子(阳离子)的倾向，金属离子的离子化倾向的高度是基于由金属变成该金属离子的倾向的高度。
例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用银离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
另外例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用铜离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
此外例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用金离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
另外例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用钯离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
此外例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用铟离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
另外例如，后述的工序(C)中作为金属(M2)离子使用铂离子时，金属(M1)离子通常优选从钾离子、钠离子中选择。
作为含有金属(M1)离子的水溶液的具体例，例如，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等的水溶液。这类水溶液中的金属(M1)离子的浓度只要可以生成酸性基团的金属盐，则没有特殊限制，本发明中，即使是0.1～2.5M这样的比较低的浓度也可以高效地生成酸性基团的金属盐，故优选。本发明可以使用2种以上的金属(M1)离子，此时，金属(M1)离子的合计浓度只要在上述范围内即可。
通过使用含金属(M1)离子水溶液的处理，有机膜所具有的酸性基团的氢离子被置换成金属(M1)离子。具体地，有机膜所具有的例如-COOH或-SO3H这样的酸性基团的氢离子直接被置换成金属(M1)离子，生成例如-COOM1或-SO3M1等这样的酸性基团金属盐。M1表示金属(M1)离子的金属原子(下同)。
工序(b1)的处理条件只要能生成酸性基团的金属盐则没有特殊的限制，处理温度通常是0～80℃，优选20～40℃。处理时间(浸渍时间)通常是1～30分钟，优选5～15分钟。
工序(b2)：
工序(A)中使用具有酸性基团的酯基的单体1，有机膜具有该酯基时，进行以下的处理(b2-1)或处理(b2-2)，使酸性基团的酯基变成酸性基团的金属(M1)盐。
处理(b2-1)中，使用含有碱金属离子的碱水溶液对有机膜进行处理。处理(b2-1)的方法，除了在含有金属(M1)离子的水溶液中使用含有钾离子、钠离子等碱金属离子的碱水溶液以外，与前述工序(b1)中的处理方法相同。
通过处理(b2-1)，有机膜所具有的酸性基团的酯基中的酯键被皂化。具体地，有机膜所具有的例如-COOR5或-SO3R5这样的酯基被皂化，生成例如-COOK、-COONa、-SO3K或-SO3Na等这样的酸性基团的碱金属盐。
处理(b2-2)使用酸水溶液对有机膜进行处理，然后使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理。通过用酸水溶液处理，有机膜所具有的酸性基团的酯基中的酯键被水解，生成酸性基团，然后通过含有金属(M1)离子的水溶液进行处理，该酸性基团的氢离子被置换成金属(M1)离子。具体地，有机膜所具有的例如-COOR5或-SO3R5这样的酯基通过酸水溶液处理而被水解，分别生成-COOH或-SO3H等酸性基团。然后，通过含有金属(M1)离子的水溶液进行处理，酸性基团的氢离子被置换成金属(M1)离子，生成例如-COOM1或-SO3M1等这样的酸性基团金属盐。
使用酸水溶液的处理可以通过例如将具有有机膜的基板或薄膜浸渍在酸水溶液中而容易地实施。作为酸水溶液，例如，可使用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸等的水溶液。酸的浓度例如，0.1～10M，优选0.5～5M。处理温度例如，0～80℃，优选20～50℃。处理时间(浸渍时间)例如1～30分钟，优选5～15分钟。
处理(b2-2)中使用含有金属(M1)离子的水溶液的处理方法的处理温度为0～80℃，尤其是20～50℃，与前述工序(b1)中的处理方法相同。
工序(C)：
工序(C)中，使用含有用于形成金属膜的金属离子(前述金属(M2)离子)的水溶液对工序(B)中得到的有机膜进行处理，使酸性基团的金属(M1)盐转变成金属(M2)盐。尤其是通过工序(B)的处理(b2-1)而使有机膜具有酸性基团的碱金属盐的情况下，通过该处理使碱金属盐变成金属(M2)盐。该处理可以通过例如将具有有机膜的基板或薄膜浸渍在含有金属(M2)离子的水溶液中而容易地实施。如前所述，由于金属(M2)离子的离子化倾向比金属(M1)离子或碱金属离子低，故通过这样的处理，有机膜具有的酸性基团的金属(M1)盐或碱金属盐可以容易地由-COOM1或-SO3M1分别转化成-COOM2或-SO3M2，结果达到阳离子交换，在有机膜中导入并固定金属(M2)离子。M2表示金属(M2)离子的金属原子(下同)。
金属(M2)离子是构成待形成的规定金属膜的金属的离子，如前所述其离子化倾向比金属(M1)离子低。尤其是在工序(B)中，进行处理(b2-1)时，金属(M2)离子的离子化倾向还要比碱金属离子低。
金属(M2)离子，通常从银离子、铜离子、金离子、钯离子、铟离子、铂离子、钴、镍中选择。
作为含有金属(M2)离子的水溶液的具体例子，例如，可举出硝酸银、醋酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化铜、氯化金(I)、氯化金(III)、氯金酸、醋酸金、氯化钯、硫酸铟、反式-二胺二氯合铂等的水溶液。这样的水溶液中的金属(M2)离子的浓度只要能实现阳离子交换则没有特殊限制，例如，1～500mM，特优选50～200mM。处理温度为例如0～80℃，优选20～40℃。处理时间(浸渍时间)为例如1～30分钟，优选5～15分钟。本发明可以使用2种以上的金属(M2)离子，这种场合，金属(M2)离子的合计浓度只要在上述范围内即可。
工序(D)：
工序(D)中将用于形成金属膜的金属离子(前述金属(M2)离子)还原，在有机膜表面上形成金属膜。即，通过将在工序(C)中导入到有机膜中的金属(M2)离子还原，使该离子的金属原子析出于有机膜表面，可形成规定的金属膜。
还原方法只要能将金属离子还原，则没有特殊限制，例如，可举出使用硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、甲醛、或这些化合物的衍生物、亚硫酸盐、次磷酸盐等还原剂的方法，照射紫外线的方法，使用等离子体的方法、或使用氢的方法等。
例如，在使用还原剂的方法中，可以使有机膜表面与还原剂接触。还原剂通常以水溶液的形态使用，可以通过将具有有机膜的基板或薄膜浸渍在还原剂水溶液中而容易地完成还原。还原剂水溶液的还原剂的浓度是1～500mM，特别优选5～50mM。处理温度是例如0～80℃、优选20～40℃。处理时间(浸渍时间)是例如1～30分钟，优选5～15分钟。
另外，例如，照射紫外线的方法中，只要对有机膜表面照射紫外线即可。例如，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110时，照射时间为10～150分钟，特别优选为60～90分钟。采用这样的方法进行还原时，通过使用掩模进行紫外线照射，可以形成具有与掩模相应的图案形状的金属膜。通过使用掩模利用紫外线照射进行还原，即使是比较复杂的金属图案也可简便地形成。图案部分以外的区域，例如，可通过浸渍在1％左右的硝酸或硫酸水溶液等中除去。
还原结束后，通常进行洗涤、干燥。
洗涤可以是水洗，优选使用硫酸水溶液进行洗涤。
干燥可通过在室温下放置完成，但从防止所得金属膜的氧化的观点考虑，优选在氮气环境下进行。
本发明中作为上述的各工序或处理之间的洗涤处理优选进行水洗。
经如以上的工序得到的金属膜的厚度没有特殊限制，例如，可控制在10～500nm，尤其是20～200nm的范围内。
金属膜的厚度通过截面观察，例如TEM(株式会社日立高科技(High-Technologies)社制造)测定。
实施例
使用以下材料。
TMP-A(共荣社化学株式会社；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
PE-4A(共荣社化学株式会社；季戊四醇四丙烯酸酯)
TBA(大阪有机株式会社；丙烯酸叔丁酯)
(实施例1)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液(薬液)。
·Darocure1173 0.30％(汽巴精细化学品株式会社(Chemical Industries，Ltd.))
·丙烯酸99.7％(和光纯药株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制UV照射装置PL16-110进行6分钟UV照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，通过将形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序得到Ag膜。
(1)浸渍在25℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)室温下浸渍在50mM硼氢化钠水溶液中保持5分钟。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此，得到具有青黑色金属光泽的膜厚为20nm左右的Ag膜。不需要昂贵的装置就可以在工业界常用的基板(丙烯酸树脂板)上非常廉价地制成数十nm的金属膜。并且与以往技术相比，在整个金属成膜过程中，最高只需要加热45℃，故对于基板来说，基本上没有限制，可以在耐热性低的丙烯酸树脂等的上面成膜。膜厚没有特殊限定。
(实施例2)
将下述的化合物混合，制成化学试剂溶液。
·Darocure1173     0.30％(汽巴精细化学品株式会社)
·丙烯酸           89.7％(和光纯药株式会社)
·TMP-A            5.0％(共荣社化学株式会社)
·PE-4A            5.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110照射6分钟UV时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序得到Ag膜。
(1)浸渍在25℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)室温下浸渍在50mM硼氢化钠水溶液中保持5分钟。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此制成的Ag膜与实施例1相比，由于树脂的结构变得膨松，故被还原的金属离子的量增多，并且背面没有发黑，得到背面也会镜面反射的Ag膜。并且，由于被还原的离子的量增多，可以协同地得到金属膜的膜厚增厚的效果(50nm)，金属表面也呈银色。基板的选择性与实施例1相同。膜厚没有特殊限定。
(实施例3)
将下述的化合物混合，制成化学试剂溶液。
·Darocure1173     0.30％(汽巴精细化学品株式会社)
·丙烯酸           89.7％(和光纯药株式会社)
·TMP-A            5.0％(共荣社化学株式会社)
·PE-4A            5.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110照射6分钟UV时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序，由此得到导电性Ag膜。
(1)浸渍在25℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)进行60分钟UV照射(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此，得到膜厚50nm的Ag膜。与实施例1相比时，由于树脂的结构变得膨松，故被UV还原的Ag离子的量增多，得到表面呈银色的Ag膜。基板的选择性与实施例1相同。利用UV还原得到与实施例同样的效果。膜厚没有特殊限定。
(实施例4)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液。
·Darocure1173    0.30％(汽巴精细化学品株式会社)
·丙烯酸          89.7％(和光纯药株式会社)
·TMP-A           5.0％(共荣社化学株式会社)
·PE-4A           5.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110进行6分钟照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序，由此得到最小线宽2μm且线/间距(Line/Space)为1∶1的Ag图案。
(1)浸渍在25℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)在基板上滴加水滴，在其上放置掩模使之不产生气泡地进行，并固定。然后进行60分钟UV照射(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
仅通过掩模进行UV照射，可制成Ag图案。得到最小线宽2μm且线/间距为1∶1的Ag图案。从对比度的观点考虑透明性对析像性影响大。本发明与以往技术相比，通过提高透明性，析像性比以往技术进一步提高。这里所使用的基板基本上没有限制，即使使用透明而价廉的丙烯酸树脂等也可形成图案。基板的选择性与实施例1相同。膜厚没有特殊限定，最小线宽取决于UV照射装置的性能。
(实施例5)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液。
·Darocure1173       0.30％(汽巴精细化学品株式会社)
·丙烯酸             89.7％(和光纯药株式会社)
·TMP-A              5.0％(共荣社化学株式会社)
·PE-4A              5.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110进行6分钟UV照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序，由此得到导电性Cu膜。
(1)浸渍在25℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硫酸铜水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)进行60分钟UV照射(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此制成的Cu膜是膜厚60nm左右的Cu膜。不需要昂贵的装置，可以在工业界常用的基板(丙烯酸树脂板)上非常价廉地制成数十nm的金属膜。并且与以往技术相比，由于在整个金属成膜过程中最高只需要加热25℃故基板基本上没有限制。可以在耐热性低的丙烯酸树脂等上面成膜。膜厚没有特殊限定。
(实施例6)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液。
·Darocure1173  5.0％(汽巴精细化学品株式会社)
·TBA           95.0％(大阪有机株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110进行10分钟UV照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序，制得Ag膜。
(1)浸渍在30℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)室温下浸渍在100mM硼氢化钠水溶液中保持5分钟。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此制得膜厚约30nm的Ag膜。通过使用碱将膨松(bulky)的酯水解(皂化)不需要交联剂可得到与配合交联剂时同样的效果。(按与实施例2相同的效果使用酯的皂化的场合)。
(实施例7)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液。
·Darocure1173     5.0％(汽巴精细化学品株式会社)
·TBA              75.0％(大阪有机株式会社)
·PE-4A            20.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110进行10分钟UV照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约30μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序制得Ag膜。
(1)浸渍在30℃1M的HCl水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持10分钟。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下浸渍在100mM硼氢化钠水溶液中保持5分钟。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)室温下使用1％％硫酸进行洗涤。
(10)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(11)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此制得膜厚约50nm的Ag膜。即使使用酸进行酯的水解也可得到与实施例6同样的效果。
(实施例8)
将下述的化合物混合制成化学试剂溶液。
·Darocure1173    5.0％(汽巴精细化学品株式会社)
·TBA             75.0％(大阪有机株式会社)
·PE-4A           20.0％(共荣社化学株式会社)
使用旋转涂布器在丙烯酸树脂板上涂布化学试剂溶液，使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110进行10分钟UV照射时，在丙烯酸树脂板上形成透明的底层(树脂膜)(厚度约20μm)。
然后，把形成有底层的丙烯酸树脂板供给下述的工序，制得最小线宽2μm，线/间距为1∶1的Ag图案。
(1)浸渍在30℃2.5M的氢氧化钾水溶液中保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM的硝酸银水溶液中保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)在基板的上面滴加水滴，在其上放置由Cr包覆的石英掩模并使之不进入气泡进行固定。然后进行60分钟UV照射(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
由此，制得膜厚约40nm的Ag膜。由此，即使采用皂化酯型树脂的方法，也可与实施例4同样地制造微细金属配线。
实施例1～8的Darocure1173换为Irgacure(イルガキユア)651、907，日本BASF制的Lucirin(ルシリン)TPO也可得到同样的结果。
另外硝酸银改变成同等浓度的醋酸银、碳酸银、硫酸银(均为和光纯药制)也可得到同样的结果。
此外硝酸银改变成同等浓度的氯化钯、硫酸铟、反式-二胺二氯合铂，也可得到规定的金属膜。
(比较例1)
把聚酰亚胺板(Kapton 200H；东丽-杜邦公司制)供给下述的工序。
(1)浸渍在50℃5M的氢氧化钾水溶液中保持5分钟。
(2)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(3)室温下浸渍在50mM硝酸银水溶液中保持5分钟。
(4)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(5)在基板的上面滴加水滴，在水滴上放置掩模使之不进入气泡地进行固定。然后进行60分钟UV照射(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)。
(6)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(7)室温下使用1％硫酸进行洗涤。
(8)在蒸馏水中充分地进行洗涤。
(9)在氮气环境气氛下进行干燥。
本工序虽然在与实施例4、8相同的UV照射条件下进行还原处理，但不能得到最小线宽2μm且线/间距为1∶1的图案。
工业实用性
本发明可以用于半导体、液晶显示板、高频用途为主的各种电子部件、以及传感器等的领域使用的电极、微细配线电路、反应膜、作为保护膜等的金属膜的形成。另外，根据本发明可形成用于SPR或SAW传感器的金属膜。

Claims (31)

1.金属膜和金属布线图案形成方法，该方法包括：将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序，所述底层组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的加成聚合性单体；
使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团转变为金属(M1)盐的工序；
使用含有金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使金属(M1)盐转变成金属(M2)盐的工序，所述金属(M2)离子的离子化倾向比金属(M1)低；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序。
2.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，金属膜形成用底层组合物还含有交联剂和/或表面活性剂。
3.权利要求2所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在金属膜形成用底层组合物中，具有酸性基团的聚合性单体含量相对于组合物总量为30～99.9重量％，交联剂含量相对于组合物总量为0～69.9重量％，聚合引发剂的含量为0.1～10重量％。
4.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用旋转涂布器或喷雾涂布器进行涂布，采用紫外线照射进行聚合。
5.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，作为含有金属(M1)离子的水溶液使用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
6.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，金属(M2)离子是银离子、铜离子、金离子、钯离子、铟离子或铂离子。
7.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、甲醛或它们的衍生物、亚硫酸盐、次磷酸盐、紫外线、等离子体或氢进行还原。
8.权利要求1所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在有机膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线进行聚合并除去未反应的单体，或者，在金属膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线进行还原，由此形成具有图形状的金属膜。
9.权利要求1所述的金属膜形成方法中使用的金属膜和金属布线图案形成用底层组合物，该组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的加成聚合性单体。
10.金属膜和金属布线图案，其采用权利要求1所述的金属膜和金属布线图案的形成方法形成。
11.金属膜和金属布线图案形成方法，该方法包括：
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合形成有机膜的工序，所述底层组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的酯基的加成聚合性单体；
使用含有金属(M1)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的酯基转变成酸性基团的碱金属盐的工序；
使用含有离子化倾向比碱金属离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使酸性基团的碱金属盐转变成金属(M2)盐的工序；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序。
12.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，金属膜形成用底层组合物还含有交联剂和/或表面活性剂。
13.权利要求12所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在金属膜形成用底层组合物中，具有酸性基团的酯基的聚合性单体的含量相对于组合物总量是30～99.9重量％，交联剂的含量相对于组合物总量是0～69.9重量％，聚合引发剂的含量是0.1～10重量％。
14.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用旋转涂布器或喷雾涂布器进行涂布，通过照射紫外线进行聚合。
15.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液作为含有金属(M1)离子的水溶液。
16.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，金属(M2)离子是银离子、铜离子、金离子、钯离子、铟离子或铂离子。
17.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、甲醛或它们的衍生物、亚硫酸盐、次磷酸盐、紫外线、等离子体或氢进行还原。
18.权利要求11所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在有机膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线进行聚合并除去未反应的单体，或者，在金属膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线照行还原，由此形成有图形状的金属膜。
19.权利要求11所述的金属膜形成方法中使用的金属膜和金属布线图案形成用底层组合物，该组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的酯基的加成聚合性单体。
20.金属膜和金属布线图案，其通过权利要求11所述的金属膜和金属布线图案的形成方法形成。
21.金属膜和金属布线图案的形成方法，该方法包括：
将金属膜形成用底层组合物涂布在基板或薄膜上，进行聚合，形成有机膜的工序，所述底层组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的酯基的加成聚合性单体；
使用酸水溶液对有机膜进行处理后，再使用含有金属(M1)离子的水溶液处理有机膜，使酸性基团的酯基转变成酸性基团的金属(M1)盐的工序；
使用含有离子化倾向比金属(M1)离子低的金属(M2)离子的水溶液对有机膜进行处理，使金属(M1)盐变成金属(M2)盐的工序；以及
将金属(M2)离子还原，在有机膜表面上形成金属膜的工序。
22.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，金属膜形成用底层组合物还含有交联剂和/或表面活性剂。
23.权利要求22所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在金属膜形成用底层组合物中，具有酸性基团的聚合性单体的含量相对于组合物总量是30～99.9重量％，交联剂含量相对于组合物总量是0～69.9重量％，聚合引发剂的含量是0.1～10重量％。
24.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用旋转涂布器或喷雾涂布器进行涂布，通过照射紫外线进行聚合。
25.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作为含有金属(M1)离子的水溶液。
26.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，金属(M2)离子是银离子、铜离子、金离子、钯离子、铟离子或铂离子。
27.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、甲醛或它们的衍生物、亚硫酸盐、次磷酸盐、紫外线、等离子体或氢进行还原。
28.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，使用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸的水溶液作为酸水溶液。
29.权利要求21所述的金属膜和金属布线图案形成方法，其中，在有机膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线进行聚合并除去未反应的单体，或者，在金属膜形成工序中使用掩模通过照射紫外线进行还原，由此形成具有图形状的金属膜。
30.权利要求21所述的金属膜形成方法中使用的金属膜和金属布线图案形成用底层组合物，该组合物含有聚合引发剂和具有酸性基团的酯基的加成聚合性单体。
31.金属膜和金属布线图案，其采用权利要求2 1所述的金属膜和金属布线图案的形成方法形成。
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