DE60207361T2 - Wasserdampfdurchlässiges und wasserundurchlässiges verbundgewebe, dieses enthaltender wasserundurchlässiger gegenstand sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Wasserdampfdurchlässiges und wasserundurchlässiges verbundgewebe, dieses enthaltender wasserundurchlässiger gegenstand sowie verfahren zur herstellung desselben Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft einen wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff, einen wasserresistenten Textilgegenstand, der diesen enthält, und Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff mit ausgezeichneter Wasserdampfdurchlässigkeit und ausgezeichneter Wasserdruckresistenz (Wassereindringresistenz unter Druck) selbst nach mehrmaligem Waschen, einen wasserresistenten Textilgegenstand, der diesen enthält, und Verfahren zu dessen Erzeugung mit hoher Effizienz.
  • Stand der Technik
  • Wenn ein Stoff als Kleidungsstück am menschlichen Körper getragen wird, muß das Kleidungsstück sowohl eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, um zu ermöglichen, daß Wasserdampf, der von der Perspiration stammt, die vom menschlichen Körper erzeugt wird, durch das Kleidungsstück hindurchgelassen wird, als auch eine hohe Resistenz gegenüber Permeation von Wasser, beispielsweise Regen, durch das Kleidungsstück hindurch aufweisen, um das Eindringen von Wasser in das Kleidungsstück zu verhindern.
  • Als Mittel zum Erfüllen dieser beiden Erfordernisse ist es bekannt, daß eine Oberfläche eines Substrates, bestehend aus einem Faserstoff, mit einem Film laminiert werden kann, der ein Polytetrafluorethylen oder ein Polyurethan-Elastomer enthält, oder mit einem Polyurethan-Elastomer beschichtet werden kann.
  • Die konventionellen wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Stoffe, die wie oben erzeugt sind, sind für die Umgebung nachteilig, weil dann, wenn diese Stoffe weggeworfen und verbrannt werden, die laminierten oder beschichteten Polymere die Erzeugung von Gasen ermöglichen, die für den menschlichen Körper schädlich sind.
  • Demzufolge sind Polymermaterialien für wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Stoffe, die sowohl eine hohe Wasserdampfpermeabilität als auch ausgezeichnete Wasserresistenzeigenschaft aufweisen und keine oder nur geringe Beeinträchtigung der Umgebung verursachen, stark erwünscht.
  • Aus diesem Grund wird erwartet, daß die erwähnten Polytetrafluorethylen- und Polyurethan-Elastomere durch Polyether-Ester-Elastomere (PEE) ersetzt werden, die eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und mechanische Eigenschaften aufweisen, zur Bildung von Filmen mit moderater Elastizität und guter Handhabung fähig sind und ohne Erzeugung von schädlichen Verbrennungsgasen verbrannt werden können.
  • Als wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Stoff unter Verwendung des erwähnten PEEs, offenbart US 4,493,870 einen laminierten Stoff, umfassend einen Film, der aus einem PEE-Harz gebildet ist.
  • Das US-Patent bemerkt, daß der feuchtigkeitspermeable, wasserresistente Stoff eine ausgezeichnete Wasserdampfpermeabilität und Resistenz gegenüber Wasserpermeation durch diesen aufweist und frei von Umgebungsproblemen ist. Jedoch wurde festgestellt, daß der PEE-Film mit dem Substratstoff durch ein Adhäsivmittel fixiert ist, und wenn ein Polyurethanharz als Adhäsivmittel verwendet und der resultierende laminierte Stoff weggeworfen und verbrannt wird, das Polyurethanharz, das in dem laminierten Stoff enthalten ist, die Erzeugung eines giftigen Gases verursachen kann. Somit ist es schwierig, den PEE-Film mit dem Substratstoff mit Sicherheit zu binden.
  • Als mögliches Mittel zum Lösen der Probleme offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2000-290878 ein Verfahren zur Erzeugung eines beschichteten Stoffes durch direktes Beschichten einer Oberfläche aus einem Substratstoff mit zwei Arten von PEE-Harzen, die sich bezüglich der Filmbildungseigenschaft voneinander unterscheiden. Der resultierende beschichtete Stoff entfaltet eine ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserresistenzeigenschaft zu Beginn der Verwendung. Wenn jedoch der beschichtete Stoff zu Hause unter Verwendung von Wasser gewaschen wird, reißt der beschichtete Film leicht, wodurch die Wasserresistenzeigenschaft des beschichteten Stoffes in großem Ausmaß zerstört wird.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff mit hoher Flexibilität, ausreichender Wasserdampfpermeabilität und Wasserdampfdruckresistenz, selbst wenn dieser mit Wasser gewaschen wird, einen wasserresistenten textilen Gegenstand mit diesem und ein Verfahren zu dessen Erzeugung von hoher Effizienz anzugeben.
  • Das erwähnte Ziel kann durch den wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff, wasserresistenten Textilgegenstand und das Verfahren dieser Erfindung erhalten werden.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung umfaßt einen Substratstoff, umfassend ein Fasermaterial; und eine Filmschicht, umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A) und mit zumindest einer Oberfläche des Substratstoffes durch eine Bindemittelschicht laminiert, umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-B) für die Filmschicht und zwischen dem Substratstoff und der Filmschicht angeordnet, wobei das PEE-A für die Filmschicht und das PEE-B für die Bindemittelschicht Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste umfassen; worin
    • (1) das PEE-A für die Filmschicht Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A umfaßt,
    • (2) die Filmschicht des PEE-A eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm hat,
    • (3) das PEE-B für die Bindemittelschicht eine Schmelztemperatur von 20°C oder mehr unterhalb der des PEE-A für die Filmschicht hat und
    • (4) die Bindemittelschicht des PEE-B in einer Menge von 2 bis 20 g/m2 vorhanden ist.
  • In dem wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff dieser Erfindung umfassen die Alkylenglycolreste in dem PEE-A Ethylenglycolreste und Tetramethylenglycolreste, wobei die Ethylenglycolreste in einer Menge von wenigstens 30 Molar-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Alkylenglycolreste, vorhanden sind.
  • In dem wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff dieser Erfindung entfaltet die Filmschicht des PEE-A eine Flächenexpansion von 5% oder weniger, wenn die Filmschicht eine Dicke von 15 μm hat und in Wasser bei einer Temperatur von 40°C für 30 Minuten getaucht wird.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine anfängliche Wasserdruckresistenz von 50 kPa oder mehr und eine Wasserdruckresistenz nach zehnmaligem Wasser entsprechend JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103 von 50% oder mehr der anfänglichen Wasserdruckresistenz.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine Wasserdruckresistenz nach zehnmaligem Waschen entsprechend JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103 von 50 kPa oder mehr.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine Wasserdampfpermeabilität von 3.000 g/m2·24 h oder mehr.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine Abschälstärke von 6,0 N/25 mm oder mehr zwischen dem Substratstoff und der PEE-A-Filmschicht, die auf dem Substratstoff durch die PPE-B-Bindemittelschicht laminiert ist.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine Schleifenfestigkeit von 5,0 N oder weniger.
  • Der wasserresistente textile Gegenstand dieser Erfindung umfaßt den wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff dieser Erfindung wie oben erwähnt.
  • Der wasserresistente textile Gegenstand dieser Erfindung umfaßt weiterhin bevorzugt ein wasserresistentes Band, umfassend ein Polyester-Elastomer, das die Säume des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes abdeckt, um die Säume wasserresistent zu machen.
  • In dem wasserresistenten textilen Gegenstand dieser Erfindung umfaßt das wasserresistente Band bevorzugt eine Substratschicht und eine Bindemittelschicht, die auf einer Oberfläche der Substratschicht gebildet ist, wobei die Substratschicht ein Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 150°C oder mehr und die Bindemittelschicht ein Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 130°C umfaßt.
  • In dem wasserresistenten textilen Gegenstand dieser Erfindung wird das Elastomer für die Bindemittelschicht des wasserresistenten Bandes bevorzugt ausgewählt aus Polyether-Ester-Elastomeren.
  • Das Verfahren (1) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes umfaßt:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Lösung eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A, in einem organischen Lösungsmittel;
    Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche eines Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch eine Beschichtungsschicht der PEE-B-Lösung in einer Menge von 2 bis 20 g/m2; und
    Wärmepressen des resultierenden Laminates unter Druck bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-A, um hierdurch die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht zu binden.
  • In dem Verfahren (1) dieser Erfindung wird bevorzugt die PEE-B-Lösung auf eine Oberfläche des PEE-A-Filmes vor dem Laminierungsschritt geschichtet.
  • Das Verfahren (2) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes umfaßt:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Lösung eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A, in einem organischen Lösungsmittel;
    Schichten der PEE-B-Lösung in einer Menge von PEE-B von 2 bis 20 g/m2 auf einer Oberfläche des PEE-B-Filmes;
    Trocknen der beschichteten PEE-B-Lösungsschicht auf der PEE-B-Filmoberfläche zur Bildung einer PEE-B-Bindemittelschicht;
    Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche des Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch die getrocknete PEE-B-Bindemittelschicht; und
    Wärmepressen des resultierenden Laminates unter Druck bei einer Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr, aber bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des PEE-A, um hierdurch die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht zu binden.
  • In dem Verfahren (1) oder (2) dieser Erfindung wird der PEE-A-Film bevorzugt durch ein Schmelzverfahren gebildet.
  • In dem Verfahren (1) oder (2) dieser Erfindung umfaßt das organische Lösungsmittel bevorzugt zumindest ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Toluol, Chloroform und Methylenchlorid.
  • In dem Verfahren (1) oder (2) dieser Erfindung werden bevorzugt die Laminier- und Wärmepreßschritte unter Verwendung eines Wärmekalanders durchgeführt.
  • Das Verfahren (3) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes umfaßt:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Schmelze aus einem Polyether-Ester-Elastomer (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A;
    Beschichten einer Oberfläche des PEE-A-Filmes mit der Schmelze des PEE-B in einer Beschichtungsmenge von 2 bis 20 g/m2;
    Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche des Substratstoffes, umfassend das Fasermaterial, durch die PEE-B-Schicht; und
    Wärmepressen des resultierenden Laminates bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als der Schmelztemperatur des PEE-A unter Druck.
  • In dem Verfahren (3) dieser Erfindung wird der PEE-A-Film bevorzugt durch das Schmelzverfahren gebildet.
  • In dem Verfahren (3) dieser Erfindung werden bevorzugt der Laminier- und Wärmepreßschritt unter Verwendung eines Wärmekalanders durchgeführt.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung umfaßt eine Beschichtungsschicht, umfassend zwei Arten von Polyether-Ester-Elastomeren (PEE), die sich bezüglich der Schmelztemperatur voneinander unterscheiden und keine oder nur sehr geringe Umgebungsprobleme verursachen und auf einer Oberfläche eines Faserstoffsubstrates gebildet sind. Der resultierende Verbundstoff dieser Erfindung entfaltet eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdruckresistenz sowohl am Anfang als auch nach Waschen mit Wasser. Bei dem wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff dieser Erfindung wird ein PEE-A-Film mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegenüber Waschen mit einer Oberfläche eines Substratstoffes durch eine PEE-B-Bindemittel mit hoher Bindeeigenschaft verbunden. Der resultierende Verbundstoff entfaltet eine Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdruckresistenz selbst nach Waschen, was durch den Stand der Technik nicht erreicht werden konnte.
  • Erfindungsgemäß umfaßt das Polyether-Ester-Elastomer (PEE) Polyalkylenglycolreste (PAG), Alkylenglycolreste (AG) und Dicarbonsäurereste (DC).
  • Das PEE-A für die Filmschicht und das PEE-B für die Bindemittelschicht sind bezüglich der Schmelztemperatur voneinander verschieden.
  • Die Filmschicht und die Bindemittelschicht müssen die folgenden Erfordernisse erfüllen:
    • (1) Im PEE-A für die Filmschicht sind Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse von PEE-A, enthalten,
    • (2) die Filmschicht aus PEE-A hat eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm,
    • (3) das PEE-B für die Bindemittelschicht hat eine Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A für die Filmschicht, und
    • (4) die Bindemittelschicht von PEE-B ist in einer Menge von 2 bis 20 g/m2 enthalten.
  • In der Filmschicht ist der Gehalt an Polyethylenglycolresten im PEE-A im Bereich von 5 bis 25%, bevorzugt 10 bis 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse von PEE-A. Wenn der Gehalt der Polyethylenglycolreste im PEE-A niedriger ist als 5 Massen-%, entfaltet der resultierende Verbundstoff eine unzufriedenstellende Wasserdampfpermeabilität. Wenn der Gehalt der Polyethylenglycolreste im PEE-A mehr als 25 Massen-% ist, entfaltet der resultierende Verbundstoff eine unzureichende Wasserdruckresistenz (Resistenz für Wasserpermeation unter Druck) nach Waschen mit Wasser aufgrund einer verminderten Resistenz der resultierenden Filmschicht für einen Bruch während des Waschens mit Wasser.
  • Bevorzugt sind die Polyethylenglycolreste in einem Gehalt von 20 bis 60 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyalkylenglycolreste, im PEE-A enthalten.
  • Wenn die PEE-A-Filmschicht als äußerste Schicht des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes gebildet ist, wird bevorzugt die äußerste Filmschicht aus einem PEE-A-Harz mit hoher Abriebsresistenz gebildet. Als stark abriebsresistentes PEE-A-Harz werden bevorzugt die Ethylenglycolreste aus einer Mischung aus Ethylenglycol und Tetramethylenglycol gebildet, und der Gehalt der Ethylenglycolreste in den Alkylenglycolresten ist 30 Molar-% oder mehr. Der Gehalt der Ethylenglycolreste von 30 Molar-% oder mehr in den Alkylenglycolresten trägt zur Erhöhung der Wasserresistenz des resultierenden PEE-A-Filmes bei. Weiterhin ist das molare Verhältnis der Ethylenglycolreste zu den Tetraethylenglycolresten, die in den Alkylenglycolresten im PEE-A enthalten sind, bevorzugt 35:65 bis 50:50.
  • Das PEE-A-Harz für die Filmschicht entfaltet bevorzugt eine intrinsische Viskosität (IV) von 0,8 bis 1,4, bestimmt in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Phenol und Tetrachlorethan in einem Mischungsverhältnis von 6:4, bei einer Temperatur von 35°C, um dem PEE-A-Harz eine hohe Filmbildungseigenschaft und hohe mechanische Stärke den resultierenden PEE-A-Harzfilmen zu verleihen.
  • Ebenso hat das PEE-A-Harz bevorzugt ein Schmelztemperatur von 150 bis 200°C zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des PEE-A-Harzes.
  • Weiterhin entfaltet das PEE-A-Harz bevorzugt eine niedrige Löslichkeit in einem Lösungsmittel, z.B. 1,3-Dioxolan, das zur Erzeugung einer Beschichtungslösung für das PEE-B-Harz verwendet wird, bei Beschichtungs- und Verarbeitungstemperaturen für die PEE-B-Lösung.
  • Das PEE-B-Harz für die Bindemittelschicht umfaßt Polyalkylenglycol-(PAG)-reste, Alkylenglycol-(AG)-reste und Dicarbonsäure-(DC)-reste. Bevorzugt sind die Polyalkylenglycolreste in einem Anteil von 50 Massen-% oder mehr in den Polyalkylenglycolresten enthalten.
  • Zur Verstärkung der Wasserdampfpermeabilität des PEE-B-Harzes kann ein Anteil der Polyalkylenglycolreste, die von Polytetramethylenglycolresten verschieden sind, Polyethylenglycolreste enthalten.
  • Weil das PEE-B bezüglich der chemischen Zusammensetzung nahe beim PEE-A liegt, haben sie eine hohe Affinität füreinander, und wenn eine PEE-B-Bindemittelschicht aus einer PEE-A-Filmschicht gebildet wird, entfalten diese Schichten an der Grenzfläche zwischen diesen eine hohe Bindeeigenschaft zueinander. Zur Verstärkung der Grenzflächenbindeeigenschaft muß die Schmelztemperatur der PEE-B-Bindemittelschicht 20°C oder mehr unterhalb der Schmelztemperatur der PEE-A-Filmschicht sein.
  • Wenn die PEE-A-Filmschicht auf dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht laminiert ist, kann die PEE-B-Bindemittelschicht fest die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch Wärmepressen des Laminates unter Verwendung eines Wärmekalanders bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der PEE-B-Bindemittelschicht ist, bis zur Schmelztemperatur der PEE-B-Bindemittelschicht fest binden. Zum Schmelzen der PEE-B-Bindemittelschicht mit hoher Effizienz wird die PEE-B-Bindemittelschicht bevorzugt bei einer Temperatur, die 10°C oder mehr oberhalb der Schmelztemperatur der PEE-B-Bindemittelschicht ist, erwärmt. In diesem Fall ist zur Verhinderung des Schmelzens der PEE-A-Filmschicht die Schmelztemperatur der PEE-A-Filmschicht 20°C oberhalb der Schmelztemperatur der PEE-B-Bindemittelschicht. Bevorzugt ist der Unterschied der Schmelztemperatur zwischen der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht 30 bis 100°C.
  • Wenn der Temperaturunterschied weniger als 20°C ist, kann der Heizvorgang zum Schmelzen der PEE-B-Bindemittelschicht das Schmelzen der PEE-A-Filmschicht verursachen, und der resultierende Verbundstoff kann eine unzufriedenstellende Wasserdruckresistenz entfalten.
  • Die Schmelztemperatur des PEE-B-Harzes ist bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C, mehr bevorzugt 70 bis 130°C, zur Erhöhung der Effizienz des Laminiervorgangs.
  • Zum Verstärken der Flexibilität (Weichheit) der PEE-B-Bindemittelschicht umfassen die Alkylenglycolreste im PEE-B-Harz bevorzugt Tetramethylenglycolreste in einem erhöhten Anteil. Der bevorzugte Gehalt der Tetramethylenglycolreste in den Alkylenglycolresten ist 80 bis 100 Molar-%.
  • Die allgemeine Flachheit des PEE-A-Harzes und des PEE-B-Harzes werden nachfolgend erläutert.
  • Die Dicarbonsäurereste der PEE-A- und -B-Harze sind bevorzugt von zumindest einem Mitglied abgeleitet, ausgewählt aus aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat; cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Succinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und dimere Säuren; und esterbildende Derivate davon, mehr bevorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und esterbildende Derivate davon, z.B. Säureanhydride davon. Ein Anteil der Dicarbonsäurereste, bevorzugt 30 Molar-% oder weniger, bezogen auf die gesamte molare Menge der Dicarbonsäurereste, kann durch zumindest ein Mitglied ersetzt sein, ausgewählt aus anderen Dicarbonsäuren als den oben erwähnten Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren.
  • Die Polyalkylenglycolreste des PEE-A- und -B-Harzes können als Anteil davon zumindest ein Mitglied enthalten, ausgewählt aus beispielsweise Resten von Polyethylenglycol, PoLy-1,2-propylenglycol, PoLy-1,3-propylenglycol, Polytetramethylenglycol, Copolymeren von Ethylenoxid mit Propylenoxid und Copolymeren von Ethylenoxid mit Tetrahydrofuran, so lange die PEE-A-Filmschicht und die PEE-B-Bindemittelschicht die Erfordernisse (1) und (3) erfüllen.
  • Ebenso haben die Polyalkylglycolreste für das PEE-A-Harz und das PEE-B-Harz bevorzugt ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 600 bis 800, mehr bevorzugt 1.000 bis 5.000.
  • Wenn das Molekulargewicht weniger als 600 ist, können die PEE-A-Filmschicht und PEE-B-Bindemittelschicht unzufriedenstellende mechanische Eigenschaften entfalten. Wenn das Molekulargewicht mehr als 8.000 ist, kann eine unerwünschte Phasentrennung in den resultierenden Polymeren auftreten und somit sind die gewünschten PEE-A oder PEE-B schwierig herzustellen.
  • In den PEE-A- und PEE-B-Harzen können die Alkylenglycolreste zumindest ein Mitglied enthalten, ausgewählt aus beispielsweise Resten von Ethylenglycol, Propylenglycol und Tetramethylenglycol.
  • Im PEE-A für die Filmschicht und PEE-B für die Bindemittelschicht sind die Polyalkylenglycol-(PAG)-reste und die Alkylenglycol-(AG)-reste und die Dicarbonsäure (DC) bevorzugt in einem Massenverhältnis (PAG/(AG + DC)) im Bereich von 25:75 bis 75:25, mehr bevorzugt 40:60 bis 60:40 vorhanden. Wenn der Gesamtgehalt von AG und DC weniger als 25 Massen-% ist, kann das resultierende PEE-A- oder PEE-B-Harz eine zu niedrige Schmelztemperatur entfalten, und wenn der Gehalt von AG und DC mehr als 75 Massen-% ist, können die resultierenden PEE-A- oder PEE-B-Schichten eine unzureichende Flexibilität haben.
  • Die PEE-A-Filmschicht und die PEE-B-Bindemittelschicht enthalten wahlweise ein Additiv, umfassend zumindest ein Mitglied ausgewählt aus beispielsweise Stabilisatoren und UV-Absorbern.
  • Der PEE-A-Film ist bevorzugt durch ein Schmelzverfahren erzeugt, bei dem das PEE-A-Harz geschmolzen und zu einem Film bearbeitet wird. Wenn der PEE-A-Film durch ein Lösungsverfahren erzeugt ist, bei dem das PEE-A-Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst wird, wird die Harzlösung zu einer dünnen Schicht verarbeitet und die dünne Harzschicht wird getrocknet und verfestigt. Beim Lösungsverfahren werden, wenn aus der Harzlösung eine dünne Lösungsschicht gebildet wird, eine Vielzahl von Gasbläschen leicht in der Lösungsschicht erzeugt, und wenn die dünne Lösungsschicht mit den Bläschen getrocknet wird, verursachen die Bläschen in dem resultierenden Film eine Vielzahl von feinen Löchern im Harzfilm. Insbesondere wenn der blasenhaltige Harzfilm gewaschen wird, haben die blasenhaltigen Anteile des Filmes eine verminderte Dicke und somit werden feine Löcher in dem Film gebildet. Wenn die Wasserdruckresistenz des Filmes nach zehnmaligem Waschen gemessen wird, wird eine Vielzahl von Mängeln in dem gewaschenen Film gebildet.
  • Der PEE-A-Film, erzeugt durch das Schmelzverfahren, enthält keine Bläschen und entfaltet somit eine hohe Resistenz für die Bildung feiner Löcher. Wenn ein dünner Film mit den feinen Löchern einem Wasserdruckresistenztest unterworfen wird, bei dem eine Oberfläche des Filmes mit Wasser unter Druck in Kontakt gebracht wird, und Wassertröpfchen auf der gegenüberliegenden Seite des Filmes gebildet werden, hat der untersuchte Film feine Löcher.
  • Wenn ein PEE-A-Film ohne feine Löcher mit einem Substratstoff durch eine PEE-B-Bindemittelschicht gebunden wird und der resultierende Verbundstoff einem Wasserdruckresistenztest unterworfen wird, wird der Film teilweise von dem Substratstoff getrennt, die getrennten Anteile des Filmes blähen sich unter dem Wasserdruck auf und brechen dann, so daß Wasser durch den Film geleitet werden kann.
  • Das PEE-A-Harz, das für diese Erfindung verwendet werden kann, entfaltet bevorzugt eine Flächenexpansion von 5% oder weniger, das PEE-A-Harz wird zu einem Film mit einer Dicke von 15 μm gebildet, und der Film wird in Wasser bei einer Temperatur von 40°C für 30 Minuten getaucht.
  • Wenn die Flächenexpansion des PEE-A-Filmes mehr als 5% ist, kann sich die Wasserdruckresistenz des resultierenden Verbundstoffes mit einer PEE-A-Filmschicht durch Waschen mit Wasser erniedrigen.
  • In dem wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff dieser Erfindung ist der Substratstoff nicht auf spezifische Stoffe beschränkt, so lange der Stoff ein Fasermaterial umfaßt. Die Fasern für den Substratstoff werden bevorzugt aus Polyesterfasern, beispielsweise Polyethylenterephthalatfassern, Polyamidfasern, z.B. Nylon 6 und Nylon 66 Fasern, Acrylnitrilpolymer- oder -copolymerfasern, Vinylpolymer- oder -copolymerfasern, halbsynthetischen Fasern, z.B. Cellulosetriacetatfasern, und Mischungen der erwähnten Fasern, z.B. Polyethylenterephthalatfaser-Baumwollmischungen und Nylon 6-Baumwollmischungen, ausgewählt. Der Substratstoff kann in Form eines Gewebes, Gewirkes und Vlieses vorliegen.
  • In dem Verbundstoff dieser Erfindung wird eine vordere Oberfläche oder sowohl die vordere als auch die rückwärtige Oberfläche des Substratstoffes vollständig oder teilweise mit der PEE-A-Filmschicht durch die PEE-B-Bindemittelschicht laminiert.
  • Die Dicke der PEE-A-Filmschicht ist bevorzugt 5 μm oder mehr für den Erhalt einer zufriedenstellenden Wasserdruckresistenz des resultierenden Verbundstoffes und nicht mehr als 50 μm für den Erhalt einer zufriedenstellenden Handhabung des resultierenden Verbundstoffes. Sie ist mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 μm. Je kleiner die Streuung der Dicke der PEE-A-Filmschicht ist, um so höher ist die Gleichmäßigkeit der Leistung der PEE-A-Filmschicht.
  • Somit ist die Streuung der Dicke der PEE-A-Filmschicht bevorzugt ± 50% oder weniger, mehr bevorzugt ± 30% oder weniger, bezogen auf die durchschnittliche Dicke der Filmschicht.
  • Die Dicke der PEE-B-Bindemittelschicht ist bevorzugt möglichst dünn, solange die PEE-B-Bindemittelschicht eine zufriedenstellende Bindestärke entfaltet.
  • Im allgemeinen ist die Gesamtdicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht bevorzugt nicht mehr als 50 μm. Angesichts der begrenzten Gesamtdicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht sollte die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Resistenz gegenüber Waschen der PEE-A-Filmschicht möglichst hoch pro Einheitsdicke der Filmschicht sein. Die Gesamtdicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht betrifft nur eine Summe der Dicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht, die an der Oberfläche des Substratstoffes lokalisiert sind, und ein Anteil der PEE-B-Bindemittelschicht, die in das Innere des Substratstoffes eindringt, wird nicht berücksichtigt.
  • Die Menge der PEE-B-Bindemittelschicht ist bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 g/m2, mehr bevorzugt 5 bis 10 g/m2, bezogen auf die trockene Feststoffmasse. Wenn die Menge der PEE-B-Bindemittelschicht weniger als 2 g/m2 ist, kann die Bindestärke zwischen der Filmschicht und dem Substratstoff durch die Bindemittelschicht unzufriedenstellend sein, und somit kann die Filmschicht leicht durch Waschen brechen und nach dem Waschen der resultierende Verbundstoff eine unzureichende Wasserdruckresistenz entfalten. Wenn die Menge der Bindemittelschicht mehr als 20 g/m2 ist, kann der resultierende Verbundstoff eine unzureichende Wasserdampfdurchlässigkeit entfalten. Für den Erhalt einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit sollte im allgemeinen die Menge der PEE-B-Bindemittelschicht möglichst klein eingestellt werden. Insbesondere ist die Trockenmenge der PEE-B-Bindemittelschicht bevorzugt 70 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 bis 40 Massen-%, bezogen auf die gesamte Trockenmasse des PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht.
  • In dem erfindungsgemäßen wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff ist die PEE-A-Filmschicht wahlweise durch eine äußerste Beschichtungsschicht beschichtet, so lange die Beschichtungsmenge der äußersten Beschichtungsschicht klein ist und ein anderes polymeres Material als das PEE-A-Harz umfaßt. Das polymere Material für die äußerste Beschichtungsschicht ist bevorzugt aus funktionellen Polymeren ausgewählt, beispielsweise wasserabstoßenden Harzen wie fluorhaltigen Polymeren und Siliconharzen. Der Massenanteil der äußersten Beschichtungsschicht zu der Gesamtmasse der PEE-A-Filmschicht, der PEE-B-Bindemittelschicht und der äußersten Beschichtungsschicht wird bevorzugt niedrig gehalten und ist beispielsweise bis zu 20 Massen-%, für den Erhalt eines resultierenden Verbundstoffes mit zufriedenstellender Wasserdampfdurchlässigkeit und Flexibilität.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat bevorzugt eine anfängliche Dampfdruckresistenz von 50 kPa oder mehr, bevorzugt 70 bis 500 kPa oder mehr, und eine Wasserdruckresistenz nach zehnmaligem Waschen entsprechend JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103 von 50% oder mehr, mehr bevorzugt 10% oder mehr, der anfänglichen Wasserdruckresistenz. Mehr bevorzugt ist die Wasserdruckresistenz des Verbundstoffes nach zehnmaligem Waschen 50 kPa oder mehr.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung entfaltet bevorzugt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3.000 g/m2·24 h oder mehr, mehr bevorzugt 3.500 bis 10.000 g/cm2·24 h.
  • Die Flexibilität oder Weichheit des Verbundstoffes kann durch eine Schleifenfestigkeit des Verbundstoffes dargestellt werden. Bevorzugt ist die Schleifenfestigkeit des Verbundstoffes dieser Erfindung 8 N oder weniger, mehr bevorzugt 5 N oder weniger, mehr bevorzugt 4 N oder weniger, bestimmt entsprechend JIS L 1096, Verfahren C (Schleifenkompressionsverfahren).
  • Der erfindungsgemäße wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff hat bevorzugt eine Abschälstärke zwischen dem Substratstoff und der PEE-A-Filmschicht, die auf dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht laminiert ist, von 6,0 N/25 mm oder mehr, mehr bevorzugt 10 N/25 mm oder mehr.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff kann durch die folgenden erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden.
  • Ein Verfahren (1) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes umfaßt die folgenden Schritte:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Lösung eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A, in einem organischen Lösungsmittel;
    Anhaften des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche eines Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch eine Beschichtungsschicht der PEE-B-Lösung in einer Menge des PEE-B von 2 bis 20 g/m2; und
    Trocknen der Beschichtungsschicht der PEE-B-Lösung unter Druck bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-A, um hierdurch die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht zu binden.
  • Ebenso umfaßt das Verfahren (2) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes die folgenden Schritte:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Lösung eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A, in einem organischen Lösungsmittel;
    Schichten der PEE-B-Lösung an eine Oberfläche des PEE-B-Filmes in einer Menge von 2 bis 20 g/m2;
    Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche eines Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch die getrocknete PEE-B-Bindemittelschicht; und
    Wärmepressen des resultierenden Laminates unter Druck bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-A, um hierdurch die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht zu binden.
  • Weiterhin umfaßt das Verfahren (3) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes folgende Schritte:
    Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A;
    Herstellung einer Schmelze eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A;
    Beschichten einer Oberfläche des PEE-A-Filmes mit der Schmelze von PEE-B in einer Beschichtungsmenge von 2 bis 20 g/m2;
    Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche des Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch die PEE-B-Schicht; und
    Wärmepressen des resultierenden Laminates bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-A unter Druck.
  • Der PEE-A-Film kann durch ein konventionelles Filmbildungsverfahren erzeugt werden. Beispielsweise wird ein PEE-A-Film auf einer Oberfläche eines freilassenden Blattes durch ein Schmelzverfahren gebildet, bei dem das PEE-A-Harz geschmolzen und die Schmelze gegossen wird, oder ein Lösungsgießverfahren, bei dem das PEE-A-Harz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die Harzlösung gegossen wird. In dem Lösungsgießverfahren umfaßt das Lösungsmittel, das das PEE-A-Harz darin auflösen kann, beispielsweise zumindest ein Mitglied ausgewählt aus Dimethylformamid, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Toluol, Chloroform und Methylenchlorid. Insbesondere ist 1,3-Dioxolan mit einer niedrigen Siedetemperatur und einer niedrigen Toxizität bevorzugt. In der Praxis umfaßt das organische Lösungsmittel bevorzugt 1,3-Dioxolan in einem Gehalt von 80 Massen-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösungsmittels. In dem Lösungsgießverfahren wird das PEE-A-Harz bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Massen-%, bezogen auf die Masse des Lösungsmittels, mehr bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Massen-%, bei einer Temperatur von 50 bis 65°C aufgelöst, zur Verbesserung der Arbeitseffizienz des Beschichtungsvorgangs. Wenn wie oben erwähnt eine Kombination aus einem PEE-A-Harz mit einem organischen Lösungsmittel, worin das PEE-A-Harz eine niedrige Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur entfaltet, verwendet wird und wenn die Lösung des PEE-B-Harzes in einem organischen Lösungsmittel mit einer niedrigen Löslichkeit für das PEE-A-Harz bei Raumtemperatur, beispielsweise 1,3-Dioxolan, mit der PEE-A-Filmschicht zur Bildung einer PEE-B-Bindemittelschicht in Kontakt gebracht wird, löst das Lösungsmittel in der PEE-B-Bindemittelschicht im wesentlichen nicht den PEE-A-Filmschicht bei Raumtemperatur. Daher kann ein Problem, daß sich die Gesamtdicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht während des Laminiervorgangs des PEE-A-Filmes auf dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht ändert, gelöst werden. Das organische Lösungsmittel, beispielweise 1,3-Dioxolan, wird bevorzugt durch ein Trockenverfahren entfernt, bei dem der laminierte Stoff bei einer Temperatur trockenerwärmt wird, die höher ist als die Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, aber nicht höher als die Schmelztemperatur des PEE-A-Filmes, insbesondere 100 bis 160°C.
  • Bei den Verfahren (1) und (2) wird bei der Herstellung der PEE-B-Lösung für die Bindemittelschicht das PEE-B-Harz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Das organische Lösungsmittel umfaßt beispielsweise zumindest ein Mitglied ausgewählt aus Dimethylformamid, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Toluol, Chloroform und Methylenchlorid. Insbesondere ist 1,3-Dioxolan mit einer niedrigen Siedetemperatur und einer niedrigen Toxizität bevorzugt. In der Praxis enthält. das organische Lösungsmittel bevorzugt 1,3-Dioxolan in einem Gehalt von 80 Massen-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösungsmittels. Bei dem Lösungsgießverfahren wird das PEE-B-Harz bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Massen-%, bezogen auf die Masse des Lösungsmittels, mehr bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Massen-%, bei einer Temperatur von 50 bis 65°C aufgelöst. Wenn ein Lösungsmittel mit niedriger Löslichkeit für das PEE-A-Harz zur Herstellung der PEE-B-Lösung verwendet wird, kann das Problem, daß die Gesamtdicke der PEE-A-Filmschicht und der PEE-B-Bindemittelschicht sich während des Laminiervorgangs des PEE-A-Filmes auf dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht ändert, verhindert werden.
  • Die PEE-B-Lösung kann durch ein konventionelles Gießverfahren, beispielsweise Messerstreichverfahren des Gravurbeschichtungsverfahrens, geschichtet werden.
  • In dem Verfahren (1) wird die PEE-B-Lösung auf die PEE-A-Filmoberfläche oder die Substratstoffoberfläche geschichtet. Beim Schichten auf die Substratstoffoberfläche dringt ein Anteil der PEE-B-Lösung in das Innere des Substratstoffes ein. Dieses Eindringen verursacht eine Verminderung der Bindeeffizienz der Bindemittelschicht und eine Verminderung der Weichheit des resultierenden Verbundstoffes. Somit wird die PEE-B-Lösung bevorzugt auf eine Oberfläche des PEE-A-Filmes vor dem Laminierschritt geschichtet.
  • Dann wird der PEE-A-Film auf eine Oberfläche des Substratstoffes durch die PEE-B-Lösungsschicht laminiert. Die Auftragung der PEE-B-Lösung auf den Film oder den Substratstoff kann während des Laminierschrittes durchgeführt werden.
  • Alternativ wird bei dem Verfahren (2) dieser Erfindung die PEE-B-Lösungsschicht auf der PEE-A-Filmoberfläche bei einer Temperatur von 70 bis 120°C für etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten getrocknet, und dann wird der PEE-A-Film auf der Substratstoffoberfläche durch die getrocknete PEE-B-Bindemittelschicht laminiert.
  • Bei den Verfahren (1) und (2) wird das resultierende Laminat wärmegepreßt, wahlweise unter Verwendung eines Wärmekalanders, und zwar bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des PEE-A-Harzes, aber nicht niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-B-Harzes, bevorzugt von 50 bis 150°C, mehr bevorzugt 100 bis 130°C, und unter einem linearen Druck von 100 bis 1.000 N/cm, mehr bevorzugt 200 bis 500 n/cm.
  • Das Verfahren (3) dieser Erfindung zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes umfaßt das Herstellen einer Schmelze aus dem PEE-B-Harz bei der Schmelztemperatur des PEE-B-Harzes oder mehr, und die Oberfläche des PEE-A-Filmes wird mit der Schmelze von PEE-B in einer Beschichtungsmenge von 2 bis 20 g/m2 beschichtet.
  • Der PEE-A-Film wird auf der Oberfläche des Substratstoffes durch die PEE-B-Schicht laminiert, die im Zustand einer Schmelze oder eines Feststoffes vorliegen kann.
  • Das resultierende Laminat wird bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als der Schmelztemperatur des PEE-A wärmegepreßt.
  • Zur weiteren Verstärkung der Wasserdruckresistenz des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes dieser Erfindung wird mit dem Substratstoff bevorzugt eine Wasserabstoßungsbehandlung durchgeführt. Die Durchführung der Wasserabstoßungsbehandlung mit dem Substratstoff kann vor oder nach dem Laminieren des PEE-A-Filmes durch die PEE-B-Bindemittelschicht durchgeführt werden. Wenn die Wasserabstoßungsbehandlung einen Härtungsvorgang umfaßt, wird die Wasserabstoßungsbehandlung bevorzugt mit dem Substratstoff vor dem Laminieren des PEE-A-Filmes durch die PEE-B-Bindemittelschicht durchgeführt.
  • Zur Wasserabstoßungsbehandlung können konventionelle Wasserabstoßungsmittel, beispielsweise Paraffin, Polysiloxan, und/oder Wasserabstoßungsmittel mit Fluorverbindungen verwendet werden. Ebenso kann die Wasserabstoßungsbehandlung durch ein konventionelles Imprägnier- und Sprühverfahren mit einem wasserabstoßenden Mittel durchgeführt werden.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung, erzeugt durch die oben erwähnten Verfahren, hat eine gleichmäßige PEE-A-Filmschicht, die fest an dem Substratstoff durch eine dünne PEE-B-Bindemittelschicht gebunden ist, und entfaltet somit eine ausgezeichnete Wasserdruckresistenz und Wasserdampfdurchlässigkeit, selbst wenn ein Waschen mit Wasser wiederholt mit dem Verbundstoff durchgeführt wird. Insbesondere enthalten die Alkylenglycolreste, die in dem PEE-A für die Filmschicht enthalten sind, Ethylenglycolreste in einem Gehalt, der auf 30 Molar-% oder mehr eingestellt ist, wobei der resultierende Verbundstoff dieser Erfindung eine hohe Abriebsresistenz zusätzlich zu der ausgezeichneten Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdruckresistenz entfaltet.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung, der oben erläutert ist, kann für verschiedene wasserresistente textile Gegenstände, beispielsweise Regenumhänge, Trenchcoats, Windjacken, verwendet werden. Wenn der wasserresistente textile Gegenstand Säume aufweist, durch die Teile der textilen Gegenstände miteinander durch Nähte verbunden sind, iss. der Saum bevorzugt wasserresistent ausgerüstet. In einem Merkmal des wasserresistenten textilen Gegenstandes dieser Erfindung sind die Säume durch ein wasserresistentes Band mit einem Polyester-Elastomer bedeckt. Bevorzugt umfaßt das wasserresistente Band eine Substratschicht und eine Bindemittelschicht, die auf einer Oberfläche der Substratschicht gebildet sind. Die Substratschicht umfaßt bevorzugt ein Polyester-Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 150°C oder mehr. Die Bindemittelschicht enthält bevorzugt ein Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 130°C. Das Elastomer für die Bindemittelschicht ist bevorzugt ausgewählt aus Polyether-Ester-Elastomeren.
  • Das Polyester-Elastomer für die Substratschicht umfaßt bevorzugt harte Segmente, umfassend ein aromatisches Polyester-Elastomer mit einer hohen Schmelztemperatur von 150°C oder mehr, mehr bevorzugt 150 bis 250°C, und weiche Segmente, umfassend ein amorphes Polyether-Elastomer. In diesem Fall hat die resultierende Substratschicht eine hohe Flexibilität und hohe Hydrolyseresistenz.
  • Alternativ umfaßt das Polyester-Elastomer für die Substratschicht bevorzugt harte Segmente, umfassend aromatische Polyester mit hoher Schmelztemperatur und hoher Kristallinität, und weiche Segmente, umfassend ein amorphes Polyester-Elastomer. In diesem Fall entfaltet die resultierende Substratschicht hohe Resistenzen gegenüber der Witterung und Chemikalien.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele weiter erläutert, die lediglich repräsentativ sind und den Umfang dieser Erfindung keineswegs einschränken.
  • Die Versuche bezüglich der Eigenschaften der Polymere, die bei den Beispielen verwendet wurden, und der Produkte der Beispiele wurden wie folgt durchgeführt.
  • (1) Intrinsische Viskosität (IV) des Polyether-Ester-Elastomers (PEE)
  • Die Intrinsische Viskosität (IV) von PEE wurde in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus Phenol und Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei einer Temperatur von 35°C bestimmt.
  • (2) Schmelztemperatur von PEE
  • Die Schmelztemperatur von PEE wurde durch ein Differential-Kalorimeter (Modell DSC 29290 von TA Instrument) in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min durchgeführt.
  • (3) Gehalt von Ethylenglycol oder Tetramethylenglycol in PEE
  • Der Gehalt von Ethylenglycol oder Tetramethylenglycol in PEE wurde durch Verwendung eines FT-NMR-Analysators (Modell R1900 von Hitachi Limited) bei 90 MHz bestimmt.
  • (4) Wasserdampfdurchlässigkeit
  • Die Wasserdampfdurchlässigkeit für einen Stoff wurde entsprechend Japanese Industrial Standard (JIS) L 1099, A-1 Calciumchloridverfahren, in Einheiten von g/m2·24 h gemessen.
  • (5) Wasserdruckresistenz
  • (Wassereindringresistenz unter Druck)
  • Die Wassereindringresistenz für einen Stoff unter hohem Druck wurde entsprechend JIS L 1092, B(a), Hochwasserdruckverfahren unter hydrostatischem Druck mit folgenden Ausnahmen durchgeführt.
    • (a) Bei der Messung der Wasserdruckresistenz des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes wurde der Wasserdruck auf die Oberfläche des Substratstoffes des Verbundstoffes aufgetragen, und das Durchsickern von Wasser durch die PEE-A-Filmschichtoberfläche des Verbundstoffes wurde ermittelt. Bei dieser Messung wurde der auferlegte Druck von Wasser bei der Stufe, bei der das Auslaufen von Wasser an drei Stellen zu der PEE-A-Filmschichtseite festgestellt wurde, aufgezeichnet. Wenn der PEE-A-Film von dem Substratstoff während der Wasserdruckmessung getrennt wird und eine große Menge an Wasser durch eine getrennte Position des Verbundstoffes ausläuft, wurde dieses Phänomen aufgezeichnet und der Wasserdruck bei der Trennstufe wurde aufgezeichnet.
    • (b) Ebenso wurde bei der Messung der Wasserdruckresistenz für den PEE-A-Film auf die Rückoberfläche des Filmes, auf dem der Substratstoff zu laminieren war, ein wasserresistenter Polyester-Faserstoff mit einer Wasserdruckresistenz von 5,88 kPa gelegt, unter Erhalt einer Testprobe, und der Wasserdruck wurde auf die vordere Oberfläche des PEE-A-Filmes aufgetragen, der auf dem Polyester-Faserstoff lag. Die Wasserdruckresistenz der Probe wurde auf gleiche Weise wie oben erwähnt gemessen.
  • (6) Wasserdruckresistenz nach zehnmaligem Waschen mit Wasser (Wasserdruckresistenz nach L10)
  • Ein Wasserwaschvorgang, definiert in JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103, wurde zehnmal mit dem Verbundstoff durchgeführt. Danach wurde mit dem zehnmal gewaschenen Verbundstoff der gleiche Wasserdruckresistenztest wie bei dem oben erwähnten Test (5) durchgeführt.
  • (7) Flächenexpansion
  • Eine Probe eines PEE-A-Filmes wurde mit Dimensionen von 10 cm × 10 cm × 15 μm (Dicke) hergestellt. Die Filmprobe wurde in Wasser bei einer Temperatur von 40°C 30 Minuten lang getaucht, und dann wurde die Flächenexpansion der Probe aufgrund des Eintauchens in Wasser entsprechend folgender Gleichung berechnet: Flächenexpansion(%) = [(A – A0)/A0 – 1 ] × 100worin A die Fläche der Probe nach Eintauchen in Wasser und A0 die Fläche der Probe vor dem Eintauchen in Wasser bedeuten.
  • (8) Abschälstärke eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes
  • Im Hinblick auf JIS K 6301 wurde eine Probe des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes mit den Dimensionen von 2,5 cm (Breite) × 9,0 cm (Länge) an der PEE-A-Filmseitenoberfläche davon an ein Stück eines Klebestoffbandes (Warenname: Tape Nr. 750, erzeugt von Nitto Denko Corporation) mit den gleichen Dimensionen wie die Probe durch Verwendung einer Mangel unter einem Druck von 1 kPa/cm2 befestigt.
  • Das erhaltene Teststück wurde in ein Zugtestgerät gegeben und die freien Enden des Verbundstoffes und des Klebebandes wurden miteinander durch ein Paar Greifteile des Zugtestgerätes, die einander gegenüberlagen und 20 mm voneinander beabstandet waren, gehalten, und die Greifteile wurden in entgegengesetzten Richtungen bei einer Zugrate von 50 mm/min zum Abschälen des Klebebandes von der Probe bewegt, um zu verursachen, daß der PEE-A-Film zusammen mit dem Klebeband von dem Substratstoff abgeschält wurde. Die Abschälbeanspruchung wurde kontinuierlich gemessen, und der Durchschnittswert der Abschälbeanspruchung pro 25 mm Breite der Probe wurde berechnet, mit Ausnahme der Abschälbeanspruchung, die in der Anfangsstufe des Testens erzeugt war. Die Abschälstärke der Probe wurde durch durchschnittliche Abschälbeanspruchung dargestellt.
  • Wenn das Klebeband von der Probe ohne Reißen der PEE-A-Filmschicht abgeschält wurde, wurde die Abschälfestigkeit des Verbundstoffes bewertet und mit "10 >" dargestellt.
  • (9) Abschälstärke des saumbedeckenden wasserresistenten Bandes
  • Der gleiche Vorgang wie bei Punkt (8) wurde mit dem saumabdeckenden wasserresistenten Band durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Teststück erzeugt wurde, indem eine Bindemittelschichtoberfläche einer Probe, bestehend aus einem wasserresistenten Band mit Dimensionen von 2 cm (Breite) × 9 cm (Länge), mit einem Polyester-Faserstoff mit den gleichen Dimensionen wie die Probe schmelzverbunden wurde, indem ein Wärmekalander bei einer Temperatur von 120°C und unter einem linearen Druck von 200 N/cm verwendet wurde. Der Polyester-Faserstoff hatte die folgende Leinwandbindungsstruktur.
  • Figure 00310001
  • Die individuellen Filamentdicken der Kett- und Schußgarne waren 1,7 dtex bzw. 1,3 dtex.
  • (10) Zugfestigkeit und endgültige Dehnung des Filmes
  • Eine Filmprobe mit Dimensionen von 1 cm (Breite) × 9 cm (Länge) wurde in ein Zugtestgerät gegeben, an zwei longitudinalen Endbereichen davon durch ein Paar Greifteile, die einander gegenüberlagen und 5 cm voneinander beabstandet waren, gehalten und bei einer Streckrate von 50 mm/min gestreckt, zum Bestimmen der Zugfestigkeit und ultimativen Dehnung des Filmes.
  • (11) Auswertung des Gefühls der wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes
  • Die Handhabung (Gefühl) des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes wurde durch einen organoleptischen Versuch von fünf Personen des Standes der Technik entsprechend den unten gezeigten Klassen ausgewertet, und die Auswertungsergebnisse wurden Bemittelt.
  • Figure 00320001
  • (12) Schleifenfestigkeit
  • Die Schleifenfestigkeit einer Probe wurde in Einheiten von N entsprechend JIS L 1096, Verfahren C (Schleifenkompressionsverfahren) gemessen.
  • PEE-Erzeugungsbeispiel 1
  • (Erzeugung von PEE-A-1- bis PEE-A-8-Harzen)
  • Bei der Herstellung von PEE-A-1 wurde eine Reaktionsmischung aus 194 Massenteilen Dimethylterephthalat (DMT) mit 43,3 Massenteilen Ethylenglycol (EG), 72 Massenteilen Tetramethylenglycol (TMG), 124 Massenteilen Polyethylenglycol (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 und 0,39 Massenteilen eines Katalysators, bestehend aus Tetrabutyltitanat, in einen Reaktor, der mit einer Destillieranlage ausgerüstet war, gegeben und einer Umesterungsreaktion bei einer Temperatur von 220°C für 10 Minuten unter Entfernung eines Nebenproduktes, bestehend aus Methylalkohol, aus dem Reaktor unterworfen. Nach Vollendung der Umesterungsreaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einführrohr, einem Druckreduktionsauslaß und einer Destillieranlage ausgerüstet war, und auf eine Temperatur von 240°C erwärmt, mit 0,31 Massenteilen eines thermischen Stabilisators (Warenname: Sumilizer GS, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) vermischt; die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt, die Reaktionsmischung einer Polykondensationsreaktion bei der erwähnten Temperatur unter atmosphärischem Umgebungsdruck für etwa 10 Minuten und unter einem Druck von 1.995 bis 2.660 Pa (15 bis 20 mmHg) für etwa 30 Minuten unterworfen und dann auf eine Temperatur von 255°C unter einem Druck von 13,3 Pa (0,1 mmHg) erwärmt, zur Fortsetzung der Polykondensationsreaktion. Nachdem die Schmelzviskosität der Reaktionsmischung den gewünschten Wert erreichte, wurde ein Antioxidationsmittel (Warenname: Sumilizer GA-80, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einer Menge von 0,62 Massenteilen zur Reaktionsmischung zum Beendigen der Polykondensationsreaktion gegeben. Das resultierende Polymer wurde durch ein konventionelles Pelletbildungsverfahren pelletisiert. Das resultierende Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A-1) hatte eine intrinsische Viskosität (IV) von 1,163, eine Schmelztemperatur von 176°C und ein Verhältnis (EG/TMG) von EG und TMG von 33/67.
  • Jedes PEE-A-2 bis -8 wurde durch die gleichen Reaktionsvorgänge wie bei PEE-A-1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das Polyalkylenglycol für die Polyalkylenglycolreste aus einer Mischung des gleichen Polyethylenglycols (PEG), wie es für das PEE-A-1 verwendet wurde, mit Polytetramethylenglycol (PTMG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 in einem Mischungsmassenverhältnis gemäß Tabelle 1 verwendet wurde.
  • Jedes der resultierenden PEE-A-1- bis PEE-A-8-Harze wurde vollständig in einer Menge von 5 Massenteilen in 95 Massenteilen erwärmtem 1,3-Dioxolan bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst, die resultierende Harzlösung auf eine Oberfläche einer Glasplatte gegossen, und dann die Harzlösungsschicht getrocknet und bei einer Temperatur von 150°C 10 Minuten lang trockenwärmebehandelt, zur Erzeugung eines Filmes. Diese Film wird nachfolgend als Film gemäß Lösungsverfahren bezeichnet.
  • Die Eigenschaften der resultierenden Filme gemäß Lösungsverfahren sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1 PEE-A-Filme gemäß Lösungsverfahren
    Figure 00340001
  • Getrennt wurden die PEE-A-1- bis -3-, -5- und -8-Harze bei einer Temperatur von 220°C geschmolzen und die Schmelze einem Filmbildungsvorgang durch ein T-Düsenverfahren unterworfen, zur Erzeugung eines Filmes mit einer Dicke von 15 μm.
  • Dieser Film wird nachfolgend als Film gemäß Schmelzverfahren bezeichnet.
  • Die Eigenschaften der resultierenden Filme gemäß Schmelzverfahren sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2 PEE-A-Filme gemäß Schmelzverfahren
    Figure 00350001
  • Weiterhin wurde ein PEE-A-Film gemäß Lösungsverfahren durch den gleichen Vorgang wie der PEE-A-3-Film gemäß Lösungsverfahren erzeugt, mit der Ausnahme, daß die Filmdicke von 20 auf 15 μm geändert wurde. Dieser Film wird nachfolgend als PEE-A-3a-Film gemäß Lösungsverfahren bezeichnet.
  • Die Eigenschaften der PEE-A-3- und -3a-Filme gemäß Lösungsverfahren und des PEE-A-3-Filmes gemäß Schmelzverfahren sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00350002
  • Bemerkung: Wasserdruckresistenz des Filmes wurde durch das Testverfahren (5)-(b) gemessen.
  • PEE-Produktionsbeispiel 2
  • (Produktion des PEE-B-Harzes)
  • Eine Mischung aus 31,5 Massenteilen Dimethylisophthalat (IMT) und 18,1 Massenteilen Tetramethylenglycol (TMG) und 32,7 Massenteilen Polytetramethylenglycol (PTMG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 wurde einer Umesterungsreaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei dem PEE-Produktionsbeispiel 1 unterworfen, und das resultierende Monomer wurde einer Polykondensationsreaktion im gleichen Reaktor wie beim PEE-Produktionsbeispiel 1 unterworfen, während die Reaktionstemperatur erhöht und der Reaktionsdruck erniedrigt wurde, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie bei PEE-Produktionsbeispiel 1.
  • Das resultierende PEE-B-Harz hatte eine Schmelztemperatur von 107°C.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 1 für PEE
  • (Produktion des PEE-Vergleichsharzes mit einer Schmelztemperatur von 155°C)
  • Eine Reaktionsmischung aus 210 Massenteilen Dimethylterephthalat (DMT) und 63,6 Massenteilen Isophthalsäure (IA), 193,3 Massenteilen Tetramethylenglycol (TMG) und 199 Massenteilen Polytetramethylenglycol (PTMG) wurde in den gleichen Reaktor wie beim PEE-Produktionsbeispiel 1 gegeben und einer Umesterungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie beim PEE-Produktionsbeispiel 1 unterworfen, unter Erhalt eines Ether-Ester-Monomers. Dann wurde das Monomer einer Polykondensationsreaktion unterworfen, während die Reaktionstemperatur erhöht und der Reaktionsdruck reduziert wurde, unter Erhalt eines Vergleichs-Polyether-Ester-Elastomers (PEE-C). Bei den oben erwähnten Reaktionen hatte das PTMG ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2.500. Das resultierende Vergleichs-PEE-C hatte eine Schmelztemperatur von 155°C.
  • Vergleichs-Produktionsbeispiel 2 für PEE
  • (Produktion des PEE-Vergleichsharzes mit einer Schmelztemperatur von 172°C)
  • Eine Reaktionsmischung aus 278 Massenteilen Dimethylterephthalat (DMT) und 42 Massenteilen Isophthalsäure (IA), 220 Massenteilen Tetramethylenglycol (TMG) und 400 Massenteilen Polytetramethylenglycol (PTMG) wurde in den gleichen Reaktor wie beim PEE-Produktionsbeispiel 1 gegeben und einer Umesterungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie beim PEE-Produktionsbeispiel 1 unterworfen, zur Erzeugung einer Ether-Ester-Monomers. Dann wurde das Monomer einer Polykondensationsreaktion unter Erhöhung der Reaktionstemperatur und Reduktion des Reaktionsdruckes für den Erhalt eines Vergleichs-Polyether-Ester-Elastomers (PEE-D) unterworfen. Bei den oben erwähnten Reaktionen hatte das PTMG ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2.000. Das resultierende PEE-D hatte eine Schmelztemperatur von 172°C.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden der Substratstoff und der substratschichtbildende Elastomerfilm für das wasserresistente Band durch folgenden Vorgang erzeugt.
  • (1) Produktion des Substratstoffes (A)
  • Ein Polyester-Fasersubstratstoff wurde aus Kettgarnen, bestehend aus Polyesterfilamenten mit einer individuellen Filamentdicke von 1,7 dtex und einer Garnnummer von 62 dtex/36 Filamenten und Schußgarnen mit einer individuellen Filamentdicke von 1,3 dtex und einer Garnnummer von 92 dtex/72 Filamenten und mit der folgenden Leinwandbindungsstruktur erzeugt.
  • Figure 00380001
  • Der Stoff wurde mit einem Wasserabstoßungsmittel (Warenname: LS-317, von Meisei Chemical Works, Co., Ltd., wasserabstoßendes Mittel mit einer Fluorverbindung) behandelt. Der resultierende wasserabstoßende Substratstoff (A) enthielt das wasserabstoßende Mittel in einer Trockenfeststoffmenge von 1,0 Massen-%, bezogen auf die Masse des Stoffes, und entfaltete eine Wasserdruckresistenz von 5,88 kPa (600 mmH2O) und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9.000 g/m2·24 h.
  • (2) Produktion des Elastomerfilmes zur Bildung einer Substratschicht aus wasserresistentem Band
  • Eine Reaktionsmischung aus 194 Massenteilen Dimethylterephthalat (DMT) mit 115 Massenteilen Tetramethylenglycol (TMG), 124 Massenteilen Polytetramethylenglycol (PTMG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 und 0,391 Massenteilen eines Katalysators, bestehend aus Tetrabutyltitanat, wurde in einen Reaktor, ausgerüstet mit einer Destillieranlage, gegeben und einer Umesterungsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 220°C 10 Minuten unterworfen, während das Nebenprodukt aus dem Reaktor entfernt wurde, bestehend aus Methylalkohol. Nach Vollendung der Umesterungsreaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einführrohr, einem Druckreduktionsauslaß und einer Destillieranlage ausgerüstet war, und auf eine Temperatur von 240°C erwärmt, mit 0,31 Massenteilen eines thermischen Stabilisators (Warenname: Sumilizer GS, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) vermischt; die Luft im Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt, die Reaktionsmischung wurde einer Polykondensationsreaktion bei der erwähnten Temperatur unter atmosphärischem Umgebungsdruck für etwa 10 Minuten und unter einem Druck von 1.995 bis 2.660 Pa (15 bis 20 mmHg) für etwa 30 Minuten unterworfen und dann auf eine Temperatur von 255°C unter einem Druck von 13,3 Pa (0,1 mmHg) erwärmt, zum Fortsetzen der Polykondensationsreaktion. Nachdem die Schmelzviskosität der Reaktionsmischung einen gewünschten Wert erreicht hatte, wurde ein Antioxidationsmittel (Warenname: Sumilizer GA-80, von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einer Menge von 0,62 Massenteilen zur Reaktionsmischung gegeben, zum Beendigen der Polykondensationsreaktion. Das resultierende Polymer wurde durch ein konventionelles pelletbildendes Verfahren pelletisiert. Das resultierende Polyether-Ester-Elastomer hatte eine Schmelztemperatur von 190°C.
  • Das Polyether-Ester-Elastomer wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 μm geformt und auf ein freilassendes Papierblatt durch ein Schmelzextrusionsverfahren angeordnet.
  • Das Polyether-Ester-Elastomer entfaltete eine Flächenexpansion von 0%, bestimmt durch den erwähnten Test (7).
  • Beispiel 1
  • Das PEE-A-3-Harz, hergestellt in PEE-Produktionsbeispiel 1 und mit einem Massenverhältnis PEG/PTMG von 50/50 und einem PEG-Gehalt von 17 Massen-%, basierend auf der Gesamtmasse von PEE-A-3, wurde vollständig in einer Menge von 10 Massenteilen in 90 Massenteilen erwärmtem 1,3-Dioxolan aufgelöst, die PEE-A-3-Lösung wurde auf eine Oberfläche eines freilassenden Papierblattes gegossen und getrocknet und bei einer Temperatur von 150°C 3 Minuten wärmebehandelt, unter Erhalt eines PEE-A-3-Filmes mit einer Dicke von 15 μm.
  • Getrennt davon wurde das PEE-B-Harz, hergestellt in PEE-Produktionsbeispiel 2, vollständig in einer Menge von 25 Massenteilen in 75 Massenteilen 1,3-Dioxolan aufgelöst. Die PEE-B-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 10 g/m2 auf eine Oberfläche des PEE-A-3-Filmes geschichtet und bei einer Temperatur von 80°C erwärmt, zur Entfernung von 1,3-Dioxolan, unter Erhalt einer Bindemittelschicht auf dem PEE-A-3-Film. Der PEE-A-3-Film wurde auf dem Substratstoff (A) durch die geschichtete PEE-B-Bindemittelschicht laminiert und das resultierende Laminat durch einen Wärmekalander bei einer Temperatur von 120°C unter einem linearen Druck von 200 N/cm wärmegepreßt.
  • Der resultierende Verbundstoff entfaltete die Eigenschaften gemäß Tabellen 4, 5 und 6.
  • Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Bei jedem Beispiel 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff durch den gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmenge des PEE-B-Harzes auf der Oberfläche des PEE-A-3-Filmes wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurde.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Bei jedem Beispiel 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff durch den gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß die Dicke des PEE-A-3-Filmes wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurde.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff wurde durch das gleiche Vorgehen wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß die PEE-B-Lösung in 1,3-Dioxolan auf eine Oberfläche des Substratstoffes (A) anstelle des PEE-A-3-Filmes geschichtet wurde und der PEE-A-3-Film auf die Oberfläche der beschichteten PEE-B-Lösungsschicht auf dem Substratstoff laminiert wurde.
  • Die Testergebnisse des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein Film mit einer Dicke von 15 γm wurde aus dem PEE-A-3-Harz (PEG/PTMG-Massenverhältnis = 50/50, Massengehalt von PEG = 75%, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A-Harzes), hergestellt in dem PEE-Produktionsbeispiel 1, durch das T-Düsenverfahren erzeugt.
  • Getrennt davon wurde das PEE-B-Harz, hergestellt in PEE-Produktionsbeispiel 1, unter Verwendung eines Harzschmelzers (von K. K. Hirano Tecseed Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 120°C geschmolzen, die Schmelze wurde in einer Beschichtungsmenge von 10 g/m2 auf eine Oberfläche des Substratstoffes (A) durch Verwendung eines Gravurbeschichters mit 20 Punkten mit einem Radius von 0,3 mm pro 25,4 mm zur Bildung einer Bindemittelschicht geschichtet. Der PEE-A-3-Film wurde auf die geschichtete PEE-B-Bindemittelschicht auf dem Substratstoff laminiert, und das Laminat wurde durch einen Wärmekalander bei einer Temperatur von 150°C unter einem linearen Druck von 200 N/cm wärmegepreßt. Die Testergebnisse des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00420001
  • Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Bei jedem der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 wurde ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff durch den gleichen Vorgang wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das PEE-B-Harz für die Bindemittelschicht durch das Vergleichs-PEE-C-Harz, hergestellt in Vergleichs-PEE-Produktionsbeispiel 1, ersetzt wurde; das Vergleichs-PEE-C-Harz wurde in einer Menge von 15 Massenteilen in 85 Massenteilen 1,3-Dioxolan aufgelöst; die resultierende PEE-C-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 10 g/m2 auf die Oberfläche des PEE-A-Filmes geschichtet; und der Wärmepreßvorgang unter Verwendung des Wärmekalanders wurde bei der in Tabelle 5 gezeigten Temperatur durchgeführt.
  • Die Testergebnisse des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00430001
  • Bemerkung: (*)2 Beim Wasserdruckresistenztest (5)-(a) waren die Filmschicht und die Bindemittelschicht gebrochen.
  • Beispiel 8
  • Ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff wurde durch die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen erzeugt.
  • Ein Film mit einer Dicke von 15 μm wurde aus dem PEE-A-3-Harz (PEG/PTMG-Massenverhältnis = 50/50, Massengehalt von PEG = 17%, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A-Harzes), hergestellt gemäß PEE-Produktionsbeispiel 1, durch das T-Düsenverfahren erzeugt.
  • Unabhängig davon wurde das PEE-B-Harz, hergestellt gemäß PEE-Produktionsbeispiel 1, vollständig in einer Menge von 25 Massenteilen in 75 Massenteilen 1,3-Dioxolan bei einer Temperatur von 50°C aufgelöst. Die PEE-B-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 10 g/m2 auf eine Oberfläche des PEE-A-3-Filmes unter Verwendung eines Gravurbeschichters mit 20 Punkten mit einem Radius von 0,3 mm pro 25,4 mm zur Bildung einer Bindemittelschicht geschichtet.
  • Die PEE-B-Lösungsschicht, die auf dem Film geschichtet war, wurde bei einer Temperatur von 80°C erwärmt zur Entfernung von 1,3-Dioxolan, und der getrocknete PEE-A-3-Film wurde auf dem Substratstoff durch die getrocknete PEE-B-Bindemittelschicht laminiert. Das resultierende Laminat wurde durch einen Wärmekalander bei einer Temperatur von 120°C unter einem linearen Druck von 200 N/cm wärmegepreßt.
  • Die Testergebnisse des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff wurde durch den gleichen Vorgang wie bei Beispiel 8 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das PEE-A-3-Harz (PEG/PTMG- Massenverhältnis = 50/50, PEG-Gehalt = 17 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse von PEE-A-3) durch das PEE-A-1 gemäß PEE-Produktionsbeispiel 1, das ein PEG/PTMG-Massenverhältnis von 100/0 und einen PEG-Gehalt in PEE-A-1 von 35 Massen-% aufwies) ersetzt wurde. Die Testergebnisse des resultierenden Verbundstoffes sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff wurde durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das PEE-A-1-Harz (PEG/PTMG-Massenverhältnis = 100/10, PEG-Gehalt im PE-A-1 = 35 Massen-%) zu einem Film mit einer Dicke von 15t μm durch das T-Düsenverfahren erzeugt wurde. Der PEE-A-1-Film wurde direkt auf dem Substratstoff (A) ohne Verwendung eines Bindemittels schmelzgebunden.
  • Der resultierende Verbundstoff entfaltete eine schlechte Abschälstärke aufgrund des Fehlens der Bindemittelschicht.
  • Die Testergebnisse des Verbundstoffes sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das PEE-C, hergestellt gemäß Vergleichs-PEE-Produktionsbeispiel 2, wurde vollständig in einer Menge von 10 Massenteilen in 90 Massenteilen 1,3-Dioxolan, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt war, aufgelöst und die PEE-C-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 5 g/m2 auf eine Oberfläche des Substratstoffes (A) unter Verwendung eines Streichbeschichters geschichtet, wobei der Abstand zwischen der Substratstoffoberfläche und der Beschichtungskante des Streichmessers gesteuert wurde, dann wurde die beschichtete PEE-C-Schicht bei einer Temperatur von 130°C 1 Minute trockenwärmebehandelt, zur Bildung einer Unterschicht.
  • Getrennt wurde das PEE-A-1, hergestellt im PEE-Produktionsbeispiel 1 (PEG/PTMG-Massenverhältnis = 100/0, PEG-Gehalt = 35%, bezogen auf die Masse von PEE-A-1), vollständig in einer Menge von 7 Massenteilen in 93 Massenteilen 1,3-Dioxolan, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt war, aufgelöst. Die PEE-A-1-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 15 g/m2 auf die Unterschicht auf dem Substratstoff (A) geschichtet und bei einer Temperatur von 150°C 3 Minuten trockenwärmebehandelt zur Bildung einer Unterschicht.
  • Die Unter- und Oberschichten wurden auf einer rauben Oberfläche des Substratstoffes (A) gebildet, und somit wurden feine Löcher in diesen Beschichtungsschichten gebildet.
  • Somit entfaltete der resultierende Verbundstoff eine schlechte Wasserdruckresistenz selbst nach zehnmaligem Waschen.
  • Die Testergebnisse des Verbundstoffes sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Ein wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff wurde durch die gleiche Vorgehensweise wie bei Vergleichsbeispiel 9 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das PEE-A-1-Harz durch das PEE-A-3-Harz mit einem PEG/PTMG-Massenverhältnis von 50:50 und einem PEG-Gehalt im PEE-A-3 von 17 Massen-% ersetzt wurde.
  • Die Eigenschaften des Verbundstoffes sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Unterschicht und die Oberschicht hatten feine Löcher und der resultierende Verbundstoff entfaltete eine geringe Wasserdruckresistenz.
  • Figure 00480001
  • Beispiel 10
  • Ein saumabdeckendes wasserresistentes Band wurde wie folgt erzeugt.
  • Der oben erwähnte Elastomerfilm wurde zur Bildung einer Substratschicht für das wasserresistente Band verwendet.
  • Das PEE-B, hergestellt in PEE-Produktionsbeispiel 1, wurde vollständig in einer Menge von 25 Massenteilen in 75 Massenteilen 1,3-Dioxolan, das auf eine Temperatur von 60°C erwärmt war, aufgelöst. Die PEE-B-Lösung wurde in einer Trockenfeststoffmenge von 10 g/m2 auf einer Oberfläche des Elastomerfilmes unter Verwendung eines #32 Gravurbeschichters geschichtet, und der geschichtete Film wurde auf eine Temperatur von 80°C in einem solchen Ausmaß erwärmt, daß der Gehalt von 1,3-Dioxolan in der beschichteten PEE-B-Schicht auf 2 Massen-% oder weniger reduziert wird.
  • Das resultierende wasserresistente Band wurde an den Verbundstoff von Beispiel 8 unter Verwendung eines Wärmekalanders bei einer Temperatur von 120°C unter einem linearen Druck von 200 N/cm gebunden. Das gebundene wasserresistente Band entfaltete eine anfängliche Abschälstärke von 10 N/25 mm oder mehr und die Abschälstärke änderte sich nicht nach zehnmaligem Waschen. Das wasserresistente Band hatte eine ausgezeichnete Bindestärke für den Verbundstoff dieser Erfindung. Ebenso kann das wasserresistente Band recycelt und wiederverwendet werden.
  • Der wasserdampfdurchlässige, wasserresistente Verbundstoff dieser Erfindung hat eine Beschichtungsschicht, umfassend nur Polyether-Ester-Elastomerharze, und somit können diese ohne Erzeugung von schädlichen Gasen beim Abfall verbrannt werden. Ebenso entfaltet der Verbundstoff eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit für die praktische Verwendung, eine hohe Abschälstärke und ausgezeichnete Wasserdruckresistenz selbst nach wiederholtem Waschen und ist somit für die Heimverwendung angemessen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung ermöglichen, daß die PEE-A-Beschichtungsschicht eine gleichmäßige Dicke aufweist und der resultierende Verbundstoff mit gewünschtem Gefühl stabil erzeugt wird.

Claims (18)

  1. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff, umfassend einen Substratstoff, umfassend ein Fasermaterial; und eine Filmschicht, umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A) und mit zumindest einer Oberfläche des Substratstoffes durch eine Bindemittelschicht laminiert, umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-B) und lokalisiert zwischen dem Verbundstoff und der Filmschicht; wobei das PEE-A für die Filmschicht und das PEE-B für die Bindemittelschicht Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste umfassen; worin (1) das PEE-A für die Filmschicht Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A umfaßt, (2) die Filmschicht des PEE-A eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm hat, (3) das PEE-B für die Bindemittelschicht eine Schmelztemperatur von 20°C oder mehr unterhalb der des PEE-A für die Filmschicht hat und (4) die Bindemittelschicht des PEE-B in einer Menge von 2 bis 20 g/m2 vorhanden ist.
  2. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Alkylenglycolreste in dem PEE-A Elhylenglycolreste und Tetramethylenglycolreste umfassen, wobei die Ethylenglycolreste in einer Menge von wenigstens 30 Molar-% vorhanden sind, bezogen auf die gesamte molare Menge der Alkylenglycolreste.
  3. Wasserdampf durchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die Filmschicht des PEE-A eine Flächenexpansion von 5% oder weniger entfaltet, wenn die Filmschicht eine Dicke von 15 μm hat und in Wasser bei einer Temperatur von 40°C für 30 min getaucht wird.
  4. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer anfänglichen Wasserdruckresistenz von 50 kPa oder mehr und einer Wasserdruckresistenz nach 10 Waschungen entsprechend JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103, von 50% oder mehr der anfänglichen Wasserdruckresistenz.
  5. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1 mit einer Wasserdruckresistenz nach 10 Waschungen entsprechend JIS L 0217, Tabelle 1, Nr. 103, von 50 kPa oder mehr.
  6. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer Wasserdampfpermeabilität von 3000 g/m2 – 24 h oder mehr.
  7. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer Abschälstärke von 6,0 N/25 mm oder mehr zwischen dem Substratstoff und der PEE-A Filmschicht, die auf dem Substratstoff durch die PEE-B Bindemittelschicht laminiert ist.
  8. Wasserdampfdurchlässiger, wasserresistenter Verbundstoff nach Anspruch 1, mit einer Schleifenfestigkeit von 5,0 N oder weniger.
  9. Wasserresistenter Textilgegenstand, umfassend den wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Wasserresistenter Textilgegenstand nach Anspruch 9, weiterhin umfassend ein wasserresistentes Band, umfassend ein Polyester-Elastomer, das die Säume des wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes abdeckt, unter Erhalt der Wasserresistenz der Säume.
  11. Wasserresistenter Textilgegenstand nach Anspruch 10, worin das wasserresistente Band eine Substratschicht und eine Bindemittelschicht umfaßt, gebildet auf einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Substratschicht ein Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 150°C oder mehr umfaßt und die Bindemittelschicht ein Elastomer mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 130°C umfaßt.
  12. Wasserresistenter Textilgegenstand nach Anspruch 11, worin das Elastomer für die Bindemittelschicht des wasserresistenten Bandes ausgewählt ist aus Polyether-Ester-Elastomeren.
  13. Verfahren zur Erzeugung eines wasserdampfdurchlässigen, wasserresistenten Verbundstoffes, umfassend Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 5 bis 50 μm und umfassend ein Polyether-Ester-Elastomer (PEE-A), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste, wobei das PEE-A Polyethylenglycolreste in einer Menge von 5 bis 25 Massen-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmasse des PEE-A; Herstellung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Schmelze eines Polyether-Ester-Elastomers (PEE-B), umfassend Polyalkylenglycolreste, Alkylenglycolreste und Dicarbonsäurereste und mit einer Schmelztemperatur, die 20°C oder mehr niedriger ist als die von PEE-A, in einem organischen Lösungsmittel; Laminieren des PEE-A-Filmes an eine Oberfläche eines Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch eine Beschichtungsschicht der PEE-B-Lösung oder Schmelzen von PEE-B in einer Menge von 2 bis 20 g/m2; und Wärmepressen des resultierenden Laminates unter einem Druck bei der Schmelztemperatur des PEE-B oder mehr und niedriger als die Schmelztemperatur des PEE-A, um hierdurch die PEE-A-Filmschicht mit dem Substratstoff durch die PEE-B-Bindemittelschicht zu binden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die PEE-B-Lösung auf eine Oberfläche des PEE-A-Filmes vor dem Laminationsschritt geschichtet wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 13, weiterhin umfassend die folgenden Schritte zwischen dem Schritt der Herstellung der PEE-B-Lösung oder der Schmelze und dem Laminierschritt: Beschichten der PEE-B-Lösung in einer Menge von PEE-B von 2 bis 20 g/m2 auf eine Oberfläche des PEE-A-Filmes; Trocknen der beschichteten PEE-B-Lösungsschicht auf der PEE-A Filmoberfläche oder Beschichten der PEE-B-Schmelze in einer Menge des PEE-B von 2 bis 20 g/m2 auf die Oberfläche des PEE-A-Filmes, zur Bildung einer PEE-B-Bindemittelschicht, und wobei beim Laminationsschritt der PEE-A-Film mit einer Oberfläche eines Substratstoffes, umfassend ein Fasermaterial, durch die getrocknete PEE-B-Bindemittelschicht laminiert ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, worin der PEE-A-Film durch ein Schmelzverfahren gebildet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, worin das organische Lösungsmittel zumindest ein Mitglied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Toluol, Chloroform und Methylenchlorid.
  18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, worin die Laminier- und Wärmepreßschritte durch Verwendung eines Wärmekalanders durchgeführt werden.
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