CN101471215A - 热电子源的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电子源的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一基板，在该基板的表面间隔地形成一第一电极和一第二电极；形成一碳纳米管薄膜结构覆盖所述第一电极和第二电极作为热电子发射体，该碳纳米管薄膜结构至少部分通过所述第一电极和第二电极与所述基板间隔，从而得到一热电子源。

Description

热电子源的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热电子源的制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的热电子源的制备方法。

背景技术

从1991年日本科学家Iijima首次发现碳纳米管以来(请参见Helicalmicrotubules of graphitic carbon，Nature，Sumio Iijima，vol 354，p56(1991))，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在电子发射装置、传感器、新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。

通常，电子发射装置采用热电子发射体或者冷电子发射体作为电子发射源。利用热电子发射体从电子发射装置发射电子的现象称为热电子发射现象。热电子发射是利用加热的方法使发射体内部电子的动能增加，以致使一部分电子的动能大到足以克服发射体表面势垒而逸出体外。从发射体表面发射的电子可以称为热电子，发射热电子的发射体可以称为热电子发射体。

现有技术中，热电子源一般包括一热电子发射体、一第一电极和一第二电极。所述热电子发射体设置于所述第一电极和第二电极之间并与所述第一电极和第二电极电接触。通常采用金属、硼化物材料或者氧化物材料作为热电子发射体材料。热电子源一般分为直热式和间热式两类。直热式即采用金属作为热电子发射体材料，将金属做成带状或者极细的丝，通过焊接等技术将金属固定到所述第一电极和第二电极之间。在所述第一电极和第二电极之间施加一电压，流过金属的电流产生热量而使金属内部的电子逸出体外。间热式即采用硼化物材料或者氧化物材料作为热电子发射体材料，借助于真空沉积、溅射或其他适用的技术将导电浆料直接涂覆或者等离子喷涂在一加热子上；通过焊接等技术将加热子固定到所述第一电极和第二电极之间。在所述第一电极和第二电极之间施加一电压，流过加热子的电流产生热量加热硼化物材料或者氧化物材料，而使硼化物材料或者氧化物材料内部的电子逸出体外。然而，采用金属、硼化物材料或者碱土金属碳酸盐材料所制备热电子发射体的尺寸较大，从而限制了其在微型器件方面的应用。而且，通过直接涂覆或者等离子喷涂含金属、硼化物材料或者碱土金属碳酸盐材料，所形成的涂层具有相当高的电阻率，所制备热电子源在加热而发射时产生的功耗比较大，限制了其对于快速开关的响应，因此不适合于大电流密度和高亮度的应用。

因此，确有必要提供一种热电子源的制备方法，所得到的热电子源具有优良的热发射性能且使用寿命高，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

发明内容

一种热电子源的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一基板，在该基板的表面间隔地形成一第一电极和一第二电极；形成一碳纳米管薄膜结构覆盖所述第一电极和第二电极作为热电子发射体，该碳纳米管薄膜结构至少部分通过所述第一电极和第二电极与所述基板间隔，从而得到一热电子源。

与现有技术相比较，所述的热电子源的制备方法中采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜，制备方法简单，且应用所述热电子源制备方法所制备的热电子源在较低的热功率下即可实现热电子的发射，降低了热发射时加热产生的功耗，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

附图说明

图1是本技术方案实施例的热电子源的结构示意图。

图2是本技术方案实施例的热电子源的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本技术方案热电子源及其制备方法。

请参阅图1，本技术方案实施例所制备的热电子源10包括一基板12、一第一电极14、一第二电极16和一热电子发射体18。所述第一电极14和第二电极16间隔设置于所述基板12的表面，并与该基板12的表面接触。所述热电子发射体18与所述第一电极14和第二电极16的表面电接触。所述热电子发射体18为一薄膜结构，该热电子发射体18至少部分通过所述第一电极14和第二电极16与所述基板12间隔设置。

请参阅图2，本技术方案实施例提供一种制备热电子源10的方法，其具体包括以下步骤：

步骤一：提供一基板12，在该基板12的表面间隔地形成一第一电极14和一第二电极16。

所述基板12采用绝缘材料，可为陶瓷、玻璃、树脂、石英等。其中，所述基板12的形状大小不限，可依据实际需要进行改变。本技术方案实施例中所述基板12优选为一玻璃基板。

所述第一电极14和第二电极16的厚度为10微米～50微米。所述第一电极14和第二电极16之间的间隔距离为150微米～450微米。所述第一电极14和第二电极通过丝网印刷法、胶印印制法、静电喷涂法、电泳法、光刻镀膜法或者紫外光固化法等方法形成于所述基板12的表面，还可以通过在所述基板12表面涂覆一导电胶(图未示)将所述第一电极14和第二电极16固定于所述基板12。

本技术方案实施例优选通过丝网印刷法在所述基板12表面形成一第一电极14和一第二电极16，其具体包括以下步骤：

首先，提供一导电浆料。

所述导电浆料包括导电材料、粘结剂、有机溶剂和有机助剂。其中所述导电材料为金、银、铜等导电金属。所述粘结剂为选自无机粘结剂、有机粘结剂和低熔点金属中的一种或者多种。无机粘结剂可以包括玻璃粉、硅烷和水玻璃。有机粘结剂可以包括纤维树脂例如乙基纤维素和甲基纤维素；丙烯酸树脂例如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；和乙烯基树脂。所述粘结剂具有一定的粘度，能使导电材料的颗粒粘结在一起，并使导电浆料粘附在所述基板12表面。所述导电材料与粘结剂的重量比为0.1:10～10:1。如果所述导电材料与粘结剂的重量比小于0.1:10，由于应力作用容易产生裂缝脱落等现象。如果所述导电材料与粘结剂的重量比大于10:1，则会影响所述热电子源10的发射性能。

进一步地，导电浆料中可以添加多种有机溶剂和有机助剂，包括增粘剂、分散剂、增塑剂或者表面活性剂等，以调节所述导电浆料的粘度、流动性、干燥速度等物理性质，以便于涂覆。所用的有机溶剂和助剂没有特别的限制，除了一般的有机溶剂如乙醇、乙二醇、乙丙醇、碳氢化合物、水及其混合溶剂，还可以适当选择其它经常添加的成分，例如草酸二乙酯、低玻粉、乙醚丁酯等增塑剂，它们是挥发性较慢的溶剂，加入后能增强所述导电浆料的塑性。所述有机溶剂和助剂的添加量主要根据印刷工艺而确定。

将上述导电浆料配好后，放入一搅拌装置中将所述导电浆料混合均匀。本技术方案实施例优选的导电浆料中含重量百分比为75％的银、重量百分比为20％的粘结剂、重量百分比为3％的低玻粉和重量百分比为2％的乙醇。其中粘结剂是乙基纤维素在松油醇里所形成的溶液。将按一定比例配好的导电浆料放入三辊碾轧机中研磨，使该导电浆料中的各个成分混合均匀。

其次，将上述导电浆料按照预定图案涂覆于所述基板12表面。

将上述导电浆料按照预定图案通过丝网印刷法涂覆于所述基板12表面。采用该方法可以制备出较精细的热电子发射体图案，从而可应用于较高分辨率的平面显示器件。

再次，对上述涂覆有导电浆料的基板12进行热处理，从而在该基板12表面形成相互间隔的一第一电极14和一第二电极16。

热处理的方式通常采用在大气或者含氧化性气体的环境中对所述涂覆有导电浆料的基板12进行加热。所述热处理的加热温度根据所述导体浆料的成分来确定。所述热处理的目的是去除导电浆料中的有机成分，使所述导电浆料中不含有不挥发或不能分解的成分，并使所述第一电极14和第二电极16和所述基板12之间形成良好的机械连接和电接触。通常，热处理的加热温度不要高于600℃。因为当热处理的加热温度高于600℃时，碳纳米管可能被破坏。

本技术方案实施例优选对所述导电浆料进行热处理的过程包括以下步骤：首先从20℃开始将所述导电浆料升温10分钟后达到120℃，在120℃下保温10分钟，以去除导电浆料中的松油醇和乙醇；其次，将所述导电浆料继续升温30分钟直至350℃，在350℃下保温30分钟，以去除导电浆料中的乙基纤维素；再次，将所述导电浆料继续升温30分钟直至515℃，在515℃下保温30分钟，以使所述导电浆料与所述基板12紧密结合，最后自然冷却所述导电浆料，从而在该基板12表面形成间隔的一第一电极14和一第二电极16。以使所述热电子源10应用时接入一定的阻值避免短路现象的产生，并使所述第一电极14和第二电极16和所述基板12之间形成良好的机械连接和电接触。

步骤二：形成一碳纳米管薄膜结构18覆盖所述第一电极14和第二电极16作为热电子发射体，该碳纳米管薄膜结构18至少部分通过所述第一电极14和第二电极16与所述基板12间隔，从而得到一热电子源10。

所述形成一碳纳米管薄膜结构18覆盖所述第一电极14和第二电极16作为热电子发射体的方法包括以下步骤：

(1)制备至少一碳纳米管薄膜。

该碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200微米～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为至少两个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。该碳纳米管阵列的面积与上述基底面积基本相同。

上述碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。

可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法，也可为石墨电极恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。

本实施例中，该碳纳米管长线的尺寸可根据实际需求制得。本实施例中采用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管长线的直径可为0.5纳米～100微米，其长度不限。其中，碳纳米管长线中的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。该单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～50纳米；该双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～50纳米；该多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。

其次，采用一拉伸工具拉取上述碳纳米管阵列从而获得一碳纳米管薄膜。

本实施例中，采用一拉伸工具拉取上述碳纳米管阵列从而获得一碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管束片断；(b)沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管束片断，获得一连续的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管的排列方向平行于碳纳米管薄膜的拉伸方向。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管束片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管束片断分别与其他碳纳米管束片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜为择优取向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管薄膜。

可以理解，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。当采用较大的基底生长超顺排碳纳米管阵列时，可以得到更宽的碳纳米管薄膜。本技术方案实施例中，由于采用CVD法在4英寸的基底上生长超顺排碳纳米管阵列，并进行进一步地处理得到一碳纳米管薄膜，故该碳纳米管薄膜的宽度为0.01厘米～10厘米，厚度为10纳米～100微米。所述碳纳米管薄膜可根据实际需要切割成具有预定尺寸和形状的碳纳米管薄膜。由于本实施例超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜本身具有较强的粘性。

采用直接拉伸获得的定向排列的碳纳米管薄膜具有较好的均匀性，即具有均匀的厚度以及均匀的导电性能。同时该直接拉伸获得碳纳米管薄膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。

(2)将至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极14和第二电极16，形成一碳纳米管薄膜结构18。

进一步地，还可以通过溅射、真空蒸镀等方法在所述碳纳米管薄膜结构18的表面上形成一逸出功层，该逸出功层的材料可为氧化钡或者钍，从而使所述热电子源10在较低的温度下实现热电子的发射。

所述将至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极14和第二电极16的方法包括以下步骤：将一碳纳米管薄膜沿从所述第一电极14向所述第二电极16延伸的方向直接铺设于所述第一电极14和第二电极16的表面，形成一碳纳米管薄膜结构18。或者将至少两个碳纳米管薄膜依据碳纳米管的排列方向以一交叉角度α重叠铺设于所述第一电极14和第二电极16的表面，0°≤α≤90°，形成一碳纳米管薄膜结构18。所述碳纳米管薄膜结构18可利用本身的粘性直接固定于所述第一电极14和第二电极16的表面。

可以理解，所述至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极14和第二电极16的方法还可以包括以下步骤：提供一支撑体；将至少两个碳纳米管薄膜依据碳纳米管的排列方向以一交叉角度α重叠铺设于所述支撑体表面，0°≤α≤90°，得到一碳纳米管薄膜结构18；去除所述支撑体外多余的碳纳米管薄膜；采用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构18；将使用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构18从所述支撑体上取下，形成一自支撑的碳纳米管薄膜结构18；将该自支撑的碳纳米管薄膜结构18铺设于所述第一电极14和第二电极16的表面。所述碳纳米管薄膜可利用其本身的粘性直接固定于支撑体。

本实施例中，上述支撑体的大小可依据实际需求确定。可以理解，通过在所述第一电极14和第二电极16的表面涂覆一导电胶，可将上述碳纳米管薄膜结构18固定于所述第一电极14和第二电极16的表面。

另外，本实施例还可进一步在将至少一碳纳米管薄膜直接铺设于所述第一电极14和第二电极16形成所述碳纳米管薄膜结构18的步骤之后采用有机溶剂处理该碳纳米管薄膜结构18。所述使用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构18的过程包括：通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构18表面浸润整个碳纳米管薄膜，或者将整个碳纳米管薄膜结构18浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本技术方案实施例中采用乙醇。所述的碳纳米管薄膜结构18经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶剂的表面张力的作用下，碳纳米管薄膜结构18中平行的碳纳米管片断会部分聚集成碳纳米管束。因此，处理后该碳纳米管薄膜结构18机械强度及韧性增强，粘性减弱，方便应用。

进一步地，还可以通过丝网印刷法、胶印印制法、静电喷涂法、电泳法、光刻镀膜法或者紫外光固化法等方法在所述第一电极14和第二电极16的表面形成至少一固定元件，该碳纳米管薄膜结构18两端分别固定于所述第一电极14和第二电极16与所述固定元件之间。

与现有技术相比较，所述的热电子源的制备方法中采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜，制备方法简单，且以该碳纳米管薄膜所制备的热电子源在较低的热功率下即可实现热电子的发射，降低了热发射时加热产生的功耗，可用于大电流密度和高亮度的平板显示和逻辑电路等多个领域。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (19)

1.一种热电子源的制备方法，其包括以下步骤：

提供一基板，在该基板的表面间隔地形成一第一电极和一第二电极；

形成一碳纳米管薄膜结构覆盖所述第一电极和第二电极作为热电子发射体，该碳纳米管薄膜结构至少部分通过所述第一电极和第二电极与所述基板间隔，从而得到一热电子源。

2.如权利要求1所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述形成一碳纳米管薄膜结构覆盖所述第一电极和第二电极作为热电子发射体的步骤具体包括以下步骤：制备至少一碳纳米管薄膜；将该至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极和第二电极，从而形成一碳纳米管薄膜结构。

3.如权利要求1所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述在基板表面间隔地形成一第一电极和一第二电极的方法包括丝网印刷法、胶印印制法、静电喷涂法、电泳法、光刻镀膜法或者紫外光固化法。

4.如权利要求1所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述在基板表面间隔地形成一第一电极和一第二电极的方法具体包括以下步骤：

提供一导电浆料；

将上述导电浆料按照预定图案涂覆于所述基板表面；以及

对上述涂覆有导电浆料的基板进行热处理，从而在该基板表面形成相互间隔的一第一电极和一第二电极。

5.如权利要求4所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述导电浆料包括导电材料、粘结剂、有机溶剂和有机助剂。

6.如权利要求5所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述导电材料为金、银和铜中的一种或者多种，所述粘结剂为无机粘结剂、有机粘结剂和低熔点金属中的一种或者多种，所述导电材料与粘结剂的重量比为0.1:10～10:1。

7.如权利要求5所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙丙醇、碳氢化合物和水中的一种或者多种。

8.如权利要求5所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述有机助剂包括增粘剂、分散剂、增塑剂或者表面活性剂。

9.如权利要求4所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤具体包括以下步骤：

加热涂覆有导电浆料的基板，去除所述导电浆料中的有机成分；以及

自然冷却所述导电浆料，从而在该基板表面形成相互间隔的一第一电极和一第二电极。

10.如权利要求4所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度低于或等于600℃。

11.如权利要求2所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述至少一碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：

提供一碳纳米管阵列形成于一基底；

从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管束片断；以及

采用一拉伸工具沿垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸所述多个碳纳米管束片断，获得一连续的碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管沿拉伸的方向排列。

12.如权利要求11所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述将至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极和第二电极的步骤具体包括以下步骤：将一碳纳米管薄膜沿从所述第一电极向所述第二电极延伸的方向直接铺设于所述第一电极和第二电极，形成一碳纳米管薄膜结构。

13.如权利要求11所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述将至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极和第二电极的步骤具体包括以下步骤：将至少两个碳纳米管薄膜重叠铺设于所述第一电极和第二电极，形成一碳纳米管薄膜结构。

14.如权利要求12或13所述的热电子源的制备方法，其特征在于，进一步包括使用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构的步骤。

15.如权利要求11所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述将至少一碳纳米管薄膜铺设于所述第一电极和第二电极的方法包括以下步骤：

提供一支撑体；

将至少两个碳纳米管薄膜重叠铺设于所述支撑体表面，得到一碳纳米管薄膜结构；

去除所述支撑体外多余的碳纳米管薄膜；

使用有机溶剂处理所述碳纳米管薄膜结构；

将使用有机溶剂处理后的碳纳米管薄膜结构从所述支撑体上取下，形成一自支撑的碳纳米管薄膜结构；以及

将该自支撑的碳纳米管薄膜结构铺设于所述第一电极和第二电极。

16.如权利要求14或15所述的热电子源的制备方法，其特征在于，上述使用有机溶剂处理碳纳米管薄膜结构的方法为通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜结构表面浸润整个碳纳米管薄膜结构或者将整个碳纳米管薄膜结构浸到盛有有机溶剂的容器中浸润。

17.如权利要求16所述的热电子源的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种的混合。

18.如权利要求1所述的热电子源的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述第一电极和第二电极的表面涂覆一导电胶，将所述碳纳米管薄膜结构固定于所述第一电极和第二电极的表面的步骤。

19.如权利要求1所述的热电子源的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述第一电极和第二电极的表面通过丝网印刷法、胶印印制法、静电喷涂法、电泳法、光刻镀膜法或者紫外光固化法形成至少一固定元件，将所述碳纳米管薄膜结构固定于所述第一电极和第二电极的表面的步骤。

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