CN101796217B - 金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用 - Google Patents

金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的金属膜的制造方法，包括以下步骤：使用含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物形成有机膜的有机膜形成步骤；将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的金属盐生成步骤；通过使用金属(M2)离子水溶液进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐的金属固定步骤，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；将所述金属(M2)离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜的还原步骤。由此，提供了能够在任意的基材上低成本地形成金属膜以及金属图案的金属膜的制造方法、底层组合物、由该方法制造的金属膜以及其应用。

Description

金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用
技术领域
本发明涉及金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用，特别是涉及可以不使用通常在无电镀法(electroless plating)中需要使用的催化剂(catalyst)，就可以在任意的树脂膜上低成本地形成膜厚为数十nm～数百nm的金属膜的方法、在该方法中使用的底层组合物、以及使用该方法制造的金属膜及其应用。
背景技术
现有技术中金属膜的制造方法中，例如有称为干法(dry process)的蒸镀法、溅镀法(sputtering method)、离子喷射法(ion-plating method)，和称为湿法(wet process)的电镀法(electroplating method)、无电镀法(electrolessplating method)等。但干法需要高价的设备，湿式则难以形成数十nm～数百nm厚的金属膜。
在专利文献1中，公开了通过使聚酰亚胺树脂改性而生成阳离子交换基团后，将金属离子固定在阳离子交换基团上，使金属离子还原而形成金属膜的技术。
[专利文献1]日本国专利申请公开，特开2001-73159号公报(2001年3月21日公开)
发明内容
如果能在任意的基板上将多种金属充分、低成本地成膜，就能够低成本地得到具有良好导电性的基板，该基板可广泛应用于电子构件、传感器等中，所以是非常有用的，但是这样的基板制造技术还没有被确立。
例如，在专利文献1记载的方法中，采用了通过使聚酰亚胺改性而生成阳离子交换基，将金属离子固定于该阳离子交换基的方法。但阳离子交换基的离子感受性低，并且阳离子交换基与含有金属离子的水溶液亲和性差。此外，阳离子交换基的个数少，使得Au等的多价金属无法充分地成膜，因此无法得到充分的导电性。
此外，所述专利文献1中记载的方法，是使聚酰亚胺改性而成膜，不能在任意的基板上形成金属膜，因此存在着普遍适用性差的问题。可以想到在任意的基板上涂布聚酰亚胺清漆(polyimide varnish)，使其硬化再将得到的膜改性的方法，但聚酰亚胺的硬化过程需要高温，因此能够使用的基板仅限于耐热性高的基板。也就是说，硬化时需要进行高温烘烤(bake)(例如在200℃以上)，耐热性低的基板会发生变形，因此不能使用。
并且，专利文献1中记载的方法是应用了使聚酰亚胺改性而在内部生成金属膜的原理，能够制作二维的金属布线图案，但无法制作带有长宽比(aspect radio)的三维图案，在普遍适用性上存在问题。
此外，采用所述专利文献1中记载的方法制作了金属膜的基板，存在着透明性低、基板呈现褐色的问题。
进一步而言，所述专利文献1中记载的方法，制作金属布线需要使用光刻法(photolithography)借助掩模而形成图案，需要高价的设备，并且存在着生产量(throughput)低的问题。
本发明是鉴于所述问题点而进行的，其目的在于，提供能够在任意基板上低成本地形成金属膜以及金属图案的金属膜的制造方法、底层组合物、金属膜及其应用。
本发明人鉴于所述课题，对含有对金属(M2)离子具有良好负载性的官能团的底层组合物、促进金属(M2)离子在有机膜上的固定、防止固定在有机膜上的金属(M2)溶解、提高金属(M2)的还原效率、和提高各处理液在底层中的反应性等进行了深入的研究，结果发现了能够在任意的基板上，使用金等的多种金属良好并且简单地形成金属膜，同时能够形成三维金属布线图案的金属膜的制造方法，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的金属膜的制造方法，其特征在于包括以下步骤：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基材或薄膜上，进行聚合而形成有机膜的有机膜形成步骤；使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的金属盐生成步骤；通过使用金属(M2)离子水溶液，对所述通过含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐的金属固定步骤，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；将所述金属(M2)离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜的还原步骤。
由本发明的制造方法中的有机膜形成步骤所制造的有机膜，与聚酰亚胺相比，呈现出归因于具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的大体积的三维结构(以下，也称为“蓬松(bulky)结构”)。通过呈现所述蓬松结构，所述有机膜能够在其膜内空间固定多个金属(M2)离子。
因此，可以认为与使用聚酰亚胺时相比，所述有机膜能够固定多个金属离子。此外从结构上讲，能够将还原剂充分运送到有机膜的内部，因此能够在膜内部进行金属(M2)离子的还原。
而且，所述具有亲水性官能团的加成聚合性化合物，能够改善所述有机膜的亲水性，使各种处理液，即含有金属(M1)离子的水溶液、含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液、以及还原剂水溶液深入到所述有机膜的内部发挥作用。也就是说，能够使所述各处理液对所述有机膜更有效地发挥作用。
此外，所述有机膜与聚酰亚胺的热硬化不同，能够通过紫外线照射发生硬化，因此对于耐热性低的基板也能够适用。
并且，所述有机膜在金属盐生成步骤中，酸性基团转化为金属(M1)盐，并且在金属固定步骤中，使用含有比金属(M1)离子具有更低的离子化倾向的金属(M2)离子的金属离子水溶液进行处理，凭借金属(M1)与金属(M2)之间离子化倾向的差异，能够高效率地固定金属(M2)离子。
由此，能够不使用光刻法，而在基板上容易地形成金属布线。
此外，使用所述具有碱性基团的加成聚合性化合物，能够使由本发明制造的金属膜的导电性得以显著提高。这可以认为是因为通过添加碱性基团，使底层组合物的表面与含有金属(M1)离子的水溶液的亲和性得以提高，所以底层组合物与所述水溶液的反应效率得以提高而引起的。
因为具有这样的特点，本发明所涉及的制造方法能够在任意基板上直接并且高效率、低成本地制造透明性高的金属膜。
此外，使用锡作为金属(M2)时，所得到的金属膜不具有导电性，但可以作为半透明反射镜(half-mirror)使用。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述酸性基团含有选自羧基、磺酸基、酚基、苯甲酸基、酞酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基、苯磺酸基中的1个以上的官能团。
这些官能团是强酸性的，并且具有吸电子基，所以包括这些官能团的酸性基团，能够容易地进行金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的离子交换，成为更容易固定金属(M2)的基团。因此，能够更高效率地制造金属膜。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述碱性基团是选自氨基、吡啶基、吗啉基、苯胺基中的1个以上的官能团。
本发明所涉及的制造方法中，所述具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物的反应基团，优选包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，是易于构成蓬松结构的官能团，因此以使将有机膜成为能够固定更多个金属离子、并且还原剂更容易进入到内部的结构。因此，可以认为能够在更深的内部，对金属(M2)离子进行还原。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述亲水性官能团包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
在亲水性官能团中，环氧乙烷基和环氧丙烷基特别具有良好的改善所述有机膜亲水性的能力，能够使所述各处理液的作用，深入到所述有机膜的更深的内部。因此，能够使所述各处理液更加有效地作用于有机膜。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述金属(M1)离子为钾或钠。
采用所述方案，由于钾或钠的离子化倾向非常大，因此与金属(M2)之间的离子化倾向差异大，从而在所述金属固定步骤中，更容易将金属(M2)固定。因此，能够更加高效率地制造金属膜。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述金属(M2)为选自金、银、铜、钯、锡、镍中的金属。金、银、铜、钯、镍具有良好的导电性，其金属膜作为电子构件、传感器部等的材料是非常有用的。此外，使用锡作为金属(M2)时，所制造的金属膜没有导电性，但可以作为半透明反射镜使用。
半透明反射镜的制作方法，一般使用热转印法和溅镀法，但这两种方法中都会有热等的能量施加在基板上，使用树脂基板时，基板会发生弯曲。但本发明的方法能够进行湿法处理，施加于基板上的热等的负荷小，因此能够在基板不发生弯曲的情况下制造半透明反射镜。
采用本发明的制造方法，可以高效率地制作所述各种金属的金属膜，对电子构件、传感器部、半透明反射镜等的高效率制造作出很大贡献。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述金属(M2)离子水溶液包含碱金属和/或碱土金属的离子。碱金属和/或碱土金属，其离子化倾向非常高。因此，通过使金属(M2)离子水溶液中包含碱金属和/或碱土金属的离子，能够在金属固定步骤中进一步促进金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的离子交换。
本发明所涉及的制造方法中，优选所述金属(M2)离子水溶液含有多元醇(polyol)。通常情况下，因为金属(M2)离子的比重大，所以特别是在高浓度时，即使与溶剂具有互溶性，仍然容易出现沉淀。而采用所述方案，则因为例如甘油等的多元醇的粘性高，所以通过将其包含在金属(M2)离子水溶液中，金属(M2)离子变得不容易发生沉淀。因此，在金属固定步骤中，能够更加高效率地进行离子交换。
本发明所涉及的制造方法中，在所述还原步骤中，优选使用选自(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂，和/或采用选自(4)中的1种以上的还原方法来进行所述金属(M2)离子的还原：
(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼烷、肼、甲醛、氢化铝锂，
(2)(1)中的化合物的衍生物，
(3)亚硫酸盐、次磷酸盐，
(4)紫外线、热、等离子体、氢。
采用所述方案，能够通过所述还原剂和紫外线等将金属(M2)离子还原，使得金属(M2)离子的金属原子在有机膜表面析出。因此，能够形成所需要的有机膜。
本发明所涉及的制造方法中，使用选自所述(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂时，优选在碱金属和/或碱土金属的存在下对所述金属(M2)离子进行还原。
与本发明中所用的金属(M2)相比，碱金属和/或碱土金属离子化倾向很大。因此，采用所述方案，能够防止在金属固定步骤中固定在有机膜上的金属(M2)发生离子化并且溶解。因此，能够更加高效率地制造金属膜，并且能够制造具有良好导电性的金属膜。
本发明所涉及的制造方法中，在所述还原步骤中，优选与所述还原剂一起，使用醇和/或表面活性剂。在还原步骤中使用还原剂时，优选通过使还原剂到达底层组合物的尽可能深的内部，从而高效率地进行还原反应。而例如抗坏血酸等的水溶性还原剂，因为其具有水溶性，难于到达金属膜以及底层组合物的内部。
采用所述方案，在还原步骤中，与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。源于醇和/或表面活性剂的亲油性，能够使水溶性还原剂与底层组合物容易发生亲和，从而使底层组合物的内部也能够充分进行还原。因此，能够更加高效率地制造金属膜。
本发明所涉及的金属膜的制造方法，是在所述有机膜的形成步骤中，优选通过印刷或纳米压印法(nano-imprint)赋予形状。
采用本发明的方法，将所述底层组合物通过喷墨印刷(inkjet)或丝网印刷(screen printing)等的印刷法、或纳米压印法等的简单方法涂布到任意的基板上以形成任意结构，能够简单地使之发生硬化，因此，不使用需要高价的设备的光刻法就形成金属布线，能够高生产能力、低成本、并且简单地实现金属布线。
本发明中的底层组合物，包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物。
采取所述方案，底层组合物呈现出蓬松结构并具有适度的亲水性，因此与聚酰亚胺相比，能够固定多个金属(M2)离子。此外，因为含有具有酸性基团的加成聚合性化合物，可以容易地进行金属(M1)离子与金属(M2)离子之间的离子交换反应，容易地实现金属(M2)离子的固定化。此外，因为含有具有碱性基团的加成聚合性化合物，可以提高酸性基团的氢离子被置换为金属(M1)离子的反应和金属(M2)离子固定在有机膜上的反应的反应效率。因此，作为制造金属膜的材料是非常有用的。
本发明所涉及的金属膜，是采用本发明的金属膜的制造方法所制造的。所述制造方法，如上所述，能够在任意的基板上高效率地形成金属膜。因此本发明所涉及的金属膜，是在任意的基板上形成的，具有良好的导电性。因此，作为电子构件、传感器等的组成材料是非常有用的。
本发明所涉及的电子构件，具备由本发明的金属膜制造方法所制造的金属膜。所述的金属膜，能够在任意的基板上形成，膜厚为数十nm～数百nm，具有良好导电性。因此本发明所涉及的电子构件，具有良好的导电性。
本发明所涉及的半透明反射镜，具备采用本发明所涉及的金属膜制造方法，使用锡作为所述金属(M2)所制造的金属膜。采用所述金属膜制造方法，可以非常简单地使锡在任意的基板上成膜。得到的金属膜不显示导电性，但具有使入射光线的一部分发生反射而一部分透过的性质，因此具有作为半透明反射镜的良好特性。因此，可以低成本地制造半透明反射镜。此外，使用树脂基板作为半透明反射镜的基板时，可以制造出基板不发生弯曲的半透明反射镜。
结合以下的叙述，能够充分地理解本发明的其他目的、特点、以及优点。此外，通过参照附图进行的下述说明，能够更加明确本发明的优势。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。
[1.本发明所涉及的金属膜的制造方法]
在一个实施方式中，本发明所涉及的金属膜的制造方法，包括以下步骤：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基材或薄膜上，进行聚合而形成有机膜的有机膜形成步骤；使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的金属盐生成步骤；通过使用金属(M2)离子水溶液，对所述通过含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐的金属固定步骤，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；将所述金属(M2)离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜的还原步骤。以下对所述各步骤进行说明。
(1-1.有机膜形成步骤)
有机膜形成步骤，是将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基材或薄膜上，进行聚合而形成有机膜的步骤。
所述底层组合物，是用来形成底层(树脂膜)的，在后文的金属固定步骤中导入的金属(M2)离子在所述底层表面析出，而形成所需要的金属膜。
所述包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物，在1个分子里面有1个以上的聚合性不饱和键，特别是聚合性双键。此外，在本说明书中“加成聚合性化合物”，指的是能够通过UV、等离子体、EB等的活性能进行加成聚合的化合物，可以是单体，也可以是寡聚物或多聚物。
所述“具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物”，是用于对所述底层组合物赋予蓬松结构的。通过使所述底层组合物呈现蓬松结构，与聚酰亚胺相比，有机膜具有起因于该化合物的大体积的三维结构(蓬松结构)，在后文的金属固定步骤中，能够在有机膜中固定更多个金属(M2)离子，同时使得膜中的该金属(M2)离子处于容易与还原剂和紫外线相接触的状态下。
所述“反应基团”，指的是能够进行自由基聚合、阳离子聚合等加成聚合的加成聚合性反应基团。作为所述反应基团，没有特殊限制，能够使用例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基等。其中，特别优选使用容易构成蓬松结构的官能团即丙烯酰基、甲基丙烯酰基，所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基团，优选包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，基于所述加成聚合性化合物的多个反应基团所形成的分枝结构，能够对所述加成聚合性化合物赋予蓬松结构，因此所述反应基团的个数只要在3个以上即可，没有特殊限制。
所述具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物，1分子中具有3个以上所述加成聚合性反应基团即可，其结构没有特殊限制，例如可以举例为以下通式(1)所表示的化合物。
(R1-R2)n-R3  .................通式(1)
(通式(1)中，n为3以上，R1是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基中的加成聚合性反応基团，R2是例如酯基、烷基、酰胺基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等的任意结构，R3是C、烷基或C-OH。)
所述具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物，具体来讲，可以举例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的TMP-A)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的PE-3A)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的PE-4A)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的DPE-6A)、三丙烯酸季戊四醇酯异佛乐酮二异氰酸酯尿烷预聚物(pentaerythritol triacrylateisophorone diisocyanate urethane prepolymer)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的UA306I)、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物(dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylenediisocyanate urethane prepolymer)(作为出售中的试剂，例如有共荣社化学株式会社制造的UA-510H)等。
此外，所述“具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物”，可以只使用一种，也可以将2种以上组合使用。
在底层组合物中，所述“具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物的总量，为1重量％以上且60重量％以下，特别优选为5重量％以上且50重量％以下。
若增加所述加成聚合性化合物的含量，由于所述加成聚合性化合物具有蓬松结构，因此底层组合物中对金属(M2)离子的固定效果，以及金属(M2)离子的还原效果增强，但在底层组合物中，具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、以及具有亲水性官能团的加成聚合性化合物所占的比例减少，从而使得这些化合物的效果减弱。因此，底层组合物中所述“具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物”的含量，优选在所述范围内。
所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”中的酸性基团，能够以盐的状态负载金属离子即可，没有特殊限制。例如，可以举例为酚基、苯甲酸基、苯磺酸基、羧基、磺酸基、羟基、酞酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基等。
本发明人发现，具有强酸性的酸性基团在对金属离子的负载性上表现特别出色，在金属膜的制造中是非常有效的。因此，所述酸性基团优选为具有强酸性的酸性基团。作为这样的具有强酸性的酸性基团，因为对金属离子的负载性好，所以特别优选为含有选自羧基、磺酸基、酚基、苯甲酸基、酞酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基以及苯磺酸基中的1个以上的官能团。
所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的酸性基团中，其中至少1个需要位于分子末端。所述“分子末端”，可以是主链的末端，也可以是侧链的末端。在本发明的金属盐生成步骤中，金属(M1)离子需要被位于所述化合物分子末端的自由酸性基团捕获，因此所述酸性基团中至少一个需要位于分子的末端。位于分子末端的酸性基团，在加成聚合反应后也作为酸性基团存在于分子中，在后述的金属盐生成步骤中，通过使用含有金属(M1)离子的水溶液进行处理，会形成金属(M1)的盐。
位于分子末端以外位置的酸性基，可以具有酯的形式。也就是说，“具有酸性基团的加成聚合性化合物”，只要在分子末端之外，可以具有所述酸性基团的酯基。作为构成所述酯基的基团，酯键能够被加水分解即可，没有特殊限制。
例如，可以举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或具有支链的烷基，苯基等的1价芳香族烃基，异冰片基、金刚烷基等的1价脂环族烃基，全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基等直链或具有支链的全氟烷基，环氧乙烷基、环氧丙烷基等的醚基等。此外，“具有酸性基团的加成聚合性化合物”分子中，所述酸性基团或酯基的个数没有特殊限制。
作为所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”，可以举例为以下通式(2)或(3)所示的化合物。
R1-R2-R3-COOH  ..................通式(2)
R1-R2-R3-SO3H  ..................通式(3)
(在所述通式(2)(3)中，R1为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基中的加成聚合性反応基团，R2为例如酯基、烷基、酰胺基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等的任意结构，R3为例如苯基或环己基等的具有环状结构的官能团，或烷基等的直链结构或亚烃基等的具有支链结构的官能团。)
更加具体地讲，可以举例为(间)丙烯酸、乙烯基苯羧酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、所述这些酸的酯、例如酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)等的具有苯二甲酸基的丙烯酸酯、具有水杨酸基的丙烯酸酯、具有乙酰水杨酸基的丙烯酸酯、乙烯基苯酚等。此外，所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
底层组合物中所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物的总量，在10重量％以上且90重量％以下，特别优选为在20重量％以上且70重量％以下。
若增加所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量，底层组合物对于金属离子的负载性提高，但具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的含量减少，其效果降低。因此，所述“具有酸性基团的加成聚合性化合物”的含量，优选在所述范围内。
“具有碱性基团的加成聚合性化合物”，指的是在1个分子中具有1个以上的碱性基团的加成聚合性化合物。
如下述实施例所示，本发明人发现了通过向所述底层组合物中混合“具有碱性基团的加成聚合性化合物”，除使用锡作为金属(M2)时之外，能够使由本发明的制造方法所制造的金属膜的导电性得以显著提高。此外，除使用锡作为金属(M2)时，所制作的金属膜不具有导电性，但是具有作为半透明反射镜使用的优良特性。
在这里，“半透明反射镜”指的是将入射光线的一部分反射而一部分透过，反射的光与透过的光的强度约为1∶1的玻璃以及合成树脂。
由此，所述“具有碱性基团的加成聚合性化合物”，被认为具有提高有机膜对于金属(M1)离子的负载性的效果，通过使底层组合物和含有金属(M1)离子的水溶液的亲和性增强，促进底层组合物表面与所述水溶液发生反应，从而使得对于金属(M1)离子的负载性增强。
作为所述碱性基团没有特殊限制，能够使酸性基团对金属(M1)离子的负载性增强的碱性基团即可。例如，可以举例为1～3级氨基、季铵碱、吡啶基、吗啉基、苯胺基、咪唑基、季吡啶碱(quaternary pyridiniumbase)等。在此之中，因不容易使自由基聚合性下降，优选所述碱性基团是选自氨基、吡啶基、吗啉基、苯胺基中的1个以上的官能团。
所述“具有碱性基团的加成聚合性化合物”，例如可以举例为以下通式(4)所示的化合物。
R1-R2-R3  ............................通式(4)
(通式(4)中R1为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基中的加成聚合性反応基，R2为例如酯基、烷基、酰胺基、环氧乙烷基、环氧丙烷基等的任意结构，R3为碱性基团。)
作为所述“具有碱性基团的加成聚合性化合物”，具体来讲，可以举例为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethyl aminoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(diethyl aminoethyl methacrylate)、N-丙烯酰吗啉(N-acryloyl morpholine)、N，N-二甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide)、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺(N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide)。
底层组合物中所述“具有碱性基团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物的总量，在1重量％以上且80重量％以下，特别优选为在1重量％以上且50重量％以下。
所述“亲水性官能团”，指的是易于与水溶液亲和的官能团。作为所述“亲水性官能团”，可以使用环氧乙烷基、环氧丙烷基、缩醛基、羧基、酯基等。在此之中，因为提高有机膜亲水性的能力强，所以特别优选使用环氧乙烷基、环氧丙烷基。所述亲水性官能团，优选包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
作为所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”，例如可以举例为以下通式(5)所示的化合物。
R1-R2-R1  .........................通式(5)
(通式(5)中R1是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基中的加成聚合性反応基，R2为选自环氧乙烷基、环氧丙烷基、缩醛基、羧基、酯基中的亲水性官能团。)
具体来讲，可以举例为聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、甘油二丙烯酸酯(glycerine diacrylate)、聚1，4-丁二醇二丙烯酸酯(polytetramethylene glycol diacrylate)、丙烯酸2-羟基丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(diethylene glycoldimethacrylate)等。此外，所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”，可以只使用1种，也可以2种以上组合使用。
底层组合物中所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量没有特殊限制，优选相对于底层组合物的总量，在1重量％以上且80重量％以下，特别优选为在5重量％以上且50重量％以下。
若增加所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量，提高有机膜亲水性的效果增强，但具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、以及具有碱性基团的加成聚合性化合物的含量减少，其效果减弱。因此，底层组合物中所述“具有亲水性官能团的加成聚合性化合物”的含量优选为在所述范围内。
因此，所述底层组合物中含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物，因此对金属(M2)离子的负载性高。在此之中，例如采用专利文献1中记载的，使用聚酰亚胺的技术中对金进行固定是困难的，但通过使用所述底层组合物在基板或薄膜上形成有机膜，可以使金充分固定在有机膜上。此外，除了金以外，对银，铜，钯，锡或镍也具有良好的负载性。
所述底层组合物，至少含有具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物即可，可以将这些化合物用现有公知的方法适宜混合而进行调制。
所述底层组合物，除了所述化合物之外，优选为含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，能够使底层组合物聚合即可，没有特殊限制。例如可以举例为光聚合引发剂和热聚合引发剂等的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂和阴离子聚合引发剂等的离子聚合引发剂等。其中，优选使用自由基聚合引发剂，从不使用热因而能够适用于耐热性低的基板的观点来看，特别优选使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特殊限制。例如可以举例为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烯-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propene-1-one)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烯-1-酮(2-methyl-1-[4-(methyl thio)phenyl]-2-morpholinopropene-1-one)、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(2，4，6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide)、三氟甲磺酸三苯基酯(triphenyl sulfonyl triflate)等。
作为热聚合引发剂，没有特殊限制。例如可以举例为氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化苯甲酰基、DBU、乙二胺(ethylene diamine)、N，N-二甲基苯甲基胺(N，N-dimethyl benzylamine)等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以适宜组合使用。
聚合引发剂的含量，相对于底层组合物的总量为0.05～10重量％，优选为0.1～8重量％。
所述底层组合物，还可以含有除如上所述的具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物之外的加成聚合性化合物(以下称为“其他加成聚合性化合物”)。所述其他加成聚合性化合物，是不具有酸性基团或者其酯基，并且在1个分子中具有1个聚合不饱和键特别是聚合性双键的化合物。例如可以举例为苯乙烯、乙烯基环己烷等。所述其他加成聚合性化合物的含量，优选相对于底层组合物的总量，为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
所述底层组合物，还可以含有有机溶剂。通过使其含有有机溶剂，能够改善对于基板或薄膜的涂布性。作为有机溶剂没有特殊限制，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、环己酮(cyclohexanone)、乙酸丁酯等。有机溶剂的含量，优选相对于底层组合物总量，为80重量％以下，更优选为30重量％以下。
作为基板或薄膜可以使用任意的材料。也就是说因为所述底层组合物可以通过紫外线等进行硬化，不需要例如使用聚酰亚胺清漆时的高温烘烤，因此耐热性低的基板或薄膜也可以充分适用。此外，没有必要在基板上使用高价的聚酰亚胺清漆，因此与专利文献1中记载的发明相比，能够将材料成本降低到非常廉价。
作为所述基板或薄膜，可以使用由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、环氧树脂等制造的基板或薄膜，例如可以举例为玻璃基板、石英、铌酸锂、钽酸锂、硼硅酸盐玻璃、PZT、PLZT等。
作为将所述底层组合物涂布在基材或者薄膜上的方法，没有特殊限制，可以使用任意的涂布方法。例如可以举例为喷墨印刷(inkjet)、丝网印刷(screen printing)、旋涂法(spin coat)、喷涂法(spray coat)、浸泡等方法。
作为底层组合物的涂布厚度，没有特殊限制，例如，使聚合后的有机膜的厚度在后述的范围内，就是适当的范围。
聚合，可以通过使用例如聚合引发剂，或放射线、电子线、紫外线、电磁线等的活化能线等来进行。例如，使用光聚合引发剂时，对基板或薄膜的涂布面一侧照射下述波长的光，例如紫外线即可，所述波长的光能够被所述光聚合引发剂吸收，从而生成自由基。
此外，例如使用热聚合引发剂时，加热到下述温度，例如50～150℃即可，所述温度能够使该热聚合引发剂分解，从而生成自由基。
经过所述聚合，在基板或薄膜上形成有机膜。所得到的有机膜的厚度，只要达到本发明的目的即可，没有特殊限制，例如0.1～1000μm，特别是10～500μm是合适的。
本发明所涉及的制造方法中，使用所述底层组合物，因此能够进行湿法处理，能够通过印刷或纳米压印法直接将金属布线图案直接转印于有机膜上。因此，通过使所属底层组合物发生聚合，可以在有机膜上形成所需要的图案。此后，经过金属盐生成工序、金属固定工序、还原工序等，可以容易地得到具有所需要的图案的有机膜。
因此，能够非常简单地在有机膜上直接形成金属布线图案，非常低成本地实现金属布线。
一方面，使用聚酰亚胺作为底层组合物时，如专利文献1中所记载的，需要使用光刻法来形成金属膜的图案。但光刻法需要高价的设备，因此不能够低成本地实现金属布线。
光刻法，指的是在晶圆(wafer)表面涂布感光性树脂(photo resist)，覆盖具有线路图案的掩模后用光进行照射，将线路图转印后，进行显影而形成图案的方法。
纳米压印法，指的是将雕刻有数十nm～数百μm的凹凸形状的模具，压接在涂布于基板上的树脂材料上，来进行形状转印的方法。
此外，通过光刻法得到具有所希望的图案的金属膜也当然是可能的。例如，使用掩模通过紫外线照射使所述底层组合物发生聚合，之后除去未发生反应的单体区域，能够得到具有与掩模相对应的图案形状的有机膜。并且，通过对形成的有机膜进行后续步骤，能够形成具有三维图案形状的金属膜。此外，未反应的单体区域，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等的强酸来去除。
(1-2.金属盐生成步骤)
金属盐生成步骤，指的是使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的步骤。所述处理，通过例如将形成了有机膜的基板或薄膜浸泡在含有金属(M1)离子的水溶液中，或将含有金属(M1)离子的水溶液中涂布于形成了有机膜的基板或薄膜上等方法，可以容易地进行。
金属(M1)离子，是在后述的金属固定步骤中，与用于形成金属膜的金属(M2)离子能够进行阳离子交换的金属离子。也就是说，金属(M1)离子是比金属(M2)离子的离子化倾向更高的金属离子。金属(M1)离子，只要是能够与金属(M2)离子进行阳离子交换的金属离子即可，没有特殊限制。例如，可以举例为碱金属离子和碱土金属离子。其中，从容易进行所述阳离子交换的观点来看，金属(M1)离子优选为碱金属离子，更优选为钾离子或者钠离子。
在本说明书中，“离子化倾向”，指的是金属与水接触时容易转化为金属离子(阳离子)的倾向，金属离子的离子化倾向的大小，取决于由金属转化为该金属离子的倾向的大小。
作为含有金属(M1)离子的水溶液，例如可以举例为氢氧化钾、氢氧化钠等的水溶液。这样的水溶液中金属(M1)离子的浓度，只要能够生成酸性基团的金属盐即可，没有特殊限制，在本发明中为0.1～5M，优选为在0.5～2.5M这样的较低浓度下也能够高效率地生成酸性基团的金属盐。此外，本发明并不排斥使用2种以上的金属(M1)离子，使用2种以上的金属(M1)离子时合计浓度优选为在所述范围内。
使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，有机膜中的酸性基团的氢离子被金属(M1)离子所置换。具体来讲，有机膜中含有的，例如-COOH或-SO3H等的酸性基团的氢离子被直接置换为金属(M1)离子，生成例如-COOM1或-SO3M1等的酸性基团的金属盐。此外，M1指的是金属(M1)离子的金属原子(在下文中是相同的)。
只要能够生成酸性基团的金属盐，处理条件没有特殊限制，处理温度通常为0～80℃，优选为20～50℃。处理时间(浸泡时间)通常为1～30分钟，优选为5～15分钟。
当所述具有酸性基团的加成聚合性化合物含有酯基时，与所述情况相同，通过使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，能够将所述酸性基团转化为金属(M1)盐。此外，也可以使用酸性水溶液处理有机膜，使得酯键加水分解而生成酸性基团，再使用含有金属(M1)离子的水溶液进行处理，将所述酸性基团转变为金属(M1)盐。
所述“酸性水溶液”，可以使用例如盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等的水溶液，酸性水溶液的处理是很容易实施的，例如可以将形成了有机膜的基板或薄膜浸泡在酸性水溶液中。酸的浓度例如为0.1～10M，优选为0.5～5M。处理温度例如为0～80℃，优选为20～50℃。在酸性水溶液中的处理时间(浸泡时间)例如为1～30分钟，优选为5～15分钟。
此外，使用含有所述酸性基团的金属(M1)离子的水溶液对所述酸性基团的处理可以容易地实施，例如，将生成了酸性基团的基板或薄膜浸泡在该水溶液中，或将该水溶液直接涂布在生成了酸性基团的基板或薄膜上。处理温度例如为0～80℃，优选为20～50℃。处理时间(浸泡时间)通常为1～30分钟，优选为5～15分钟。
如上所述，在金属盐生成步骤中，酸性基团的氢离子被置换为金属(M1)离子，作为有机膜的组成成分，含有所述具有碱性基团的加成聚合性化合物时，能够进一步提高有机膜对于金属(M1)离子的负载性。这是因为所述具有碱性基团的加成聚合性化合物使得底层组合物的表面与含有金属(M1)离子的水溶液的亲和性提高，因此使有机膜对于金属(M1)离子的负载性得以提高。
(1-3.金属固定步骤)
金属固定步骤，指的是将用所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜，用含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液进行处理，由此将所述酸性基团的金属(M1)盐转变为金属(M2)盐的步骤。
金属固定步骤可以容易地实施，例如，将用所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的形成了有机膜的基板或薄膜，浸泡在含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液中，或将含有金属(M2)离子的金属(M2)离子水溶液，涂布在用所述含有金属(M1)离子的水溶液处理过的形成了有机膜的基板或薄膜上。
金属(M2)离子与金属(M1)离子相比，离子化倾向低，有机膜中的酸性基团的金属(M1)盐，很容易地与金属(M2)离子进行阳离子交换反应，从而在有机膜上导入并且固定金属(M2)离子。
作为金属(M2)，没有特殊限制，能够进行所述阳离子进行交换的金属即可，优选为金、银、铜、钯、锡、镍。此外，采用本发明所涉及的方法，还能够制作铟、铂、钴、铁等的金属膜。
本发明所涉及的制造方法，如上所述，使用含有以下物质的底层组合物：具有3个以上具有蓬松结构的反应基团的加成聚合性化合物、具有对金属离子呈现良好负载性的酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物。因此，能够使采用现有技术难于固定在基板或者薄膜上的金良好地成膜，并且能够使银、铜、钯、锡、镍等良好地成膜。由此，能够提供在金属布线和半透明反射镜等的用途中广泛适用的金属膜。
此外，能够不使用催化剂而直接进行金属膜的成膜。
作为金属(M2)离子水溶液，没有特殊限制，例如可以举例为氯化金(III)、氯化金(I)、氯化金酸、乙酸金、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氯化銀、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氯化铜、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、氯化铟、硝酸铟、乙酸铟、硫酸铟、反式-二胺二氯化铂(trans-diaminedichloroplatinum)、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化锡(II)、氯化锡(IV)等的水溶液。
所述水溶液中金属(M2)离子的浓度，只要能够进行阳离子交换即可，没有特殊限制。例如优选为5～500mM，特别优选为30～250mM。
处理温度，只要能够进行阳离子交换即可，没有特殊限制。例如为0～80℃，优选为20～50℃。处理时间(浸泡时间)只要能够进行阳离子交换即可，没有特殊限制。例如为1～30分钟，优选为5～15分钟。此外，本发明并不排斥使用2种以上的金属(M2)离子，使用2种以上的金属(M2)离子时合计浓度在所述范围内即可。
在一个实施方式中，所述金属(M2)离子水溶液，优选为含有碱金属和/或碱土金属的离子。如上所述，利用金属(M2)离子和金属(M1)离子之间的离子化倾向的差异，能够促进金属(M2)离子固定在有机膜上。因为碱金属和/或碱土金属具有非常高的离子性倾向，在本步骤中，通过使所述金属(M2)离子水溶液含有碱金属和/或碱土金属的离子，能够利用其与金属(M2)离子水溶液中金属(M2)离子之间的离子化倾向的差异，进一步促进离子交换，从而能够更加高效率地使金属(M2)固定在有机膜上。
特别是，金是难以采用现有技术直接固定在有机膜上的金属，而采用本发明的底层组合物和制造方法，通过使具有高离子倾向的碱金属和/或碱土金属的离子与金属(M1)离子并存，使得金以离子状态存在的比例降低，从而能够促进其固定在有机膜上。此外，不只是金，还能够将银、铜、钯、锡、镍等的多种金属充分地进行固定。
所述碱金属或碱土金属，可以分别单独使用，也可以两者并用，离子化倾向越高越为优选，更优选为单独使用碱金属。碱金属、碱土金属的种类没有特殊限制。从离子化倾向高，低成本并且容易使用的观点来看，更优选为钠、钾。
所述碱金属和/或碱土金属的使用量，只要和所述金属(M2)离子水溶液具有互溶性即可，没有特殊限制。例如，使用金作为金属(M2)、使用钠作为碱金属和/或碱土金属时，优选为相对于金离子水溶液，钠以单体计，金与钠的摩尔比为1∶1。
所述碱金属和/或碱土金属，也可以以在水溶液中能够电解的盐形式，添加到所述金属(M2)离子的水溶液中。例如，可以使用乙酸钠、碳酸钠等。此外，还可以以例如氢氧化钾、氢氧化钠等，含有碱金属和/或碱土金属的水溶液形式添加。
在本实施方式中，所述金属(M2)离子水溶液，优选为含有多元醇。为了效率化地成膜，优选为将金属(M2)离子水溶液中的金属(M2)离子浓度尽量提高，但特别是金离子时，比重大，高浓度时容易发生沉淀。但是，通过添加多元醇，如上所述，金属(M2)离子变得不容易沉淀，金属(M2)离子和金属(M1)离子之间能够更顺利地进行阳离子交换，能够促进金属(M2)离子固定在有机膜上。
此外，通常情况下，在金属(M2)离子与溶剂之间具有互溶性而金属(M2)发生沉淀时，为了高效率地进行阳离子交换，优选为搅拌溶液。但是，通过在金属(M2)离子水溶液中含有多元醇，不搅拌也能够高效率地进行阳离子交换。因此，从改善操作效率的观点来看，也是非常有用的。
所述多元醇中含有的醇性羟基的个数，没有特殊限制，在1分子中有2个以上即可。作为所述多元醇，例如可以使用甘油、聚乙二醇、山梨糖醇等。在此之中，特别优选使用甘油，因为其具有良好的增粘性，防止金属(M2)离子发生沉淀的效果显著，促进金属离子在有机膜上固定的效果好。
作为所述多元醇的使用量，出于与金属离子水溶液的互溶性的原因，优选相对于所述金属(M2)离子水溶液为10～80重量％，将其混合在所述金属(M2)离子水溶液中，使其达到该浓度即可。
(1-4.还原步骤)
还原步骤，指的是将所述金属(M2)离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜的步骤。也就是说，是通过还原在金属固定步骤中导入有机膜的金属(M2)离子，使该离子的金属原子在有机膜表面上析出，形成所希望的金属膜的步骤。
作为还原方法，例如可以使用选自(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂，和/或采用选自(4)中的1种以上的还原方法来进行。
(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼烷、肼、甲醛、氢化铝锂，
(2)(1)中的化合物的衍生物，
(3)亚硫酸盐、次磷酸盐，
(4)紫外线、热、等离子体、氢。
作为所述衍生物，没有特殊限制。此外，作为所述(3)的亚硫酸盐、次磷酸盐，没有特殊限制。
例如在使用还原剂的方法中，通过使有机膜表面与还原剂接触，能够将所述金属(M2)离子还原。还原剂通常以水溶液的方式使用，通过将形成了有机膜的基板或薄膜浸泡在还原剂水溶液中，可以容易地实现还原。
还原剂水溶液中还原剂的浓度没有特殊限制。但还原剂的浓度过低时，存在还原反应的速度过于缓慢的倾向，还原剂的浓度过高时，有时析出的金属发生脱落，因此不为优选。
因此，还原剂的浓度优选为1～500mM，更优选为5～100mM。对于还原时的处理温度没有特殊限制。例如，还原剂的水溶液的温度优选为0～80℃，更优选为20～50℃。此外，对于处理时间(浸泡时间)没有特殊限制。例如，优选为1～30分钟，更优选为5～15分钟。
此外，在一个实施方式中，所述还原步骤中，优选为与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。由此，能够使水溶性的还原剂与底层组合物容易亲和，从而更加高效率地进行还原。
作为所述醇，需要具有能够溶解在还原剂的水溶液中，并且与用于形成金属膜和金属布线图案的底层组合物容易亲和的性质，因此必须是两亲性的。只要是两亲性即可，链式醇、脂环醇、芳香族醇均可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等的1元链式醇，乙二醇等的多元醇，苯甲基醇等的芳香族醇等。
此外，作为表面活性剂，可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂，例如可以使用烷基胺盐、酰胺键合胺盐、酯键合胺盐等的胺盐；烷基铵盐、酰胺键合铵盐、酯键合铵盐、醚键合铵盐等的季铵盐；烷基吡啶盐、酰胺键合吡啶盐、醚键合吡啶盐等的吡啶盐等。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用皂、硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。
此外，作为非离子性表面活性剂，可以使用烷基烯丙基醚型、烷基醚型、烷基胺型等环氧乙烷类表面活性剂；甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯类表面活性剂；聚环乙亚胺类表面活性剂；脂肪酸烷醇酰胺类表面活性剂等。
作为两性表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组和而得的两性表面活性剂，也可以使用将阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子性表面活性剂组和而得的两性表面活性剂。
醇和表面活性剂，可以单独使用，也可以将二者组合使用。此外，所用的醇的种类、表面活性剂的种类，可以是1种，也可以是2种以上。
醇和/或表面活性剂，可以在浸泡基板或薄膜之前，添加到还原剂水溶液中。醇和/或表面活性剂的添加量，出于与金属离子水溶液的相溶性的理由，优选为10～60重量％。此外，所述醇和/或表面活性剂，可以与底层树脂组合物一起涂布在基板或薄膜上。此时，所述醇和/或表面活性剂的使用量，出于与金属离子水溶液的相溶性的理由，优选为0.01～10重量％。
此外，使用紫外线进行还原的方法中，对有机膜表面照射紫外线即可。例如，当使用SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110时，照射时间优选为10～150分钟，特别优选为60～90分钟。采用这样的方法进行还原时，通过使用掩模进行紫外线照射，能够形成具有与掩模对应的图案形状的金属膜。因此，即使是比较复杂的金属图案，也能够简单地形成。图案部以外的区域，例如可以通过浸泡于1％硝酸水溶液等中来去除。
在使用热(加温)的还原方法中，使用电热板(hot plate)、烘箱(oven)等可加热的装置对金属(M2)离子进行还原即可。优选为加温温度150～300℃，加热时间5～60分钟。
在所述还原步骤中，也可以并用还原剂与选自紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上的还原方法来进行还原。
在一个实施方式中，在所述还原步骤中使用选自所述(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂时，优选为在碱金属和/或碱土金属的存在下对所述金属(M2)离子进行还原。
碱金属和/或碱土金属，与本发明中所用的金属(M2)相比，离子化倾向大，因此在碱金属和/或碱土金属的存在下进行还原，能够防止在金属固定步骤中固定在有机膜上的金属(M2)发生离子化，从而防止其溶解。
也就是说，在金属固定步骤中使用的碱金属和/或碱土金属，起到了促进金属(M2)固定在有机膜上的作用，在还原步骤中所用的碱金属和/或碱土金属，起到了防止固定在有机膜上的金属(M2)发生溶解，从而更加切实地进行还原的作用。
所述碱金属与碱土金属，可以分别单独使用，也可以两者并用，离子化倾向越高越为优选，因此更加优选为单独使用碱金属。碱金属、碱土金属的种类没有特殊限制，从离子化倾向高，成本低并且容易使用的观点来看，进一步优选为钠、钾。
所述碱金属和/或碱土金属的使用量，只要与所述金属(M2)离子水溶液具有互溶性即可，没有特殊限制。例如，使用金作为金属(M2)、使用钠作为碱金属和/或碱土金属，优选相对于金离子水溶液，钠以单体计，金和钠的摩尔比为1∶1左右。
所述碱金属和/或碱土金属，可以以在水溶液中能够电解的盐的形式，添加到所述还原剂的水溶液中。例如，可以使用乙酸钠、碳酸钠等。此外，还可以以例如氢氧化钾、氢氧化钠等这样的含有碱金属和/或碱土金属的水溶液的形式，添加到所述还原剂的水溶液中。
此外，使用选自紫外线、热、等离子体、氢中的1种以上的还原方法进行还原时，调制碱金属和/或碱土金属的盐的水溶液、或含有碱金属和/或碱土金属的水溶液，再将形成有固定了金属(M2)的有机膜的基板或薄膜浸泡在该水溶液，然后进行紫外线照射等的处理即可。
在还原结束后，将基板或薄膜用通常的方法进行清洗，并干燥。清洗可以是水洗，但为了切实地去除多余的金属离子，使用了还原剂时，优选为使用硫酸水溶液进行清洗。干燥可以通过在室温中放置而实现，从防止所得的金属膜发生氧化的观点来看，优选为在氮气环境下进行干燥。此外，在本发明中，优选为在所述各步骤中或各步骤的处理之间，对于基板或薄膜进行水洗。
经过以上步骤，由本发明的制造方法所制造的金属膜的厚度，没有特殊限制，例如可以在10～500nm，特别是20～200nm范围内，是能够控制的。并且，金属膜的厚度，除了可以通过改变例如KOH浓度、温度、处理时间之外，改变金属离子浓度、温度、处理时间，以及改变还原剂浓度、温度、处理时间也可以进行控制。金属膜的厚度可以通过截面观察，例如使用TEM(株式会社日立高科技(Hitachi High Technologies)制造)来进行测定。
本发明所涉及的制造方法，其底层组合物具有蓬松结构和良好的离子负载性、金属(M1)离子与金属(M2)离子之间具有良好的阳离子交换性、能够防止已固定的金属(M2)离子发生溶解。因此能够将金，银，铜，钯，镍等的多种金属离子充分地固定在有机膜上，其结果能够制造具有良好导电性的金属膜。此外，固定锡离子时，能够制造具有作为半透明反射镜使用的优良特性的金属膜。
由本发明的制造方法所制造的金属膜，在制作半导体、液晶显示器、以高频用途为代表的各种电子构件、天线以及传感器等领域中使用的电极、精密布线电路、反应膜、保护膜等的金属膜以及金属布线图案中是非常有用的。此外，应用本发明能够制造SPR或SAW传感器用的金属膜，以及半透明反射镜。
所述电子构件、传感器、电极、精密布线电路、反应膜、保护膜等，可以使用现有公知的方法进行制造，也可以使用蒸镀法和溅镀法等进行制造。
并且，本发明不受以上说明的各方案的限制，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，通过适当组合不同的实施方式中分别公开的技术而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
(实施例)
(底层组合物的调制和有机膜的形成)
混合表1中所示的化合物，使其合计为100重量比％，调制了底层组合物。采用旋涂法将该试剂液涂布在压克力板上。接下来，使用紫外线照射装置(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)，对所述压克力板照射紫外线20分钟，在压克力板上形成了有机膜A～E。此外，表1中的有机膜F，是加工成薄膜状的市面上出售的聚酰亚胺(Kapton 500H，Du Pont-Toray制造)。
作为具有3个以上的反应基团的加成聚合性化合物，使用了三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)(共荣社化学株式会社制，商品名PE-3A)。作为具有酸性基团的加成聚合性化合物，使用了酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)(共荣社化学株式会社制，商品名HOA-MPL)。作为具有碱性基团的加成聚合性化合物，使用了甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethyl aminoethyl methacrylate)(共荣社化学株式会社制，商品名DM)。作为具有亲水性官能团的加成聚合性化合物，使用了二甲基丙烯酸二甘醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)(共荣社化学株式会社制，商品名2EG)。
作为聚合反应引发剂，使用了IRGACURE1173(Chiba SpecialtyChemicals株式会社制)。
此外，作为对照用的底层组合物，使用了聚酰亚胺(Kapton 500H，Du Pont-Toray制造)。
[实施例1～4，比较例1～5]
(金属膜的形成和导电性的确认)
对形成了有机膜A～E的压克力板实施以下步骤，得到了金属膜。有机膜F，因为不是在压克力板上形成的，因此直接实施以下步骤。
(1)浸泡在40℃，2M的氢氧化钾水溶液中，保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分清洗。
(3)浸泡在表1中记载的金属离子水溶液中，保持15分钟。
(4)在蒸馏水中充分清洗。
(5)浸泡在40℃，100mM的硼氢化钠水溶液中，保持15分钟，将金属离子还原。
(6)在蒸馏水中充分清洗。
(7)在氮气环境下进行干燥。
此外，在本实施例中使用了压克力板作为基板，但如上所述，本发明的制造方法也能够适用于耐热性低的基板，因此可以使用的基板不局限于压克力板。
此外，在使用紫外线进行还原时，在步骤(5)使用紫外线照射装置，照射紫外线30分钟即可。进行热还原时，优选为使用耐热性高的基板，例如使用玻璃基板时，在形成有机膜之前预先用例如KBM5103(信越化学工业株式会社制造)等的硅烷偶合剂对玻璃基板表面进行改性，然后形成有机膜。并且，在步骤(5)，放入保持在200℃的烘箱中，保持10分钟即可。
是否具有导电性，是使用电阻率计(三菱化学制造，LORESTA GP)来测定薄膜电阻率的，将1Ω/□以下评为◎，将1Ω/□以上100Ω/□以下评为○，将1kΩ/□以上评为×。
金属光泽，是通过目测观察的，表示为光泽的有无。
如表1中比较例1、2、4、5所示，作为底层组合物只使用聚酰亚胺时，只使用丙烯酸(acrylic acid)时，只使用酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)时，使用甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethyl aminoethyl methacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)、以及二甲基丙烯酸二甘醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)时，均未见导电性，金属膜也没有光泽。
如比较例3所示，作为底层组合物使用酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)、以及二甲基丙烯酸二甘醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)时，得到了1～100Ω/□的导电性，也得到了金的光泽。
该现象的原因，可以认为是因为酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)的酞酸基(与丙烯酸比是更具有强酸性的酸)对钾离子具有良好的负载性，三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)的蓬松结构使有机膜能够固定更多的金离子，二甲基丙烯酸二甘醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)使有机膜的亲水性得以提高，使各处理液、含有钾离子的水溶液、金离子水溶液、硼氢化钠与有机膜的内部发生作用。
一方面，如比较例4所示，在底层组合物中代替酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)使用甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethyl aminoethyl methacrylate)时，所制造的金属膜导电性和光泽都不充分。因此，可以看出为了提高导电性和光泽，必须使用具有酸性基团的加成聚合性化合物，酸性基团需要被转化为金属(M1)盐。
如表1中的实施例1～4所示，使用了将比较例3中的酞酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl phthalic acid)(具有酸性基团的加成聚合性化合物)的一部分，换成了甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethyl aminoethylmethacrylate)(具有碱性基团的加成聚合性化合物)的底层组合物时，使用金、铜、钯、镍等所制造的金属膜，均可以得到充分的导电性和金属光泽。
因此，明确了通过向底层组合物中添加具有碱性基团的加成聚合性化合物，可以使得具有酸性基团的加成聚合性化合物的金属(M1)盐生成效果得以增强。
[实施例5]
(不具备导电性的金属膜的制作)
对于形成了有机膜A的压克力板实施以下步骤，得到了金属膜。
(1)浸泡在40℃，2M的氢氧化钾水溶液中，保持10分钟。
(2)在蒸馏水中充分清洗。
(3)室温下浸泡在100mM的SnCl2水溶液中，保持10分钟。
(4)在蒸馏水中充分清洗。
(5)浸泡在40℃，100mM的硼氢化钠水溶液中，保持10分钟，将金属离子还原。
(6)在蒸馏水中充分清洗。
(7)在氮气环境下进行干燥。
由此，得到了具有金属光泽，不具备导电性的膜厚100nm左右的锡膜。该锡膜具有将入射光线的一部分进行反射而一部分透过的性质，能够做为半透明反射镜使用。此外，没有必要像溅镀法和热转印那样对基板施加热和能量，因此对基板不构成负担，使用树脂作为基板时，也可以形成弯曲变形程度小的半透明反射镜。
[实施例6]
将在实施例1～4中所用的底层组合物，使用丝网印刷机(产品型号：MT-320TV，MICRO-TEC社制造)，使用具有100umL&S图案的#350mesh的版涂布在压克力板上。接下来，使用紫外线照射装置(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)，对所述压克力板照射紫外线20分钟，在压克力板上形成了具有布线形状的有机膜。
之后，将形成了有机膜的压克力板实施[实施例1～4，比较例1～5]中的(1)～(7)的步骤，使用30mM AuCl3做为金属离子水溶液，得到了具有布线形状的膜厚100nm的Au膜。
如上所述，采用本发明的制造方法，可以不使用光刻法，简单地实现金属布线。
[实施例7]
将在实施例1～4中所用的底层组合物滴在压克力板上，在压克力板上从上至下放置具有阵列(array)状精密形状的模具，使得具有精密形状的面(具有1～5μm幅度的L&S图案)与树脂接触。之后从载玻片下方，自下而上照射紫外线，透过载玻片，使底层树脂发生了UV硬化。之后，将模具去除，在载玻片上得到了具有精密形状的底层树脂组合物。
为了将此底层组合物固定，在底层组合物上放置了载玻片。接下来，使用紫外线照射装置(SEN特殊光源株式会社制造的UV照射装置PL16-110)，对所述压克力板照射紫外线20分钟。紫外线照射后，将载玻片从模具上剥离，在载玻片上得到了具有图案形状的底层组合物。之后，对该载玻片实施[实施例1～4，比较例1～5]中的(1)～(7)的步骤，使用30mM AuCl3做为金属离子水溶液，得到了具有布线形状的膜厚100nm的Au膜。
如上所述，采用本发明的方法，可以不使用光刻法的简单地实现金属布线。
如上所述，本发明的金属膜的制造方法是包括以下步骤的方案：将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基材或薄膜上，进行聚合而形成有机膜的有机膜形成步骤；使用含有金属(M1)离子的水溶液处理所述有机膜，将所述酸性基团转化为金属(M1)盐的金属盐生成步骤；通过使用金属(M2)离子水溶液，对所述通过含有金属(M1)离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属(M1)盐转化为金属(M2)盐的金属固定步骤，所述金属(M2)离子水溶液含有离子化倾向比所述金属(M1)离子低的金属(M2)离子；将所述金属(M2)离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜的还原步骤。
由此，所能够得到的效果是：能够不使用催化剂，就在任意的基板上直接而且低成本地形成数十nm～数百nm左右的金属薄膜。
在发明的详细说明事项中说明的具体的实施方式或实施例，仅用于明确本发明的技术内容，不应被狭义理解为本发明仅限于所述具体例，在本发明的精神以及权利要求书的范围内，本发明可以加以各种变更来进行实施。
(产业上的可利用性)
本发明所涉及的金属膜的制造方法，能够高效率地在有机膜上固定并且还原多种金属，不使用催化剂，就能够低成本地提供膜厚数十nm～数百nm的具有良好导电性的金属膜(金属薄膜)。因此，能够广泛应用于半导体、液晶显示器、具有高频用途的各种电子构件、天线、传感器等的领域中使用的电极、精密布线电路、反应膜、保护膜、SPR或SAW传感器用的金属膜、半透明反射镜等中，在各种电子产业中具有广泛用途。

Claims (13)

1.一种金属膜制造方法，其特征在于包括以下步骤：
有机膜形成步骤，将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基板或薄膜上，并进行聚合而形成有机膜；
金属盐生成步骤，用含有金属M1离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属M1盐；
金属固定步骤，通过使用金属M2离子水溶液，对所述通过含有金属M1离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属M1盐转化为金属M2盐，所述金属M2离子水溶液含有离子化倾向比所述金属M1离子低的金属M2离子，并且所述金属M2离子水溶液包含碱金属和/或碱土金属的离子；
还原步骤，将所述金属M2离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜，
所述金属M1为碱金属或碱土金属，
所述金属M2为金、银、铜、钯、锡、镍、铟、铂、钴或铁。
2.一种金属膜制造方法，其特征在于包括以下步骤：
有机膜形成步骤，将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基板或薄膜上，并进行聚合而形成有机膜；
金属盐生成步骤，用含有金属M1离子的水溶液对所述有机膜进行处理，将所述酸性基团转化为金属M1盐；
金属固定步骤，通过使用金属M2离子水溶液，对所述通过含有金属M1离子的水溶液处理过的有机膜进行处理，将所述酸性基团的金属M1盐转化为金属M2盐，所述金属M2离子水溶液含有离子化倾向比所述金属M1离子低的金属M2离子，并且所述金属M2离子水溶液包含甘油、聚乙二醇或山梨糖醇；
还原步骤，将所述金属M2离子还原，在所述有机膜表面形成金属膜，
所述金属M1为碱金属或碱土金属，
所述金属M2为金、银、铜、钯、锡、镍、铟、铂、钴或铁。
3.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述酸性基团，包含选自羧基、磺酸基、酚基、苯甲酸基、酞酸基、水杨酸基、乙酰水杨酸基以及苯磺酸基中的1个以上的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述碱性基团是选自氨基、吡啶基、吗啉基、苯胺基中的1个以上的官能团。
5.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物的反应基，包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
6.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述亲水性官能团包含环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。
7.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述金属M1为钾或钠。
8.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述金属M2，为选自金、银、铜、钯、锡、镍中的1种以上的金属。
9.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述还原步骤中，使用选自(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂，和/或采用选自(4)中的1种以上的还原方法来进行所述金属M2离子的还原：
(1)抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、柠檬酸、柠檬酸钠、鞣酸、二硼酸、肼、甲醛、氢化铝锂，
(2)(1)中的化合物的衍生物，
(3)亚硫酸盐、次磷酸盐，
(4)紫外线、热、等离子体、氢。
10.根据权利要求9所述的金属膜制造方法，其特征在于：在所述还原步骤中，当使用所述选自(1)(2)(3)中的1种以上的还原剂时，在碱金属和/或碱土金属的存在下进行所述金属M2离子的还原。
11.根据权利要求9所述的金属膜制造方法，其特征在于：在所述还原步骤中，与所述还原剂一起使用醇和/或表面活性剂。
12.根据权利要求1或2所述的金属膜制造方法，其特征在于：所述有机膜形成步骤中，使用印刷或者纳米压印法对所述有机膜赋予形状。
13.根据权利要求11所述的金属膜制造方法，其特征在于：在将包含具有3个以上反应基团的加成聚合性化合物、具有酸性基团的加成聚合性化合物、具有碱性基团的加成聚合性化合物、和具有亲水性官能团的加成聚合性化合物的底层组合物涂布在基板或薄膜上，并进行聚合而形成有机膜的有机膜形成步骤中，使用印刷或者纳米压印法对所述有机膜赋予形状。
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