CN101466537B - 伸缩性复合坯布及拉伸多孔质聚四氟乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

伸缩性复合坯布中，经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛维持平坦状态的情况下层叠，伸长10％时的拉伸应力至少在一个方向上达到1.8N/15mm以下。所述伸缩性复合坯布在将宽5cm的试验片通过300g的负荷沿长度方向拉伸后，将除去应力后的伸长的恢复率R以下式表示时，该恢复率在70％以上；R＝(L2—L3)/(L2—L1)×100式中，L1表示施加负荷前的复合坯布的长度，L2表示施加有负荷时的复合坯布的长度，L3表示除去负荷后的复合坯布的长度。

Description

伸缩性复合坯布及拉伸多孔质聚四氟乙烯膜
技术领域
本发明涉及拉伸多孔质聚四氟乙烯膜及将该拉伸多孔质聚四氟乙烯膜与伸缩性布帛层叠而成的伸缩性复合坯布。
背景技术
将拉伸多孔质聚四氟乙烯(ePTFE)膜和布帛层叠而成的复合坯布在户外用制品的领域等中作为透湿性和防风性良好的衣料被实用化。此外，将在ePTFE膜上涂布具有透湿性的树脂而提高了防水性的复合膜与布帛层叠而成的复合坯布也在户外用制品的领域等中作为透湿性和防水性良好的衣料被实用化。单独采用ePTFE膜的复合坯布与采用复合膜的坯布相比，虽然防水性较差，但具有透湿性良好的特点，被用作适合于风衣和防寒服的原材料。这些复合坯布中，还已知为了提高拉伸性而将复合膜和具有伸缩性的布帛层叠而成的坯布(专利文献1～2等)。
例如，专利文献1中，通过对由根据美国专利第3953566号的技术而获得的发泡PTFE(即，经烧结的ePTFE)膜和弹性体亲水性层形成的复合膜或者该复合膜和纤维外部层(布帛)形成的复合织物进行拉伸、松弛，从而提高这些复合膜或复合织物的拉伸性和恢复性。还有，该专利文献1中，将复合膜或复合织物沿一个方向拉伸至9英寸的夹具间隔达到18英寸(即，达到约2倍)，这时试样宽度颈缩至约3/8～1/2左右。本发明人按照该专利文献1进行了试验，拉伸性不足。专利文献2也对专利文献1中使用的烧结PTFE记载有“原纤维间发生熔接而原纤维间没有滑动，所以缺乏延性”，指出“其它层叠物的伸缩性被所述烧结PTFE阻碍，几乎无法获得作为层叠物整体的伸缩性”。
于是，专利文献2中提出了在不烧结PTFE的情况下(未烧结的状态下)使用的技术方案。如果在未烧结ePTFE膜中浸渍保持伸缩性树脂，则可以实现良好的恢复性和伸缩性。但是，该专利文献2中使用的未烧结的ePTFE膜在厚度方向上的凝集力低，因此容易发生层间剥离现象。为了避免该层间剥离现象，提出了在一面或两面涂布伸缩性树脂的方法，但涂布于一面的情况下，未涂布的面的凝集力明显不足。此外，即使在涂布于两面的情况下，如果内部残存ePTFE膜的空孔，则在该部分凝集力也不足。为了完全防止层间剥离现象，必须在ePTFE膜的内部完全浸渍伸缩性树脂，树脂层的厚度必然增厚，透湿性下降。
此外，专利文献1～2的方法中，由于利用涂布于ePTFE的树脂的伸缩性，因此无法用于单独使用ePTFE膜的复合坯布。
如上所述，通过现有技术无法同时满足伸缩性和强度(凝集力)。于是，专利文献3～5中，没有改善ePTFE复合膜的物性，而改善了ePTFE复合膜和布帛的层叠方法。即，这些专利文献3～5中，在将伸缩性布帛拉伸了的状态下与ePTFE复合膜层叠，再使伸缩性布帛收缩。图1为这样的层叠物的简略剖视图。如该图1所示，专利文献3～5的例子采用使ePTFE复合膜1a沿布帛2的伸缩方向呈波浪状而得的褶裥结构。如果采用该褶裥结构，则布帛拉伸时，ePTFE复合膜1a在解除褶裥的同时跟随布帛的拉伸，因此拉伸应力不作用于ePTFE复合膜1a，即使使用烧结ePTFE(确保强度)也不会牺牲拉伸性。但是，如果采用这些褶裥结构，则ePTFE复合膜1a形成波浪状，有损层叠物3的美观。此外，容易在波浪的顶点10与其它构件摩擦，层叠物3变得容易损伤。另外，层叠物的单位面积的ePTFE复合膜的使用量增加，制造成本升高。
本发明是着眼于上述的情况而完成的，其目的在于确立可以在不使ePTFE膜形成波浪状的情况下提高其强度和拉伸性的技术。
专利文献1：日本专利特开昭59-187845号公报
专利文献2：日本专利特开昭61-137739号公报
专利文献3：日本专利特开平3-90352号公报
专利文献4：日本专利特开昭60-139444号公报
专利文献5：日本专利特表平9-500844号公报
发明的揭示
本发明人为了解决所述课题而反复认真研究后发现，如果对烧结ePTFE膜进行拉伸处理而使面积充分扩张，再使其收缩，则可以同时提高ePTFE膜的强度和拉伸性，可以不使ePTFE膜形成波浪状，而且所述收缩可以利用层叠于ePTFE膜的伸缩性布帛的收缩力来使ePTFE膜收缩，也可以通过加热使ePTFE膜收缩，并不一定需要预先使弹性树脂浸渍于ePTFE，从而完成了本发明。
即，本发明的伸缩性复合坯布的要点在于，经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛维持平坦状态的情况下层叠，伸长10％时的拉伸应力至少在一个方向上达到1.8N/15mm以下。平坦状态可以通过拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的真实长度LT和该膜的表观长度、即投影于与膜面平行的平坦面时的长度LW的比例(LT/LW)来评价，本发明的伸缩性复合坯布较好是该比例(LT/LW)在1.2以下。所述伸缩性复合坯布理想的是将以5cm的宽度切取的试验片通过300g的负荷沿长度方向拉伸后，将除去应力后的伸长的恢复率R以下式表示时，该恢复率达到70％以上。
R＝(L2—L3)/(L2—L1)×100
式中，R表示恢复率，L1表示施加负荷前的复合坯布的长度，L2表示施加有负荷时的复合坯布的长度，L3表示除去负荷后的复合坯布的长度。
此外，从用于伸缩性复合坯布的伸缩性布帛切取宽5cm的试验片，通过300g的负荷沿长度方向拉伸后，以下式表示的伸长率E也较好是在30％以上。
E＝(T2/T1—1)×100
式中，E表示伸长率，T1表示施加负荷前的伸缩性布帛的长度，T2表示施加负荷后的伸缩性布帛的长度。
拉伸多孔质聚四氟乙烯的空孔内表面可以被覆拒水性聚合物和/或拒油性聚合物，也可以在拉伸多孔质聚四氟乙烯膜上形成弹性体树脂层，还可以对伸缩性布帛的外侧的露出面进行拒水处理。
所述伸缩性复合坯布可以如下制成：将经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛层叠，将层叠物沿平面方向拉伸而扩大层叠物的面积后(例如，拉伸至1.4倍以上后)，除去拉伸力而使层叠物收缩。例如，可以通过在防止颈缩的同时将所述层叠物沿单轴方向拉伸或者将所述层叠物沿双轴方向拉伸来制造。层叠物的拉伸和收缩建议在220℃以下的温度下进行，且收缩建议在50℃以上的温度下进行。
本发明的伸缩性复合坯布可以用于纤维制品。
本发明中也包括拉伸性得到改善了的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜，该拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的特征在于，经过烧结，单位面积质量为5～100g/m2，且伸长10％时的拉伸应力在0.5N/15mm以下。优选的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜为双轴拉伸。拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的断裂伸长率例如为50～700％，拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的平均厚度例如为7～300μm，拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的最大细孔径例如为0.01～10μm，拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的空孔率例如为50～98％。
还有，本说明书中的术语“膜”不限定厚度，用于表达包括“片”的含义。
附图的简单说明
图1是以往的伸缩性复合坯布的简略剖视图。
图2是拉伸·收缩处理前的烧结ePTFE膜的应力-伸长率曲线。
图3是拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜的应力-伸长率曲线。
图4是表示本发明的伸缩性复合坯布的一例的简略剖视图。
图5是拉伸·收缩处理前的实施例2的复合坯布的截面SEM照片。
图6是拉伸·收缩处理后的实施例2的复合坯布的截面SEM照片。
图7是比较例2的复合坯布的截面SEM照片。
实施发明的最佳方式
本发明的伸缩性复合坯布通过在伸缩性布帛收缩了的状态下将该伸缩性布帛和经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜(烧结ePTFE膜)层叠，在规定条件下进行拉伸·收缩。由于将ePTFE烧结，所以可以确保强度。此外，由于在伸缩性布帛收缩了的状态下进行层叠，所以ePTFE不形成波浪状，可以维持平坦状态。另外，由于在规定条件下进行拉伸·收缩，所以虽然使用烧结ePTFE膜，但也可以提高所述复合坯布的拉伸性。以下，进行更详细的说明。
所述ePTFE膜如前所述，重要的是经过烧结。通过进行烧结，可以提高ePTFE膜的强度(耐蠕变强度)，能够防止ePTFE膜的层间剥离现象。如果对未烧结的ePTFE膜进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimeter，DSC)，则例如自约250℃的温度开始出现ePTFE的吸热。通过将ePTFE膜加热至该吸热起始温度以上，可以将ePTFE膜烧结。还有，如果在与吸热起始温度相比足够高的温度下加热ePTFE膜，则可以提高烧结的效率。因此，优选的加热温度在烧结PTFE的熔点(例如327℃)以上。
ePTFE膜是否烧结例如可以使用红外分光光度计测定红外吸收，通过在780cm-1是否出现烧结PTFE的非晶态吸收来确认(具体参照《对聚四氟乙烯的结晶性的包括拉曼光谱、红外线光谱和19F的核磁共振波谱的比较定量研究(Comparative quantitative Study on the crystallinity ofpoly(tetrafluoroethylene) including Raman，infra-red and 19F nuclearmagnetic resonance spectroscopy)》，R.J.Lehnert，聚合物(Ploymer)，38卷，第7期，1521-1535页(1997))。例如，使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制的红外分光光度计“Paragon 1000”，通过ATR法(介质：KRS-5，入射角：45度，分辨率：4cm-1，扫描次数：20次)对烧结ePTFE膜表面的红外线吸收进行测定的情况下，在780cm-1确认吸收。
还有，ePTFE膜是否烧结也可以通过DSC确认。例如，清水在1988年7月的多伦多的PTFE发现50年的纪念演讲中，对通过DSC测定的熔解温度根据烧结度而不同的现象进行了说明。清水称，未烧结的ePTFE在345～347℃具有熔解峰，完全烧结的ePTFE在327℃具有熔解峰，半烧结的ePTFE在它们之间具有熔解峰，也可以进行基于DSC的判定。还有，本发明的烧结ePTFE较好是完全烧结的ePTFE，但也包括半烧结的ePTFE。
还有，用于烧结ePTFE膜的PTFE较好是四氟乙烯的均聚物，但并不局限于该均聚物。本发明的PTFE中也包括使四氟乙烯和较少量(相对于四氟乙烯，例如1质量％以下左右，较好是0.1～0.3质量％左右)的共聚单体(六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯)共聚而得的改性PTFE、混合无机物或有机物等的填充剂而得的含填充剂的PTFE等。
烧结ePTFE膜可以经过单轴拉伸，但理想的是经过双轴拉伸。
烧结ePTFE膜的物性没有特别限定，但通常如下。即，烧结ePTFE膜的单位面积的质量例如为5～100g/m2左右，较好是5～70g/m2左右，更好是10～50g/m2左右。使单位面积质量低于所述范围时，在成膜技术上困难，且耐久性降低。相反地，如果使单位面积质量高于所述范围，则膜变重。另外，膜的强度提高，拉伸处理变得困难。
烧结ePTFE膜的平均厚度例如为7～300μm左右，较好是10～200μm左右，更好是20～100μm左右。如果使膜薄于所述范围，则膜制造时的处理性产生问题。相反地，如果使膜厚于所述范围，则膜的柔软性受损，且透湿性也下降。还有，膜的平均厚度是从膜采集5点以上的试验片，对于各试验片用得乐株式会社(株式会社テクロツク)制的1/1000mm直读式厚度计，在不施加除本身弹簧负荷以外的负荷的状态下测得的值的平均值。
烧结ePTFE膜的断裂伸长率(拉伸破坏伸长率)为例如50～700％左右，较好是80～600％左右，更好是100～500％左右。使断裂伸长率大于所述范围时，在技术上困难。相反地，如果断裂伸长率过低，则无法实现充分的伸长·收缩处理，复合坯布的拉伸性下降。
还有，所述断裂伸长率可以如下测定：将以15mm的宽度切取的试验片以100mm的夹头间距握持，以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。
烧结ePTFE膜的最大细孔径例如为0.01～10μm左右，较好是0.05～5μm左右，更好是0.1～2μm左右。使最大细孔径小于所述范围时，在技术上困难。相反地，如果使最大细孔径大于所述范围，则膜的耐水性下降。另外，膜强度下降而难以处理，后续工序(层叠工序等)的作业性下降。还有，最大细孔径按照ASTM F-316的规定求得(使用试剂：乙醇)。
烧结ePTFE膜的空孔率例如为50～98％，较好是60～95％，更好是70～90％。如果空孔率过小，则柔软性下降，且膜变重。相反地，如果空孔率过大，则膜强度下降。还有，所述空孔率可以使用根据JIS K 885测得的表观密度(ρ：单位为g/cm3)和假设完全没有形成空孔时的密度(真密度)ρ标准(四氟乙烯均聚物时为2.2g/cm3)基于下式算出。
空孔率(％)＝[1—(ρ/ρ标准)]×100
还有，对于本发明的烧结ePTFE膜，可以根据需要在维持细孔的连续性的同时用拒水性聚合物和/或拒油性聚合物被覆其空孔(细孔)内表面。如果用拒水性·拒油性聚合物被覆细孔内表面，则烧结ePTFE膜即使暴露于各种污染物，污染物也不易渗透至烧结ePTFE膜的内部，可以防止烧结ePTFE膜的疏水性的劣化。作为拒水性·拒油性聚合物，可以例举具有含氟侧链的聚合物。
例如WO94/22928号说明书等中记载有具有含氟侧链的聚合物的一例及采用该聚合物的烧结ePTFE膜的被覆方法。简要说明如下。即，WO94/22928号说明书中，作为具有含氟侧链的聚合物，例举了下式(I)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的聚合物。
CF3(CF2)n —CH2CH2—OC(＝O)CR＝CH2 …(I)
式中，n表示3～13的整数。R为氢原子或甲基。
用式(I)的聚合物被覆烧结ePTFE膜的细孔内时，使用含氟表面活性剂(例如全氟辛酸铵)形成式(I)的聚合物的水性微乳状液(平均粒径0.01～0.5μm左右)，使该乳状液浸渍于烧结ePTFE膜的细孔内后，进行加热即可。通过加热，水和含氟表面活性剂被除去。此外，熔融了的式(I)的聚合物在维持烧结ePTFE膜的细孔的连续性的同时，被覆其细孔内表面。
作为具有含氟侧链的聚合物的其它例子，还可以例举“AF聚合物”(杜邦公司(デユポン株式会社)的商品名)和“CYTOP”(旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)的商品名，具有下式(II)所示的重复单元)等。用这些其它例子的聚合物在维持细孔的连续性的同时，被覆烧结ePTFE膜的细孔内表面时，将其它例子的聚合物溶解于“Flurinert”(住友3M株式会社(住友スリ—エム株式会社)的商品名)等惰性溶剂，使所得的液体浸渍于烧结ePTFE膜后，蒸发除去溶剂即可。
以往，为了使烧结ePTFE膜具有伸缩性，以一部分侵入ePTFE膜的空孔(细孔)的方式涂布弹性体树脂而形成弹性体树脂层，但本发明中弹性体树脂层的形成不是必须的。详细说明如后所述，以往认为如果不形成弹性体树脂层，则烧结ePTFE膜的伸长恢复率不足，但本发明人发现，即使不形成弹性体树脂层，将烧结ePTFE膜拉伸后，通过层叠于该膜的伸缩性布帛使其收缩，或者使其自然收缩，从而可以使烧结ePTFE膜充分恢复原来的长度，且藉此可以降低烧结ePTFE膜的拉伸应力，能够提高复合坯布的拉伸性。
但是，本发明也可以根据需要在烧结ePTFE膜上形成弹性体树脂层。弹性体树脂可以例举有机硅树脂类弹性体、含氟树脂类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、NBR、环氧氯丙烷、EPDM等合成橡胶或天然橡胶等。在用于要求耐热性的用途时，较好是有机硅树脂类弹性体、含氟树脂类弹性体等。此外，从透湿性的角度来看，优选使用作为具有羟基、羧基、磺酸基、氨基酸基、氧乙烯基等亲水基团的高分子材料，水膨润性且水不溶性的透湿性弹性体。作为该透湿性弹性体，具体可以示例聚乙烯醇、乙酸纤维素、硝酸纤维素等亲水性聚合物和亲水性聚氨酯树脂，这些透湿性弹性体至少部分交联。从耐药品性、加工性、透湿性等良好的角度来看，优选的透湿性弹性体可以例举亲水性聚氨酯树脂。还有，弹性体树脂可以将两种以上适当混合后使用。此外，为了改善耐久性或赋予防电性等，也可以混合无机物或有机物等的填充材料。
弹性体树脂层可以形成于烧结ePTFE膜的一面，也可以形成于两面。此外，形成弹性体树脂层的情况下，可以在烧结ePTFE膜的表面层叠弹性体树脂层，但建议使弹性体树脂层全部或部分(较好是部分)侵入烧结ePTFE膜的内部(空孔)。通过使其侵入空孔，可以防止弹性体树脂层的剥离。
弹性体树脂层的厚度例如为500μm以下，较好是300μm以下，更好是约100μm以下。如果弹性体树脂层过厚，则形成有该弹性体树脂层的烧结ePTFE膜变硬且变重。此外，透湿性下降。还有，弹性体树脂层的厚度是指该弹性体树脂致密地填充烧结ePTFE膜的孔的部分的厚度和层叠于烧结ePTFE膜的表面的部分的厚度的总和。
作为弹性体树脂使用透湿性弹性体的情况下，从透湿性和柔软性(手感)、耐久性的角度来看，透湿性弹性体致密地填充烧结ePTFE膜的孔的部分的厚度较好是3～30μm左右，最好是5～20μm左右。
还有，弹性体树脂层整体的厚度和侵入ePTFE膜的空孔内的透湿性弹性体的厚度可以通过拍摄扫描电子显微镜的截面照片(1000～3000倍)，用电子显微镜照片的标度(表示长度的刻度)来测定。
在烧结ePTFE膜的表面形成弹性体树脂层时，将含有弹性体树脂(或其前体)的液状物涂布于烧结ePTFE膜即可。例如，弹性体树脂为亲水性聚氨酯树脂，将热固性或湿固化性聚氨酯原料(预聚物、胶基(gum base)等)、热塑性或不完全热塑性聚氨酯等通过溶剂或加热进行液状化(特别是溶液化)，制成涂布液，将该涂布液通过辊涂机等涂布于烧结ePTFE膜即可。适合于使亲水性聚氨酯树脂浸渍于烧结ePTFE膜的表层部分的涂布液的粘度于涂布温度下在20000cps(mPa·s)以下，较好是10000cps(mPa·s)以下。还有，使用溶剂进行液状化(溶液化)的情况下，如果粘度过低，依据使用的溶剂的种类，涂布后涂布液(溶液)可能会扩散至烧结ePTFE膜整体，烧结ePTFE膜整体被亲水化。其结果是，可能会无法在烧结ePTFE膜的表面形成致密的树脂层，防水性下降。于是，涂布液的粘度理想的是在500cps(mPa·s)以上。粘度可以使用东机产业株式会社(東機業株式会社)制的B型粘度计来测定。
烧结ePTFE膜(或者形成有弹性体树脂层的烧结ePTFE膜。以下，术语“烧结ePTFE膜”用于表示包括形成有弹性体树脂层的烧结ePTFE膜的含义)与伸缩性布帛层叠。通过该伸缩性布帛，可以保护烧结ePTFE膜。形成伸缩性布帛的纤维包括合成纤维、天然纤维等。作为所述合成纤维，可以示例聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、聚氨酯类纤维、聚烯烃类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚偏氯乙烯类纤维、多氟烃类纤维、聚丙烯酸类纤维等。另外，合成纤维包括伸缩性纤维(斯潘德克斯弹性纤维等伸缩性聚氨酯类纤维、特殊聚酯(PBT)纤维等伸缩性聚氨酯类纤维等)。此外，作为天然纤维，可以例举棉、麻、兽毛、绢等。
作为布帛的结构，也可以例举织物、针织物、无纺织物、网和对纤维施加了特殊的“捻丝”而提高了伸缩性的纤维(机械伸缩(mechanicalstretch))等各种结构。还有，伸缩性布帛可以是一块布帛，也可以是将多块重叠而得的布帛。
纤维的种类和布帛的结构在可以赋予伸缩性布帛适度的伸缩性的范围内确定。因此，只要布帛具有适度的伸缩性，不需要全部都使用伸缩性纤维，可以部分使用，也可以根据布帛的结构而完全不使用伸缩性纤维。
伸缩性布帛的伸长率(E)例如为30％以上，较好是50％以上，更好是100％以上。布帛的伸长率越高，则所得的复合坯布的拉伸性越高。伸长率的上限没有特别限定，通常为300％以下左右(例如200％以下左右)。
还有，伸缩性布帛的伸长率(E)可以按照JIS L 1096 B法进行测定。即，切取宽5cm、长20cm以上的试验片，以300g的负荷沿长度方向拉伸，测定施加负荷前和施加负荷1分钟后的伸缩性布帛(试验片)的长度，基于下式确定伸长率E。
E＝(T2/T1—1)×100
式中，E表示伸长率，T1表示施加负荷前的试验片的长度，T2表示施加负荷后的试验片的长度。更具体地，试验前预先在试验片上以20cm的间隔划2条基准线(T1＝20cm)。接着，测定施加负荷后的基准线的间隔，将该测定值作为T2。
此外，伸缩性布帛的恢复率(R)例如为80～100％，较好是85～100％，更好是90～100％。如果恢复率(R)过低，则伸缩性下降。
所述伸缩性布帛的恢复率(R)可以按照JIS L 1096 B-1法进行测定。即，切取宽5cm的试验片，以300g的负荷沿长度方向拉伸1分钟，再除去应力的同时，测定施加负荷前、施加负荷1分钟后和除去负荷的1分钟后的伸缩性布帛(试验片)的长度，基于下式确定。
R＝(L2—L3)/(L2—L1)×100
式中，R表示恢复率，L1表示施加负荷前的试验片的长度，L2表示施加有负荷时的试验片的长度，L3表示除去负荷后的试验片的长度。更具体地，试验前预先在试验片上以20cm的间隔划2条基准线(L1＝20cm)。接着，将施加有负荷时的基准线的间隔作为L2，将除去负荷后的基准线的间隔作为L3。
烧结ePTFE膜和伸缩性布帛的层叠结构没有特别限定，可以采用在烧结ePTFE膜的一面层叠伸缩性布帛的2层结构、在烧结ePTFE膜的两面层叠伸缩性布帛的3层结构等各种结构。
还有，伸缩性布帛较好是外侧的露出面通过氟类拒水剂、聚硅氧烷类拒水剂等拒水剂实施了拒水处理。将伸缩性复合坯布用于雨具制品(衣服、帽子、手套、鞋类等)的情况下，如果露出于外侧表面的布帛吸水，则在该表面形成水膜，不仅破坏伸缩性复合坯布的透湿性，而且布料重量增加，舒适性下降。通过拒水处理，可以防止该舒适性的下降。
烧结ePTFE膜和伸缩性布帛的层叠方法也没有特别限定，采用各种公知的方法将它们接合(粘接、热熔接等)即可。例如可以适当采用以下的方法等：在烧结ePTFE膜上通过形成有照相凹版图案的辊涂布粘接剂，在其上重合伸缩性布帛，通过辊进行压接的方法；在烧结ePTFE膜上喷涂粘接剂，在其上重合伸缩性布帛，通过辊进行压接的方法；在烧结ePTFE膜和伸缩性布帛重合的状态下，通过热辊进行热熔接的方法等。
优选的接合方法是粘接。作为粘接剂，只要是在通常的使用条件下不容易发生粘接强度的下降的粘接剂即可，一般可以使用非水溶性的粘接剂。非水溶性粘接剂可以是目前公知的粘接剂，可以例举例如热塑性树脂类粘接剂、固化性树脂类粘接剂(热固性粘接剂、湿固化性粘接剂、光固化性粘接剂等)等。
烧结ePTFE膜和伸缩性布帛的接合部(粘接部、热熔接部)的面积相对于100％它们的重叠部分的面积为3～90％左右，较好是5～80％左右。如果接合部的面积过小，则接合强度不足。相反地，如果接合部的面积过大，则得到的伸缩性复合坯布的手感变硬，透湿性也变得不足。
通过将如上所述得到的烧结ePTFE膜和伸缩性布帛的层叠物沿平面方向牵拉而拉伸，再使其收缩，从而可以提高层叠物(伸缩性复合坯布)的拉伸性。图2和图3是表示拉伸·收缩处理和烧结ePTFE膜的拉伸性的关系的图。图2表示拉伸·收缩处理前的烧结ePTFE膜的应力-伸长率曲线，图3表示拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜的应力-伸长率曲线。还有，图3的烧结ePTFE膜如下得到：于150℃的温度下在防止颈缩的同时沿一个方向将烧结ePTFE膜拉伸至1.6倍，在100℃的温度下放置90秒而使其大致热收缩至拉伸前的长度。图3的例子中未层叠伸缩性布帛是为了准确地把握烧结ePTFE膜部分的物性变化。由该图2～3的例子可知，虽然伸长率大时应力几乎不下降(因而烧结ePTFE膜的强度本身几乎不下降)，而且拉伸·收缩处理前后烧结ePTFE膜的长度大致相同，但伸长率小时拉伸应力大幅下降，达到惊人的约1/4～1/5左右。因此，可以实现非常良好的拉伸性。
该拉伸·收缩处理中，重要的是将层叠物沿平面方向拉伸来扩大层叠物的面积。如果预先拉伸而使其面积扩大，则除去拉伸力并放置后，烧结ePTFE膜恢复到原来的大小，自此拉伸性变得非常高。即使将层叠物沿一个方向拉伸，如果发生颈缩等，层叠物的面积本身也不会扩大。并且，该情况下，即使除去拉伸力烧结ePTFE膜也难以恢复原来的形状，即使通过机械外力强制地恢复原来的形状，拉伸性也不会提高。其原因还不清楚，但推测可能是因为面积不扩大的情况下，仅仅是烧结ePTFE膜的网眼的形状(细孔形状)变形，未从结节拉出原纤维，而如果拉伸而使其面积扩大，则从结节拉出原纤维，该一度被拉出的原纤维通过收缩处理而复原，如果应力再次作用于复原了的原纤维，则比前一次更容易从结节拉出。
即，ePTFE由粒状部分(结节、PTFE一次粒子的集合体)和从该结节拉出的纤维质部分(原纤维)构成。根据株式会社日刊工业新闻社(日刊工業新聞社)编的《含氟树脂手册(フツ樹脂ハンドブツク)》，认为PTFE一次粒子(结节)是PTFE分子的带折叠而成的层状结构，原纤维是从该PTFE一次粒子(结节)伸出的PTFE分子。如果对于该由ePTFE形成的膜固定与拉伸方向垂直的方向的尺寸(防止颈缩)来进行拉伸处理，则面积增大。为了使膜的面积扩大，必须从结节部拉出原纤维或者原纤维本身伸长。本发明人根据经验知道结节少的ePTFE膜不易伸长，推测与原纤维本身伸长相比，更可能是原纤维被从结节拉出。此外，拉伸后进行收缩处理后的烧结ePTFE膜的EBP(记载于ASTM F-316-86中。推测孔径大小的值。理论上与孔的周长成比例。EBP越大，则孔径越小)的值比根据拉伸倍数(孔径长的变化量)预测的值大也是由于拉伸时原纤维被从结节拉出(但是通过其后的收缩处理而部分复原)。
拉伸处理中的面积的扩大率(拉伸处理时的面积相对于原来的面积)例如为1.4倍以上，较好是1.5倍以上，更好是1.6倍以上。扩大率的上限可以在烧结ePTFE膜不破裂的范围内适当设定，例如为3倍以下，较好是2.5倍以下，更好是2.0倍以下左右。
通过拉伸处理扩大面积时，与所述图3的情况同样，简便的方法是将烧结ePTFE膜和伸缩性布帛的层叠物在防止颈缩的同时沿单轴方向拉伸。此外，也可以将所述层叠物沿双轴方向拉伸。
拉伸处理的温度建议例如220℃以下，较好是200℃以下，更好是170℃以下(特别是150℃以下)。如果拉伸处理的温度过高，则伸缩性布帛容易被热定形，层叠物(伸缩性复合坯布)的拉伸性容易下降。另一方面，拉伸温度的下限只要烧结ePTFE膜不破裂即可，没有特别限定，例如可以是室温左右，较好是50℃左右，更好是80℃左右。拉伸温度越高，则越容易拉伸。
收缩处理可以通过除去拉伸处理中作用于层叠物的拉伸力来实现。可以通过利用用于层叠物的伸缩性布帛的收缩力，使层叠物收缩。还有，收缩处理实质上不需要机械外力。由图3的情况可知，通过加热(或者如后所述不加热而仅仅是通过放置)烧结ePTFE膜收缩，可以提高其拉伸性。
收缩处理的温度可以与拉伸处理的温度相同，但拉伸处理的温度高(例如超过100℃)的情况下，可以将收缩处理的温度降至拉伸处理的温度以下，例如可以在100℃以下(较好是80℃以下)。如果在拉伸处理的温度高的情况下降低收缩处理温度，则可以减轻伸缩性布帛的热定形，能够进一步提高拉伸性。此外，收缩处理温度建议例如50℃以上，较好是70℃以上。通过在该温度范围内进行收缩，可能由于原纤维的恢复增多，可以减少膜的凹凸(皱褶)。
还有，所述拉伸处理温度和收缩处理温度是通过热电偶测定层叠物通过的区域(加热炉等)内的气氛温度而得的值。
如上所述得到的伸缩性复合坯布的拉伸性极好。拉伸性可以通过伸长10％时的拉伸应力来评价。本发明的伸缩性复合坯布的伸长10％时的拉伸应力例如为1.8N/15mm以下，较好是1.2N/15mm以下，更好是1.0N/15mm以下左右。下限没有特别限定，例如可以是0.5N/15mm左右。该低拉伸应力在至少一个方向(进行了拉伸·收缩处理的方向)上实现即可，在2个方向以上(特别是2个方向)进行了拉伸·收缩处理的情况下，理想的是可以在这2个方向以上实现所述低拉伸应力。如果2个方向以上拉伸应力都低，则在身体感觉上拉伸性进一步提高。
还有，所述拉伸应力可以如下测定：将以15mm的宽度切取的试验片以100mm的夹头间距握持，以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。
此外，本发明的伸缩性复合坯布的特征还在于，不采用褶裥结构，在平坦的状态下层叠烧结ePTFE膜来实现拉伸性。图4是本发明的伸缩性复合坯布4的简略剖视图。如该图所示，烧结ePTFE膜1b在平坦的状态下层叠于伸缩性布帛2。并且，与图1的以往的伸缩性复合坯布3相比，本发明的烧结ePTFE膜的平坦度极高。通过提高烧结ePTFE膜的平坦度，不会破坏层叠物(伸缩性复合坯布4)的美观，而且可以防止层叠物的损伤。
烧结ePTFE膜的平坦度可以通过该膜的真实长度(图1、4中的LT)和该膜的表观长度(投影于与膜面平行的平坦面时的长度，幅面长度，图1、4中的LW)的比例(LT/LW)而数值化。本发明的伸缩性复合坯布的平坦度(LT/LW)例如为1.2以下左右，较好是1.1以下左右。还有，平坦度可以基于截面的扫描电子显微镜照片(SEM照片)确定。
本发明的伸缩性复合坯布的伸长率(E)例如为20％以上，较好是25％以上，更好是30％以上。伸长率E越高越好，上限值没有特别限定，通常为70％以下左右。此外，伸缩性复合坯布的恢复率(R)例如为70～100％左右，较好是80～100％左右，更好是90～100％左右。还有，伸缩性复合坯布的伸长率E和恢复率R可以通过进行与伸缩性布帛的伸长率E和恢复率R同样的试验来确定。此外，这些伸长率和恢复率在至少一个方向(进行了拉伸·收缩处理的方向)上实现即可，理想的是在2个方向以上(特别是2个方向)实现。
本发明除了所述伸缩性复合坯布之外，还包括采用该坯布的纤维制品和拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜。作为纤维制品，可以示例衣服、帽子、手套、鞋类等穿着制品，被褥、床单、睡袋等寝具制品，帐篷等膜结构物，包等袋类等。
所述拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜可以通过从所述伸缩性复合坯布除去伸缩性布帛而制成，也可以通过单独对烧结ePTFE膜进行拉伸·收缩处理而制成。还有，单独对烧结ePTFE膜进行拉伸的情况下，拉伸时膜容易破裂。因此，建议拉伸温度的下限高于层叠物(伸缩性复合坯布)的情况，例如为50℃以上，较好是80℃以上。相反地，由于不需要防止伸缩性布帛的热定形，因此拉伸温度的上限可以高于层叠物的情况。但是，如果拉伸温度超过300℃，则烧结ePTFE膜也容易被热定形，烧结ePTFE膜的拉伸性容易下降。因此，拉伸温度的上限例如为300℃左右，较好是280℃左右，更好是250℃左右，特别好是200℃左右。
收缩处理可以与层叠物(伸缩性复合坯布)的情况同样，通过除去拉伸处理中作用于层叠物的拉伸力来实现。如果将经拉伸的烧结ePTFE膜放置于常温或加热下，则自然收缩，收缩后的烧结ePTFE膜的拉伸性提高。从可以减轻收缩后的烧结ePTFE膜的凹凸(皱褶)的角度来看，较好是在加热下使其收缩。
拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜的伸长10％时的拉伸应力例如为0.5N/15mm以下左右，较好是0.4N/15mm以下左右，特别好是0.3～0.1N/15mm左右。此外，拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜的单位面积质量、厚度、最大细孔径、空孔率等与处理前大致相同。
如果采用本发明，则由于对烧结ePTFE膜进行拉伸处理而使面积充分扩大，因此不会使ePTFE的强度下降，且不使ePTFE膜形成波浪状，可以提高ePTFE膜的拉伸性或将该ePTFE膜和伸缩性布帛层叠而得的伸缩性复合坯布的拉伸性。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例，当然也可以在符合前后所述的技术内容的范围内加以适当的变更后实施，它们都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
向在加热炉内具备用于拉幅的拉幅机的装置(以下称为装置A)连续地供给日本奥亚特克斯股份有限公司(ジヤパンゴアテツクス株式会社)制的烧结ePTFE膜(厚：50μm，最大细孔径：0.3μm，空孔率：80％，单位面积质量：22g/m2，基于拉伸试验的宽度方向的断裂伸长率为260％)，通过所述拉幅机沿宽度方向进行拉伸。在炉内将拉幅机的间距缩短至原来宽度的1.05倍而使膜收缩，从拉幅机取下膜，连续地进行卷取(具体的拉伸·收缩处理条件如下述表1～2所示)。还有，使膜以适当的速度移动，使得膜不在长度方向上发生颈缩。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的烧结ePTFE膜的伸长10％时的拉伸应力示于下述表1。
参考例1
除了将拉伸温度设为室温(25℃左右)，与实施例1同样地操作。拉伸过程中膜破裂，完全无法进行拉伸处理。
实施例2
在用于实施例1的烧结ePTFE膜的一面使用照相凹版印刷辊(转印面积：40％)以点状转印湿固化型粘接剂，在该转印面层叠针织物(尼龙/斯潘德克斯弹性纤维混合比(质量比)：75/25，厚度：28G，单位面积质量：58g/m2，宽度方向的伸长率：150％，宽度方向的恢复率：95％，以下称为针织物A)，在室温下放置至粘接剂通过空气中的水分而固化。向装置A连续地供给得到的2层结构的层叠物，通过拉幅机沿宽度方向进行拉伸，在炉内将拉幅机的间距缩短而使层叠物收缩，从拉幅机取下层叠物，连续地进行卷取，从而得到伸缩性复合坯布(具体的拉伸·收缩处理条件如下述表1所示)。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性(伸长率、恢复率、伸长10％时的拉伸应力、平坦度)示于下述表1。此外，按照JIS L1096E法(马丁代尔(Martindale)法，磨损布：标准磨损布，挤压负荷：12kPa)考察该复合坯布的耐磨损性，计数到破洞为止的摩擦次数。其结果也一并示于下述表1。另外，复合坯布的宽度方向的截面的SEM照片示于图5～6。图5是对拉伸·收缩处理前的复合坯布进行拍摄而得的照片，图6是对拉伸·收缩处理后的复合坯布进行拍摄而得的照片。
实施例3
除了将拉伸温度和收缩温度改为55℃以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表1。
实施例4
除了在烧结ePTFE膜的两面层叠针织物A以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表1。
实施例5
除了在烧结ePTFE膜的正面层叠将经纱为40d的尼龙、纬纱为70d的尼龙和70d的斯潘德克斯弹性纤维组合(尼龙/斯潘德克斯弹性纤维混合比(质量比)92/8)的织物(宽度方向(纬向)的伸长率：55％，宽度方向(纬向)的恢复率:95％，以下称为织物A)，且在烧结ePTFE膜的反面层叠70d的由聚酯形成的圆编针织物(厚度：28G，单位面积质量：59g/m2，宽度方向的伸长率：200％，宽度方向的恢复率：55％，以下称为针织物B)，从而替代在烧结ePTFE膜的两面层叠针织物A以外，与实施例4同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表1。
实施例6
除了将收缩温度改为70℃以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表1。
实施例7
除了将拉伸温度和收缩温度改为170℃以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表1。
实施例8
将与实施例2同样地操作而得到的烧结ePTFE膜和针织物A的层叠物(复合坯布)用分批式双轴拉伸机进行拉伸处理。拉伸处理中，同时沿长边方向和宽度方向拉伸。拉伸处理后，将层叠物(复合坯布)以自由的状态放置，使其收缩至原来的大小(具体的拉伸·收缩处理条件如下述表2所示)。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表2。
实施例9
除了将拉伸温度和收缩温度改为220℃以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表2。
比较例1
将与实施例2同样地操作而得到的烧结ePTFE膜和针织物A的层叠物(复合坯布)在室温下沿宽度方向拉伸至2.00倍。拉伸处理时，中心部颈缩至约一半的宽度。除去拉伸应力后，复合坯布恢复至原来长度的72％。
将复合坯布水平放置1小时后的物性示于下述表2。
参考例2
除了在烧结ePTFE膜的一面层叠2/2的斜纹组织的布帛(经纱和纬纱都为40d/34f的加工纱线，密度：165×77条/英寸，宽度方向的伸长率：23％，宽度方向的恢复率：75％，以下称为织物B)来替代针织物A，将拉伸倍数改为1.35倍以外，与实施例2同样地进行操作。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表2。
比较例2
除了层叠时预先将针织物A沿长边方向拉伸至约2倍以外，与实施例2同样地层叠烧结ePTFE膜和针织物A，通过温度150℃的加热辊进行固化层叠。然后，进行约80％的超喂的同时，再次通过炉(温度：100℃)，从而得到针织物A沿长边方向收缩且烧结ePTFE膜弯曲成褶裥状的复合坯布。
该复合坯布的物性示于下述表2。此外，与实施例2同样地考察该复合坯布的耐磨损性的结果也一并示于下述表2。另外，复合坯布的长边方向的截面的SEM照片示于图7。
[表1]
[表2]
如果采用褶裥结构，则可以获得伸长率、恢复率和伸长10％时的拉伸应力都良好的拉伸性高的复合坯布(比较例2)。但是，该比较例2的复合坯布的平坦度差(平坦度1.7，参照图7)，耐磨损性也差(表1～2)。另一方面，即使对复合坯布进行拉伸·收缩处理，拉伸时面积实质上不扩大的情况下，伸长10％时的拉伸应力也差，拉伸性低(比较例1)。
与它们相对，进行拉伸·收缩处理而使面积扩大了的实施例1～9的复合坯布的平坦度良好，耐磨损性良好，而且伸长10％时的拉伸应力良好，拉伸性优良。特别是实施例3和实施例6由于降低了拉伸·收缩处理的温度，不易被热定形，拉伸性进一步得到改善。还有，实施例7和9相反容易被热定形，拉伸性的改善幅度小。实施例8的拉伸应力在宽度方向和长边方向都比沿单轴方向大幅拉伸的坯布(实施例2等)低，但拉伸应力在双轴方向得到改善，因此在身体感觉方面拉伸性良好。
还有，在拉伸处理前和拉伸收缩处理时(进行拉伸处理，再进行收缩处理后即刻)都对实施例2的复合坯布的EBP进行了测定。结果示于表3。
[表3]
 
EBP
拉伸处理前 0.50kgf/cm2
拉伸收缩处理时 0.42kgf/cm2
实施例2中，宽度方向拉伸至1.80倍。假设拉伸前的孔是直径为r的圆的情况下，通过拉伸，孔形成短径为r、长径为1.80r的椭圆，该椭圆的周长达到原来的圆周的1.46倍。此外，假设拉伸前的孔是边长为r的正方形的情况下，通过拉伸，孔形成短边为r、长边为1.80r的椭圆，该长方形的周长达到原来的正方形周长的1.40倍。如果考虑到烧结ePTFE膜的孔通过拉伸处理而变形，EBP理论上与孔的周长成反比，所以EBP在拉伸收缩处理时应该为1/1.46倍(≈0.68倍)或1/1.40倍(≈0.71倍)左右。然而，实际上EBP仅减少至0.42/0.50＝0.84倍左右，由此推测孔没有增大至根据拉伸处理的倍数预测的程度。
实施例10
在亲水性聚氨酯树脂(陶氏化学(Dow Chemical)公司制，商品名：HYPOL2000)中加入乙二醇(聚氨酯树脂的NCO基/乙二醇的OH基＝1/1(摩尔比))，再加入甲苯充分混合搅拌，制成涂布液(聚氨酯预聚物的浓度＝90质量％)。
在实施例1的烧结ePTFE膜上涂布所述涂布液，加热固化，得到聚氨酯树脂层的厚度为25μm(浸渍部分的厚度：15μm，表面部分的厚度：10μm)的复合膜A。接着，将该复合膜A连续地供给至装置A，以与实施例1同样的条件进行拉伸、收缩处理。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合膜A的物性示于下述表4。
实施例11
在实施例10中记载的复合膜A(拉伸处理前)的聚氨酯树脂面使用转印面积为40％的照相凹版印刷辊以点状转印日本NSC株式会社(日本エヌエスシ—株式会社)制的粘接剂“Bond Master”，在该转印面重合实施例2中记载的针织物A进行加压。将得到的2层结构的层叠物连续地供给至装置A，以与实施例2同样的条件进行拉伸、收缩处理，得到伸缩性复合坯布。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表4。
实施例12
除了将针织物A重合粘接于复合膜A的两面以外，与实施例11同样地进行操作。将得到的3层结构的层叠物与实施例11同样的条件进行拉伸、收缩处理，得到伸缩性复合坯布。
拉伸·收缩处理前和拉伸·收缩处理后的复合坯布的物性示于下述表4。
[表4]
在烧结ePTFE膜上层叠弹性体树脂的情况下(实施例10、11、12)，拉伸性也良好。还有，与不层叠弹性体树脂的情况下(实施例1、2、4)相比，层叠弹性体树脂时拉伸性下降。
产业上利用的可能性
本发明的伸缩性复合坯布的透湿性良好，而且还可以提高防风性和防水性，作为用于纤维制品(例如，户外制品、衣物、鞋类等)的坯布是有用的。

Claims (19)

1.伸缩性复合坯布，其特征在于，经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛维持平坦状态的情况下层叠，伸长10％时的拉伸应力至少在一个方向上达到1.8N/15mm以下，
其中，所述经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的单位面积质量为5～100g/m2，且伸长10％时的拉伸应力在0.5N/15mm以下；
所述伸缩性复合坯布的平坦度在1.2以下。
2.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的真实长度LT和所述膜的表观长度LW的比例(LT/LW)在1.2以下。
3.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，将以5cm的宽度切取的试验片通过300g的负荷沿长度方向拉伸后，将除去应力后的伸长的恢复率R以下式表示时，所述恢复率在70％以上；
R＝(L2-L3)/(L2-L1)×100
式中，R表示恢复率，L1表示施加负荷前的复合坯布的长度，L2表示施加有负荷时的复合坯布的长度，L3表示除去负荷后的复合坯布的长度。
4.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，从所述伸缩性布帛切取宽5cm的试验片，通过300g的负荷沿长度方向拉伸后，以下式表示的伸长率E在30％以上；
E＝(T2/T1-1)×100
式中，E表示伸长率，T1表示施加负荷前的伸缩性布帛的长度，T2表示施加负荷后的伸缩性布帛的长度。
5.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，拉伸多孔质聚四氟乙烯的空孔内表面被覆有拒水性聚合物和/或拒油性聚合物。
6.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，拉伸多孔质聚四氟乙烯膜上形成有弹性体树脂层。
7.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，伸缩性布帛的外侧的露出面经过拒水处理。
8.纤维制品，其特征在于，包含权利要求1所述的伸缩性复合坯布。
9.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜经过双轴拉伸。
10.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的断裂伸长率为50～700％。
11.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的平均厚度为7～300μm。
12.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的最大细孔径为0.01～10μm。
13.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，所述的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的空孔率为50～98％。
14.伸缩性复合坯布的制造方法，其特征在于，
将经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛层叠，
将层叠物沿平面方向拉伸而扩大层叠物的面积至1.4倍以上后，
除去拉伸力而使层叠物收缩，
其中，所述经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的单位面积质量为5～100g/m2，且伸长10％时的拉伸应力在0.5N/15mm以下；
所述伸缩性复合坯布的平坦度在1.2以下。
15.伸缩性复合坯布的制造方法，其特征在于，
将经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛层叠，
在防止颈缩的同时将所述层叠物沿单轴方向拉伸，
除去拉伸力而使层叠物收缩，
其中，所述经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的单位面积质量为5～100g/m2，且伸长10％时的拉伸应力在0.5N/15mm以下；
所述伸缩性复合坯布的平坦度在1.2以下。
16.伸缩性复合坯布的制造方法，其特征在于，
将经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜和伸缩性布帛层叠，
将层叠物沿双轴方向拉伸，
除去拉伸力而使层叠物收缩，
其中，所述经烧结的拉伸多孔质聚四氟乙烯膜的单位面积质量为5～100g/m2，且伸长10％时的拉伸应力在0.5N/15mm以下；
所述伸缩性复合坯布的平坦度在1.2以下。
17.如权利要求14所述的伸缩性复合坯布的制造方法，其特征在于，所述层叠物的拉伸和收缩在220℃以下的温度下进行。
18.如权利要求14所述的伸缩性复合坯布的制造方法，其特征在于，所述层叠物的收缩在50℃以上的温度下进行。
19.如权利要求1所述的伸缩性复合坯布，其特征在于，在不形成弹性体树脂层的情况下，所述的聚四氟乙烯膜能够充分恢复到其原来的长度。
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