CN1460068A - 水蒸汽可渗透的防水复合材料织物、包含它们的防水纺织品制品和用于制备它们的方法 - Google Patents

水蒸汽可渗透的防水复合材料织物、包含它们的防水纺织品制品和用于制备它们的方法 Download PDF

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Abstract

水蒸汽可渗透的具有高柔韧性、水压力耐受性和耐水洗涤性的防水复合材料织物，其由基材织物和通过聚醚酯弹性体(PEE－B)粘合剂层层压到所述基材织物上的聚醚酯弹性体(PEE－A)薄膜层构成，每层PEE－A和PEE－B包括聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，在该复合材料织物中，(1)所述PEE－A包含5－25％(质量)的聚乙二醇残基，(2)所述PEE－A薄膜层为5－5μ厚度，(3)所述PEE－B熔化温度至少低于PEE－A的20℃和(4)所述PEE－B粘合剂层存在量为2－20g/m2。

Description

水蒸汽可渗透的防水复合材料织物、 包含它们的防水纺织品制品和用于制备它们的方法
技术领域
本发明涉及水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，包含它们的防水纺织品制品和用于生产它们的方法。具体地，本发明涉及水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其具有优异的水蒸汽可渗透性和优良的水压力耐受性(在压力下耐渗水性)，甚至在其重复洗涤之后也如此，包含它们的防水纺织品制品和用于高效率生产它们的方法。
背景技术
当织物作为衣服在人身体上被穿着时，要求所述衣服兼具高水蒸汽可渗透性，以便由人身体产生的汗液形成的水蒸汽通过所述衣服离开，和高耐水透过性，例如，雨通过所述衣服，以便防止水渗透进入所述衣服。
作为用于满足上述两个要求的方法，众所周知，在由纤维织物组成的基材的一面可以用包含聚四氟乙烯或聚氨酯弹性体的薄膜层压，或可以用聚氨酯弹性体涂覆。
按照上述方法生产的常规的水蒸汽可渗透的防水织物在环境上是不利的，当这些织物被废弃和燃烧时，所述层压的或涂覆的聚合物导致产生对人体有害的气体。
因此，强烈需要用于所述水蒸汽可渗透的兼备高水蒸汽可渗透性和优异的防水性能的对环境不产生或产生小的影响的聚合物材料。
为此，期望的是，用聚醚酯弹性体(PEE)替代聚四氟乙烯和聚氨酯弹性体，该聚醚酯弹性体具有优异的耐热性和机械性能，其能够形成具有中等的弹性和好的手感的薄膜，和可以燃烧不产生有害的燃烧气体。
作为使用上述PEE的水蒸汽可渗透的防水织物，美国专利No.4,493,870公开了包含由PEE树脂形成薄膜的层压织物。
美国专利陈述了所述水分可渗透的防水织物具有优异的水蒸汽可渗透性和耐水透过性和能避免环境问题。然而，已经发现所述PEE薄膜通过粘合剂被固定到所述基材织物上，和当聚氨酯树脂用作粘合剂和所述得到的层压织物被废弃和燃烧时，包含在层压织物中的所述聚氨酯树脂可以引起有毒气体的产生。因此，将所述PEE膜安全地粘结到所述基材织物上是困难的。
作为用于解决所述问题可能的方法，日本未经审查的专利公开No.2000-290878公开了用成膜性能彼此不同的两种PEE树脂通过直接涂覆基材织物表面生产涂覆织物的方法。所得到的涂覆织物于使用的最初阶段具有优异的水蒸汽可渗透性和防水性能。然而，当将用水的家庭洗涤步骤应用于所述涂覆织物时，容易将所述涂膜破坏，以至引起所述涂覆织物的防水性能在很大程度上变坏。
发明内容
本发明的目的是提供水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其具有高柔韧性、满意的水蒸汽可渗透性和高水压力耐受性，甚至在其经水洗涤步骤之后亦如此，包含它们的防水纺织品制品和用于高效率生产它们的方法。
上述目的可以通过本发明的所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物、防水纺织品制品和所述方法实现。
本发明的所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物包含含有纤维材料的基材织物；和包含聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜层，其通过包含聚醚酯弹性体(PEE-B)粘合剂层层压在所述基材织物的至少一个表面，所述PEE-B用于薄膜层和位于所述基材织物和所述薄膜层之间，用于所述薄膜层的PEE-A和用于所述粘合剂层的所述PEE-B每层包括聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，其中，
(1)用于所述薄膜层的PEE-A包含聚乙二醇残基，其基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)，
(2)所述PEE-A薄膜层厚度为5-50μm，
(3)用于所述粘合剂层的PEE-B的熔化温度低于用于薄膜层的PEE-A的熔化温度20℃或以上，
(4)所述PEE-B粘合剂层存在量为2-20g/m2。
在本发明的所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物中，优选地，在所述PEE-A中亚烷基二醇残基包括乙二醇残基和丁二醇残基，所述乙二醇残基基于所述亚烷基二醇残基总摩尔量为至少30％(摩尔)。
在本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物中，优选地，当所述薄膜层具有厚度15μm和于40℃温度浸渍在水中30分钟时，所述PEE-A薄膜层面积膨胀为5％或更小。
优选地，本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物初始水压力耐受性为50kPa或更高，和按照JIS L 0217，表1，No.103在十次洗涤之后，水压力耐受性为初始水压力耐受性的50％或以上。
优选地，按照JIS L 0217，表1，No.103，本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物在十次洗涤之后，水压力耐受性为50kPa或更高。
优选地，本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物水蒸汽可渗透性为3000g/m2-24hr或更高。
优选地，本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，基材织物与通过所述PEE-B粘合剂层层压在所述基材织物上的所述PEE-A薄膜层之间的剥离强度为6.0N/25mm或更高。
本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物优选地具有的环劲度(loop stiffness)为5.0N或更小。
本发明所述防水纺织品制品包含如上所述本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物。
本发明防水纺织品制品优选地另外包括包含聚酯弹性体的防水带子，其覆盖水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的接缝以对其防水。
在本发明所述防水纺织品制品中，所述防水带子优选地包括基材层和在所述基材层表面形成的粘合剂层，所述基材层包含熔化温度为150℃或更高的弹性体和所述粘合剂层包含熔化温度为50-130℃的弹性体。
在本发明所述防水纺织品制品中，用于所述防水带子的粘合剂层的弹性体优选地选自聚醚酯弹性体。
用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(1)包括：
形成厚度为5-50μm和包含聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A含有聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
将所述PEE-A薄膜通过所述PEE-B溶液的涂覆层层压到包含纤维材料的基材织物表面，PEE-B的量为2-20g/m2；和
在压力下、于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将得到的叠层热压，由此通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层粘结到所述基材织物上。
在本发明的方法(1)中，优选地，在所述层压步骤以前，将PEE-B溶液涂覆在所述PEE-A薄膜表面。
用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(2)包括：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
将PEE-B量为2-20g/m2的PEE-B溶液涂覆在PEE-B薄膜的表面；
将在所述PEE-B薄膜表面的涂覆的PEE-B溶液层干燥，以形成PEE-B粘合剂层；
通过所述干燥的PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物表面；和
在压力下、于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将得到的叠层热压，由此通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层粘结到所述基材织物上。
在本发明所述方法(1)或(2)中，优选地，所述PEE-A薄膜通过熔融方法形成。
在本发明方法(1)或(2)中，优选地，所述有机溶剂包括至少一种选自二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、甲苯、氯仿和二氯甲烷的溶剂。
在本发明方法(1)或(2)中，优选地，所述层压和热压步骤通过使用热压延机进行。
用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(3)包括：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚-酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)；
制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于所述PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的熔体；
用涂覆量为2-20g/m2的所述PEE-B熔体涂覆PEEA薄膜的表面，
通过所述PEE-B层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物的表面；和
在压力下、于PEE-B的熔化温度或以上和低于PEE-A的熔化温度的条件下将得到的叠层热压。
在本发明方法(3)中，优选地，所述PEE-A薄膜通过熔融方法形成。
在本发明方法(3)中，优选地，所述层压和热压步骤通过使用热压延机进行。
实施本发明的最佳方式
本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物包括涂层，该涂层包含熔化温度彼此不同并且不引起或引起很小环境问题的两种聚醚酯弹性体(PEE)，其在织物基材纤维的表面形成。本发明得到的复合材料织物具有高水蒸汽可渗透性和兼具最初和在用水洗涤之后的水压力耐受性。在本发明所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物中，具有高水蒸汽可渗透性和优异的耐洗涤性的PEE-A薄膜通过具有高粘合性的PEE-B粘合剂被粘附在基材织物的表面。得到的复合材料进一步具有水蒸汽可渗透性和水压力耐受性，甚至在洗涤之后，这通过现有技术是不能实现的。
在本发明中，通常所述聚醚酯弹性体(PEE)包含聚亚烷基二醇残基(PAG)、亚烷基二醇残基(AG)和二羧酸残基(DC)。
用于薄膜层的PEE-A和用于粘合剂层的PEE-B在熔化温度方面彼此不同。
所述薄膜层和所述粘合剂层必须满足以下要求。
(1)在用于薄膜层的PEE-A中，包含的聚乙二醇残基基于所述PEE-A总质量为5-25质量％，
(2)所述PEE-A薄膜层厚度为5-50μm，
(3)用于所述粘合剂层的PEE-B的熔化温度低于用于薄膜层的PEE-A的熔化温度20℃或以上，和
(4)所述PEE-B粘合剂层的存在量为2-20g/m2。
在所述薄膜层中，在PEE-A中聚乙二醇残基为5-25％、优选10-20％(质量)，其基于所述PEE-A的总质量。如果在PEE-A中聚乙二醇残基含量少于5％(质量)，得到的复合材料织物具有不能令人满意的水蒸汽可渗透性。同样，如果在PEE-A中聚乙二醇残基含量大于25％(质量)，得到的复合材料织物具有不能令人满意的在用水洗涤之后的水压力耐受性(在压力下耐水透过性)，这是由于降低了得到的薄膜层在用水洗涤期间对破坏的耐受性。
优选地，聚乙二醇残基存在含量为20-60％(质量)，其基于在PEE-A中聚亚烷基二醇残基的总质量。
当所述PEE-A薄膜层形成作为所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的最外层时，优选地，最外面的薄膜层由具有高耐磨性的PEE-A树脂组成。对于所述高耐磨的PEE-A树脂，优选地，所述乙二醇残基由乙二醇和丁二醇的混合物组成，在所述亚烷基二醇残基中所述乙二醇残基的含量为30％(摩尔)或更多。在所述亚烷基二醇残基中所述乙二醇残基的含量为30％(摩尔)或更高有助于提高得到的PEE-A薄膜的耐磨性。此外，在所述PEE-A中，包含在所述亚烷基二醇残基中的所述乙二醇残基与所述丁二醇残基的摩尔比优选地为35∶65-50∶50。
用于所述薄膜层的PEE-A树脂，优选地，具有特性粘度(IV)0.8-1.4，其在酚和四氯乙烷的混合溶剂中于35℃测定，混合比为6∶4，以便赋予PEE-A树脂高成膜性能和得到的PEE-A树脂薄膜高机械强度。
同样，所述PEE-A树脂优选地具有熔化温度150-200℃，以便改善所述PEE-A树脂的加工性能。
此外，所述PEE-A树脂优选地在用于制备PEE-B树脂涂覆溶液的溶剂例如1，3-二氧戊环中、在PEE-B溶液的涂覆和加工温度下具有低的溶解度。
用于所述粘合剂层的PEE-B树脂包含聚亚烷基二醇(PAG)残基亚烷基二醇(AG)残基和二羧酸(DC)残基。优选地，在聚亚烷基二醇残基中，所述聚亚烷基二醇残基存在含量为50％(质量)或更高。
同样，为了提高所述PEE-B树脂的水蒸汽可渗透性，不同于聚丁二醇残基的部分聚亚烷基二醇残基可以包含聚乙二醇残基。
由于PEE-B在化学组成上接近PEE-A，因此，它们彼此具有高的亲合力，当PEE-B粘合剂层在PEE-A薄膜层上形成时，在这些层的界面之间彼此具有高的粘结性能。为了提高所述界面粘结性能，所述PEE-B粘合剂层的熔化温度必须比所述PEE-A薄膜层的熔化温度低20℃或20℃以上。
在该情况下，当通过所述PEE-B粘合剂层将PEE-A薄膜层层压在所述基材织物上时，所述PEE-B粘合剂层可以坚固地将所述PEE-A薄膜层粘结到所述基材织物上，其使用热压延机通过热压所述叠层、在高于PEE-B粘合剂层的熔化温度下进行，以便熔化PEE-B粘合剂层。为了高效率熔化所述PEE-B粘合剂层，优选地将所述PEE-B粘合剂层在高于所述PEE-B粘合剂层的熔化温度10℃或更高下加热。在该情况下，为了防止所述PEE-A薄膜层熔化，PEE-A薄膜层的熔化温度高于PEE-B粘合剂层的熔化温度20℃。优选地，所述PEE-A薄膜层和所述PEE-B粘合剂层之间熔化温度差为30-100℃。
如果所述温差少于20℃，用于熔化所述PEE-B粘合剂层的所述加热步骤可能引起所述PEE-A薄膜层熔化，和得到具有不能令人满意的水压力耐受性的复合材料织物。
所述PEE-B树脂的熔化温度优选地为50-150℃、更优选70-130℃，以便提高所述层压步骤的效率。
为了提高PEE-B粘合剂层的柔韧性(软度)，在PEE-B树脂中的亚烷基二醇残基优选地包含增加量的丁二醇残基。在亚烷基二醇残基中丁二醇残基的优选含量为80-100％(摩尔)。
PEE-A树脂和PEE-B树脂的普通平滑性(flatness)将说明如下。
PEE-A和-B树脂的二羧酸残基优选地衍生自至少一种选自以下的一种：芳族二羧酸，例如，对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、联苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、和钠3-磺基间苯二酸盐；环脂族的二羧酸，例如，1，4-环己烷二羧酸；脂肪族二羧酸，例如，琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚物酸类；和其酯形成衍生物，更优选对苯二酸、间苯二酸、萘-2，6-二羧酸和其酯形成衍生物，例如，其酸酐。基于所述二羧酸残基的总摩尔量，优选30％(摩尔)或更少的所述二羧酸残基部分可以被至少一种选自除了上述提到的二羧酸和羟基羧酸类外的二羧酸替代。
所述PEE-A和-B树脂的聚亚烷基二醇残基可以包含，作为其一部分，至少一种选自以下物质的残基，例如，聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物，只要所述PEE-A薄膜层和所述PEEB粘合剂层满足要求(1)和(3)。
同样，对于PEE-A树脂和PEE-B树脂两者的聚亚烷基二醇残基优选具有数均分子量600-800、更优选1,000-5,000。
当所述分子量低于600时，得到的PEE-A薄膜层和PEE-B粘合剂层可能具有不能令人满意的机械性能。同样，当所述分子量大于8,000时，不希望的相分离可能在得到的聚合物中发生，和因此难以制备目标PEE-A或PEE-B。
在每层PEE-A和PEE-B树脂中，所述亚烷基二醇残基可以包含至少一种选自例如乙二醇、丙二醇和丁二醇的残基。
在用于薄膜层的PEE-A和用于粘合剂层的PEE-B的每层中，优选地，聚亚烷基二醇(PAG)残基和亚烷基二醇(AG)残基和所述二羧酸(DC)存在的质量比(PAG/(AG+DC))为25∶75-75∶25、更优选40∶60-60∶40。当AG和DC的总含量少于25％(质量)时，得到的PEE-A或PEE-B树脂可能具有过低的熔化温度，当AG和DC的总含量大于75％(质量)时，得到的PEE-A或PEE-B层可能具有不能令人满意的柔韧性。
所述PEE-A薄膜层和所述PEE-B层任选地包含添加剂，其包括至少一种选自例如稳定剂和紫外线-吸收剂的添加剂。
所述PEE-A薄膜优选地通过熔融方法生产，其中PEE-A树脂被熔化和形成薄膜。当通过溶液法生产PEE-A薄膜时，其中将PEE-A树脂溶于挥发性溶剂，使所述树脂溶液形成薄层，然后将所述薄的树脂层干燥和固化。在所述溶液法中，当所述树脂溶液形成薄的溶液层时，大量气泡易于在所述溶液层中形成，和当将包含所述气泡的薄的溶液层干燥时，在得到的树脂膜中的所述气泡在形成的树脂膜中产生许多小孔。尤其是，当将洗涤应用于包含气泡的树脂膜时，所述薄膜包含气泡的部分具有降低的厚度和因此小孔在所述薄膜中形成。即，在洗涤所述薄膜十次之后，当测量所述薄膜的水压力耐受性时，许多缺陷在所述洗涤薄膜中形成。
通过熔融方法生产的PEE-A薄膜不包含气泡和因此具有高耐小孔形成性。当具有所述小孔的薄膜经受水压力耐受性试验时，其中在压力下薄膜表面与水接触，并在所述薄膜的反面形成水滴，则所述测试膜含有小孔。
当没有小孔的PEE-A薄膜通过PEE-B粘合剂层粘接于基材织物和将得到的复合材料织物经受所述水压力耐受性试验时，所述薄膜被部分地与所述基材织物分离，薄膜分离的部分在水压力下膨胀，然后被破坏，以至使水通过所述薄膜。
对本发明有用的PEE-A树脂优选地面积膨胀为5％或更小，将所述PEE-A树脂形成厚度为15μm的薄膜和将所述薄膜于40℃温度水中浸渍30分钟。
如果PEE-A薄膜的面积膨胀大于5％，得到的含有PEE-A薄膜层的复合材料织物的水压力耐受性可能随在水中的洗涤而减小。
在本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物中，基材织物不局限于特定的织物，只要所述织物包含纤维材料。用于基材织物的纤维优选地选自聚酯纤维，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰胺纤维，例如，尼龙6和尼龙66纤维、丙烯腈聚合物或共聚纤维、乙烯基聚合物或共聚物纤维，半合成纤维，例如，三醋酸纤维，和以上纤维的混合物，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维-棉花混合物和尼龙6纤维-棉花混合物。所述基材织物可以是编织织物、针织物或无纺的织物的形式。
在本发明的复合材料织物中，通过PEE-B粘合剂层，用PEE-A薄膜层整个地或部分地层压基材织物的正面或正面和背面两者。
为了获得得到的复合材料织物满意的水压力耐受性，PEE-A薄膜层的厚度优选地为5μm或以上，和为了获得得到的复合材料织物的满意的手感，其厚度优选地不大于50μm。更优选范围为10-20μm。所述PEE-A薄膜层的厚度离散越小，PEE-A薄膜层的性能均匀性越高。
因此，PEE-A薄膜层厚度离散优选±50％或更小、更优选±30％或更小，其基于所述薄膜层的平均厚度。
所述PEE-B粘合剂层的厚度优选尽可能的薄，只要PEE-B粘合剂层具有满意的粘合强度。
通常，PEE-A薄膜层和PEEB粘合剂厚度的总厚度优选不大于50μm。鉴于PEE-A薄膜层和PEE-B粘合剂层的限制的总厚度，所述每单位厚度的薄膜层的PEE-A薄膜层的水蒸汽可渗透性和洗涤耐受性应该尽可能高。PEE-A薄膜层和PEE-B粘合剂层的总厚度仅仅指位于基材织物表面的PEE-A薄膜层和PEE-B粘合剂层的厚度总和，贯穿到基材织物内的PEE-B粘合剂层忽略不计。
PEE-粘合剂层的量优选2-20g/m2、更优选5-10g/m2，按干燥固体质量。如果PEE-B粘合剂层的量少于2g/m2，通过所述粘合剂层的在薄膜层和基材织物之间的粘合强度可能不能令人满意，和因此所述薄膜层可能易于通过洗涤被破坏和在洗涤之后得到的复合材料织物可能具有不足的水压力耐受性。同样，如果粘合剂层的量大于20g/m2，得到的复合材料织物可能具有不足的水蒸汽可渗透性。通常，为了获得高水蒸汽可渗透性，PEE-B粘合剂层的量应该控制到尽可能少。尤其是PEE-B粘合剂层的干燥量优选70％(质量)或更少、更优选5-40％(质量)，其基于PEE-A薄膜层和PEE-B粘合剂层的总干燥质量。
在本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物中，所述PEE-A薄膜层被任选地通过最外面的涂层涂覆，只要所述最外面的涂层的涂覆量少和包含不同于PEE-A树脂的聚合材料。用于最外面涂层的聚合材料优选地选自功能聚合物，例如防水树脂如含氟聚合物和聚硅氧烷树脂。为了获得具有满意的水蒸汽可渗透性和柔韧性的复合材料织物，最外面的涂层质量与PEE-A薄膜层、PEE-B粘合剂层和最外面的涂层的总质量的比例优选保持低的水平，例如，最多20％(质量)。
本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物优选地具有初始蒸汽压力耐受性50kPa或更高、优选70-500kPa或以上，和按照JIS L 0217，表1，No.103在十次洗涤之后，水压力耐受性为初始水压力耐受性的50％或更多、更优选10％或以上。更加优选地，在10次洗涤之后，所述复合材料织物的水压力耐受性为50kPa或以上。
本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物优选地具有水蒸汽可渗透性3,000g/m2.24hr或以上、更优选3,500-10,000g/cm2.24hr。
所述复合材料织物的柔韧性或软度可以通过所述复合材料织物的环劲度表示。优选地，本发明复合材料织物的环劲度优选8N或更小、更优选5N或更小、更加优选地4N或更小，按照JIS L 1096方法C(环压缩法)测定。
本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，优选地，在所述基材织物和通过PEE-B粘合剂层层压在基材织物上的PEE-A薄膜之间的剥离强度为6.0N/25mm或以上、更优选10/25mm或以上。
如上所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物可以通过本发明以下方法生产。
用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(1)包括以下步骤：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚-酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
通过所述PEE-B的溶液涂层将所述PEE-A薄膜粘附到包含的纤维材料的基材织物表面，PEE-B的量为2-20g/m2；和
在压力下、于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将PEE-B溶液的涂层干燥，由此通过所述干燥的PEE-B层将PEE-A薄膜层粘接到基材织物上。
同样，用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(2)包括以下步骤：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25％(质量)；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
将PEE-B量为2-20g/m2的PEE-B溶液涂覆在PEE-B薄膜表面；
将在所述PEE-B薄膜表面的涂覆的PEE-B溶液层干燥，以形成PEE-B粘合剂层；
通过所述干燥的PEE-B粘合剂层将PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物表面；和
在压力下、于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将得到的叠层热压，由此通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层粘结到基材织物上。
此外，用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(3)包括以下步骤：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25质量％；
制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)熔体；
用2-20g/m2涂覆量的所述PEE-B熔体涂覆所述PEE-A薄膜的表面；
通过所述PEE-B层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物表面；和
在压力下于PEE-B的熔化温度或以上和低于PEE-A的熔化温度的条件下将得到的叠层热压。
可以通过常规成膜方法生产PEE-A薄膜。例如，通过熔融方法在释放片材的表面形成PEE-A薄膜，其中将所述PEE-A树脂熔融和将熔体流延，或溶液-流延方法，在该方法中将PEE-A树脂溶于有机溶剂，然后将所述树脂溶液流延。在溶液-流延方法中，能够将PEE-A树脂溶解在其中的溶剂包括，例如，至少一种选自二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、甲苯、氯仿和二氯甲烷的溶剂。尤其是，具有低沸点温度和低毒性的1，3-二氧戊环是优选的。在实际操作中，所述有机溶剂优选地包含1，3-二氧戊环，其含量为基于所述溶剂总质量的80％(质量)或以上。在所述溶液-流延方法中，为了改善所述涂覆步骤操作效率，在50-65℃温度下，所述PEE-A树脂优选地以所述溶剂质量的2-30％(质量)溶解、更优选5-20％(质量)。如上所述，当使用PEE-A树脂与有机溶剂的混合物时，在其混合物中，PEE-A树脂于室温下在所述有机溶剂中具有低溶解度，和当所述PEE-B树脂于在室温下对于PEE-A树脂具有低溶解度的有机溶剂例如1，3二氧戊环中的溶液，接触所述PEE-A薄膜层形成PEE-B粘合剂层时，在所述PEE-B粘合剂层中的溶剂实质上在室温下不溶解其中的PEE-A薄膜。因此，可以解决在通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层压在所述基材织物上的步骤期间，所述PEE-A薄膜层和所述PEE-B粘合剂层的总厚度发生改变的问题。所述有机溶剂，例如1，3-二氧戊环，优选地通过干法除去，其中将所述层压织物于高于所述有机溶剂的沸点温度但不高于PEE-A薄膜的熔化温度、尤其是100-160℃温度下干燥-加热。
在方法(1)和(2)中，在用于所述粘合剂层的PEE-B溶液的制备中，将所述PEE-B树脂溶于有机溶剂。所述有机溶剂包括，例如至少一种选自二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、甲苯、氯仿和二氯甲烷的溶剂。尤其是，具有低沸点温度和低毒性的1，3-二氧戊环是优选的。在实际操作中，所述有机溶剂优选地包含1，3-二氧戊环，其含量为基于所述溶剂总质量的80％(质量)或以上。在所述溶液-流延方法中，在50-65℃温度下，所述PEE-B树脂优选地以所述溶剂质量的2-30％(质量)、更优选5-20％(质量)溶解。当对于PEE-A树脂具有低溶解度的溶剂用于PEE-B溶液制备时，可以防止以下这类问题，即在通过PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层压在所述基材织物上的步骤期间，所述PEE-A薄膜层和所述PEE-B粘合剂层总厚度的改变问题。
可以通过常规涂敷法，例如，凹版式涂敷方法的刮刀涂布方法，涂覆所述PEE-B溶液。
在方法(1)中，将所述PEE-B溶液涂覆在所述PEE-A薄膜表面或所述基材织物表面。当涂覆在所述基材织物表面时，部分所述PEE-B溶液渗入基材织物之内。这种渗透引起所述粘合剂层的粘结效率降低和得到的复合材料织物的软度降低。因此，优选地，在所述层压步骤以前，将所述PEE-B溶液涂覆在PEE-A薄膜表面。
然后，通过所述PEE-B溶液层将所述PEE-A薄膜层压在所述基材织物表面。所述PEE-B溶液在所述薄膜或所述基材织物上的应用可以在所述层压步骤期间进行。
可选择地，在本发明方法(2)中，将在PEE-A薄膜表面的PEE-B-溶液层在70-120℃温度下干燥大约30秒-5分钟，然后通过所述干燥PEE-B粘合剂层将PEE-A薄膜层压在基材织物表面。
在方法(1)和(2)中，将得到的叠层热压，任选地通过使用热-压延机、于低于所述PEE-A树脂的熔化温度但不低于所述PEE-B树脂的熔化温度下、优选50-150℃、更优选100-130℃、在线压力100-1,000N/cm、更优选200-500N/cm下进行。
用于生产水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的本发明方法(3)包括以下步骤：于所述PEE-B树脂的熔化温度或更高温度制备所述PEE-B树脂的熔体，然后将所述PEE-A薄膜的表面用PEE-B的熔体涂覆，涂覆量为2到20g/m2。
通过熔体或固体状态的PEE-B层将PEE-A薄膜层压在基材织物的表面上。
在PEE-B的熔化温度或更高和比PEE-A的熔化温度低的条件下将得到的叠层热压。
为了进一步提高本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的水压力耐受性，优选地，将基材织物经受防水处理。对于基材织物防水处理的应用可以在通过PEE-A粘合剂层层压PEE-A薄膜之前或之后进行。如果防水处理包括固化步骤，防水处理优选地在通过PEE-B粘合剂层将PEE-A薄膜层压在其上以前应用于基材织物。
对于防水处理，可以使用常规防水试剂，例如，石蜡、聚硅氧烷和/或包含氟化合物的防水剂。同样，可以通过常规防水剂上浆和喷雾法进行防水处理。
通过上述方法生产的本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物具有均匀的PEE-A薄膜层，其通过薄的PEE-B粘合剂层坚固地粘结于基材织物，和因此具有优异的水压力耐受性和水蒸汽可渗透性，甚至在重复地将水洗涤施加于复合材料织物之后。尤其是，包含在用于薄膜层的PEE-A中的亚烷基二醇残基包括乙二醇残基，其控制含量为30％(摩尔)或以上，得到的本发明复合材料织物除具有优异的水蒸汽可渗透性和水压力耐受性之外，还具有高耐磨性。
如上说明的本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物可以用于各种防水纺织品制品，例如，雨衣、军用防水衣、风衣。当防水纺织品制品具有缝合线时，该缝合线是通过缝纫线将纺织品制品部分彼此缝合在一起形成的，优选地将合缝线防水处理。在本发明防水纺织品的实施方案中，通过包括聚酯弹性体的防水带子将所述合缝线覆盖。优选地，防水带子包括基材层和在基材层表面形成的粘合剂层。所述基材层优选地包含熔化温度为150℃或以上的聚酯弹性体。所述粘合剂层优选地包含熔化温度为50℃-130℃的弹性体。用于所述粘合剂层的弹性体优选地选自聚醚酯弹性体。
用于所述基材层的聚酯弹性体优选地包含硬链段，其包括具有150℃或以上、更优选150-250℃的高熔化温度的芳香族聚酯弹性体，和包括无定形聚醚弹性体的柔性链段。在该情况下，得到的基材层具有高柔韧性和高耐水解性。
可选择地，用于基材层的聚酯弹性体优选地包括硬链段，该硬链段包括具有高熔化温度和高结晶度的芳族聚酯，和包括无定形聚酯弹性体的柔性链段。在该情况下，得到的基材层具有高耐候性和耐化学性。
实施例
将进一步通过实施例说明本发明，其仅仅是代表性的和不以任何方式限制本发明的范围。用于实施例中使用的聚合物和实施例中产物性能的测试按如下的方式进行。
(1)聚醚酯弹性体(PEE)的特性粘度(IV)
PEE的特性粘度在混合重量比为6∶4的苯酚和四氯乙烷组成的混合溶剂中、于35℃温度下测定。
(2)PEE的熔化温度
PEE的熔化温度通过差示扫描量热计(型号：DSC 29290，由TAINSTRUMENT制造)在氮气流中以10℃/分钟温升速度测定。
(3)在PEE中乙二醇或丁二醇的含量
在PEE中乙二醇或丁二醇的含量通过使用FT-NMR分析器(型号：R1900由HITACHI LIMITED制造)于90MHz测定
(4)水蒸汽可渗透性
按照JAPANESE INDUSTRIAL STANDARD(JIS)L 1099，A-1氯化钙方法测量织物的水蒸汽可渗透性，以g/m2.24小时为单位。
(5)水压力耐受性
(在压力下耐水渗透性)
按照JIS L 1092，B(a)在流体静压下高水压力方法，以下例外，在压力下测量织物的耐水渗透性。
(a)在水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的水压力耐受性测量中，将水压力施加到复合材料织物的基材织物侧表面，和检测通过复合材料织物PEE-A薄膜层侧表面水的渗漏。在该测量中，记录于PEE-A薄膜层-侧表面上三个位置上发现漏水时期的水的外加压力。然而，在测量水压力期间PEE-A薄膜与基材织物分离和通过复合材料织物的一个脱离位置使水泄漏的情况下，记录该现象并记录该分离时期的水压力。
(b)同样，在用于PEE-A薄膜水压力耐受性测量中，在基材织物层压其上的薄膜的背面，用具有水压力耐受性5.88kPa的防水聚酯纤维织物覆盖，以便提供试样，并将该水压力施加到覆盖在该聚酯纤维织物上的PEE-A薄膜的前面。该样品的水压力耐受性用上述同样的方法测量。
(6)十次水洗涤后水压力耐受性(L10后水压力耐受性)
按在JIS L 0217，表1，No.103中定义的水洗涤操作重复施用于复合材料织物十次。其后，将该10次洗涤的复合材料织物经受如上述试验(5)同样的水压力耐受性试验。
(7)面积膨胀
提供尺寸为10cm×10cm×15μm(厚度)的PEE-A薄膜样品。将该薄膜样品于40℃水中浸渍30分钟，然后按照以下方程计算由于水浸渍导致的样品的面积膨胀。
面积膨胀(％)
＝[(A-A0)/A0-1]×100
其中A表示在水中浸渍后样品的面积和A0表示在水中浸渍以前样品的面积。
(8)水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的剥离强度。
参考JIS K 6301，在1kPa/cm2压力下通过使用碾压机将尺寸为2.5cm(宽度)×9.0cm(长度)的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物样品在PEE-A膜侧面粘附于一块粘性的具有样品同样尺寸的织物带子(商标：带子No.750，由NITTO DENKO CORPORATION制造)上。
将得到试样放置在拉力试验机中和用拉力试验机的一对抓卡分别抓住复合材料织物和胶带的自由端，并使其彼此面对和彼此之间的间隔为20mm，以50mm/分钟的拉伸速度使抓卡反方向运动以便使胶带从样品上剥离，并引起PEE-A膜与该胶带一起从基材织物上剥离。连续地测量剥离应力，和计算每25毫米宽度样品剥离应力的平均值，除了在试验最初阶段产生的剥离应力外。通过平均剥离应力表示样品的剥离强度。
当胶带从该样品剥离不引起PEE-A膜层破坏时，评价该复合材料织物的剥离强度并用“10＞”表示。
(9)覆盖合缝线的防水带子的剥离强度
将如条目(8)中同样的试验方法用于覆盖合缝线的防水带子，除通过熔体-粘附由防水带子组成的样品粘合剂层面制备试样以外，该防水带子尺寸为2cm(宽度)×9cm(长度)，通过使用热压延机于120℃、200N/cm的线性压力之下将其熔融连接于具有该样品相同尺寸的聚酯纤维织物上。该聚酯纤维织物具有以下平纹编织结构。
Figure A0280099500221
经纱和纬纱的单丝粗度分别为1.7分特和1.3分特。
(10)薄膜的抗张强度和极限伸长率
将尺寸为1cm(宽度)×9cm(长度)的薄膜样品放置在拉力试验机中，用一对抓卡将其两纵向尾部握住，使其彼此面对和彼此距离为5cm，以50mm/min拉伸速度拉伸，以便测定该薄膜的抗张强度和极限伸长率。
(11)水蒸汽可渗透的防水复合材料织物手感评价
由五位所属技术领域的专业人员通过orgatoleptic试验评价水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的手感(接触)，分级显示如下，并将该评价结果平均。
等级                         手感
3      柔韧性优异和在弯曲薄膜层时不产生摩擦音。
2      柔韧性满意和在弯曲薄膜层时产生低的摩擦音。
1      纸样手感和在弯曲薄膜层时产生高的摩擦声。(12)环劲度
按照JIS L 1096，方法C(环压缩法)以N为单位测量样品的环劲度。
PEE制备实施例1
(PEE-A-1到PEE-A-8树脂的制备)
在PEE-A-1的制备中，将下述物质的反应混合物放入装备有蒸馏器的反应器中：194质量份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与43.3质量份的乙二醇(EG)、72质量份的丁二醇(TMG)、124质量份的平均分子量为4,000的聚乙二醇(PEG)和0.39质量份的由四丁基钛酸酯组成的催化剂；然后在从该反应器中除去由甲醇组成的副产品的同时，使其于220℃温度经受酯交换反应10分钟。该酯交换反应完成后，将得到的反应混合物放入反应器，该反应器装备有搅拌器、氮气引入进口、压降出口和蒸馏器，并将其加热到240℃，与0.31质量份的热稳定剂(商标：SUMILIZERGS，由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.生产)混合；用氮气置换反应器中的空气，将该反应混合物于上述温度、在环境大气压下经受缩聚反应大约10分钟，在1995到2660Pa(15到20mmHg)压力下大约30分钟，然后在13.3Pa(0.1mmHg)压力下将其加热到255℃，以便继续该缩聚反应。该反应混合物的熔体粘度达到目标值后，将0.62质量份的抗氧化剂(商标：SUMILIZER GA-80，由SUMITOMO CHEMICAL C0.，LTD.生产)加入到该反应混合物中，以便停止该缩聚反应。通过常规粒料成型方法将得到的聚合物切粒。得到的聚醚酯弹性体(PEE-A-1)特性粘度(IV)为1.163、熔化温度为176℃和EG和TMG的含量比值(EG/TMG)为33/67。
通过与制备PEE-A-1相同反应步骤生产PEE-A-2到8中的每一种，除用于聚亚烷基二醇残基的聚亚烷基二醇组成的混合物具有与用于PEE-A-1中的同样的聚乙二醇(PEG)，而聚丁二醇(PTMG)的平均分子量为2000，其混合质量比如表1所示。
将5质量份的得到的PEE-A-1到PEE-A-8树脂中的每一种于60℃溶于95质量份的加热的1，3-二氧戊环中，将得到的树脂溶液流延在玻璃板的表面，然后将树脂溶液层干燥和于150℃温度下干燥热处理10分钟，以生成薄膜。在下文将该薄膜称为溶液法薄膜。
得到的溶液法薄膜的性能示于表1。
                                                                       表1
                                                                 溶液法PEE-A薄膜
PEE-A的类型 PEG/PTMG的质量比 PEE-A树脂总量中PEG的含量(质量％)  膜厚度(μm)   水蒸汽渗透性(g/m2·24h)   面积膨胀(％)
    1     100/0     35     20     6100     11.0
    2     75/25     26     20     5100     7.0
    3     50/50     17     20     4200     4.5
    4     33/67     11     20     3600     1.3
    5     25/75     9     20     3200     0.75
    6     20/80     7     20     2400     0.45
    7     10/90     3     20     2000     0.05
    8     0/100     0     20     1500     0.00
独立地，将PEE-A-1到-3、-5和-8树脂中的每一种在220℃温度下熔化，然后将该熔体通过T-模头方法经受薄膜形成步骤，以便生产厚度为15μm的薄膜。
在下文将该薄膜称为熔融法薄膜。
得到的熔融方法薄膜的性能示于表2。
                                                                   表2
                                                              熔融法PEE-A薄膜
PEE-A的类型 PEG/PTMG的质量比 PEE-A树脂总量中PEG的含量(质量％) 膜厚度(μm)   水蒸汽渗透性(g/m2·24h)   面积膨胀(％)
    1     100/0     35     15     7000     14.0
    2     75/25     26     15     6200     9.5
    3     50/50     17     15     5500     4.9
    5     25/75     9     15     3900     1.0
    8     0/100     0     15     1700     0.0
此外，通过用于溶液法PEE-A-3薄膜相同步骤生产溶液法PEE-A薄膜，除该膜厚度从20μm变为15μm以外。在下文该薄膜称为溶液法PEE-A-3a薄膜。
溶液法PEE-A-3和3a薄膜和熔融方法PEE-A-3薄膜的性能示于表3。
                                                         表3
  成膜方法   膜类型 PEE-A总量中PEG的含量(质量％)   膜厚度(μm)   膜拉伸强度(N/cm)   膜极限伸长率(％) 膜水压力耐受性(kPa)
溶液法 PEE-A-3a     17     15     1.86     880     150
PEE-A-3     17     20     3.19     870     280
熔融法 PEE-A-3     17     15     2.45     880     ＞300
注解：膜水压力耐受性通过试验方法(5)-(b)测量。
PEE制备实施例2
(PEE-B树脂的制备)
将下述物质的混合物在与PEE-制备实施例1相同反应条件下经历酯交换反应步骤：31.5质量份的间苯二甲酸二甲酯(IMT)与18.1质量份的丁二醇(TMG)和32.7质量份的平均分子量为1,000的聚丁二醇(PTMG)，然后，在提高反应温度和降低反应压力同时、在与PEE制备实施例1相同反应条件下，将得到的单体在与PEE制备实施例1相同反应器中经受缩聚反应步骤。
得到的PEE-B树脂的熔化温度为107℃。
对比PEE-制备实施例1
(熔化温度为155℃的对比PEE树脂的制备)
将下述物质的反应混合物放入与PEE-制备实施例1相同反应器中：210质量份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与63.6质量份的间苯二酸(IA)、193.3质量份的丁二醇(TMG)和199质量份聚丁二醇(PTMG)，然后，在与PEE-制备实施例1相同条件下将其经受酯交换反应，以便提供醚酯单体。然后，在提高反应温度和降低反应压力的同时，使该单体经受缩聚反应，以便提供对比聚醚酯弹性体(PEE-C)。在上述反应中，该PTMG的数均分子量为2,500。得到的对比PEE-C的熔化温度为155℃。
对比PEE-制备实施例2
(熔化温度为172℃的对比PEE树脂的制备)
将下述物质的反应混合物放入与PEE-制备实施例1相同反应器中：278质量份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与42质量份的间苯二酸(IA)、220质量份的丁二醇(TMG)和400质量份聚丁二醇(PTMG)，然后，在与PEE-制备实施例1相同条件下将其经受酯交换反应，以便提供醚酯单体。然后，在提高反应温度和降低反应压力的同时，使该单体经受缩聚反应，以便提供对比聚醚酯弹性体(PEE-D)。在上述反应中，该PTMG的数均分子量为2,000。得到的对比PEE-D的熔化温度为172℃。
在实施例和对比实施例中，通过以下步骤生产基材织物和用于防水带子的基材层-形成弹性体薄膜。
(1)基材织物(A)的制备
由经纱和纬纱生产聚酯纤维基材织物，其中经纱由聚酯长丝组成，其单丝粗度为1.7分特和纱支为62分特/36丝，纬纱的单丝粗度为1.3分特和纱支为92分特/72丝，和具有以下平纹编织结构。
用防水剂(商标：LS-317，由MEISEI CHEMICAL WORKS，CO.，LTD.生产，含氟化合物的防水剂)处理该织物。得到的耐水基材织物(A)包含基于该织物质量为干燥固体1.0％(质量)的防水试剂，其具有5,88kPa(600mmH2O)的水压力耐受性和9000g/m2.24hr的水蒸汽可渗透性。
(2)用于形成防水带子基材层的弹性体薄膜的制备
将下述物质的反应混合物放入装有蒸馏器的反应器中：194质量份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与115质量份的丁二醇(TMG)、124质量份的平均分子量为2,000的聚丁二醇(PTMG)和0.391质量份的由四丁基钛酸酯组成的催化剂；然后，在从该反应器中除去由甲醇组成的副产品的同时，在氮气大气压中、于220℃温度使其经受酯交换反应10分钟。该酯交换反应完成后，将得到的反应混合物放入反应器，该反应器装备有搅拌器、氮气引入进口、压降出口和蒸馏器，并将其加热到240℃，与0.31质量份的热稳定剂(商标：SUMILIZER GS，由SUMITOMO CHEMICALCO.，LTD.生产)混合；用氮气置换反应器中的空气，将该反应混合物于上述温度、在环境大气压下经受缩聚反应大约10分钟，在1995到2660Pa(15到20mmHg)压力下大约30分钟，然后在13.3Pa(0.1mmHg)压力下将其加热到255℃，以便继续该缩聚反应。该反应混合物的熔体粘度达到目标值后，将0.62质量份的抗氧化剂(商标：SUMILIZER GA-80，由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.生产)加入到该反应混合物中，以便停止该缩聚反应。通过常规粒料成型方法将得到的聚合物切粒。得到的聚醚酯弹性体熔化温度为190℃。
通过熔融挤压法，将该聚醚酯弹性体成型为厚度为50μm的薄膜和放在隔离纸片材上。
该聚醚-酯弹性体具有的面积膨胀为0％，其通过上述试验(7)测定。
实施例1
将10质量份的在PEE-制备实施例1中制备的PEE-A-3树脂完全溶解于90质量份的加热的1，3-二氧戊环中，其PEG/PTMG质量比为50/50，PEG含量为PEE-A-3总质量的17％，将该PEE-A-3溶液流延在隔离纸片材的表面，然后在150℃温度下将其干燥和热处理3分钟，以便提供厚度为15μm的PEE-A-3薄膜。
分别地，将25质量份的PEE-制备实施例2中制备的PEE-B树脂完全溶解在75质量份的1，3-二氧戊环中。以10g/m2的干燥固体量将PEE-B溶液涂覆在PEE-A-3薄膜的表面，然后在80℃温度下将其加热以除去1，3-二氧戊环，以便提供在PEE-A-3薄膜上的粘合剂层。通过涂覆的PEE-B粘合剂层将PEE-A-3薄膜层压在基材织物(A)上，和通过热压延机在120℃温度下、在200N/cm的线压下将得到的叠层热压。
得到的复合材料织物具有的性能如表4、5和6所示。
实施例2和3和对比实施例1和2
在每个实施例2和3和对比实施例1和2中，通过与实施例1中相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除在PEE-A-3薄膜表面上PEE-B树脂涂覆量变化如表4所示以外。
得到的复合材料织物的性能示于表4。
实施例4和5和对比实施例3和4
在每个实施例4和5和对比实施例3和4中，通过与实施例1中相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除PEE-A-3薄膜的厚度变化如表4所示以外。
得到的复合材料织物的性能示于表4。
实施例6
通过与实施例1中相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除将在1，3-氧戊环中的PEE-B溶液涂覆在基材织物(A)的表面代替PEE-A-3薄膜以外，然后，将PEE-A-3薄膜层压在涂覆在基材织物上的PEE-B溶液层的表面上。
得到的复合材料织物的测试结果示于表4。
实施例7
用T-模头方法由PEE-制备实施例1中制备的PEE-A-3树脂(PEG/PTMG质量比＝50/50，PEG的质量含量＝17％，其基于PEE-A树脂的总质量)制备厚度为15μm的薄膜。
分别地，通过使用树脂熔炉(由K.K.HIRANO TECSEED CO.，LTD.制造)在120℃温度下将在PEE-制备实施例1中制备的PEE-B树脂熔融，通过使用具有20点，半径为0.3mm，每25.4mm的凹槽辊涂布机以10g/m2的涂覆量将该熔体涂覆在基材织物(A)的表面，以便形成粘合剂层。将PEE-A-3薄膜层压在基材织物上的涂覆的PEE-B粘合剂层上，然后，通过热压延机在150℃温度下、在200N/cm的线压下将该叠层热压。得到的复合材料织物的测试结果示于表4。                                                           表4
Figure A0280099500291
注解：(*)1...在水压力耐受性测试(5)-(a)和(6)中，发现在该薄膜层表面3处漏水之前该薄膜与基材织物脱离，并且通过复合材料织物的薄膜-脱离部分泄漏大量水。
对比实施例5-7
在每个对比实施例5-7中，通过与实施例1中相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除用于粘合剂层的PEE-B树脂用对比PEE-制备实施例1中制备的PEE-C树脂替换以外；将15质量份的对比PEE-C树脂溶解在85质量份的1，3-二氧戊环中；以10g/m2的干燥固体量将得到的PEE-C溶液涂覆在PEE-A薄膜的表面上；然后使用热压延机于示于表5中的温度进行热压步骤。
得到的复合材料织物的测试结果示于表5。                                                     表5
Figure A0280099500301
注解：(*)2...在水压力耐受性测试(5)-(a)中，薄膜层和粘合剂层被破坏。
实施例8
通过与实施例1相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除以下外。
用T-模头方法由PEE-制备实施例1中制备的PEE-A-3树脂(PEG/PTMG质量比＝50/50，PEG的质量含量＝17％，其基于PEE-A树脂的总质量)制备厚度为15μm的薄膜。
分别地，将25质量份的PEE-制备实施例1中制备的PEE-B树脂于50℃温度完全溶解在75质量份的1，3-二氧戊环中。通过使用具有20点，半径为0.3mm，每25.4mm的凹槽辊涂布机以10g/m2干燥固体量将PEE-B溶液涂覆在PEE-A-3薄膜表面，以便形成粘合剂层。
将涂覆在该薄膜上的PEE-B溶液层在80℃温度下加热以便除去1，3-二氧戊环，然后通过该干燥PEE-B粘合剂层将干燥的PEE-A-3薄膜层压在基材织物上。通过热压延机在120℃温度下、在200N/cm的线压下将得到的叠层热压。
得到的复合材料织物的测试结果示于表6。
实施例9
通过与实施例8相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除PEE-A-3树脂(PEG/PTMG质量比＝50/50，基于PEE-A-3的总质量，PEG的含量＝17％(质量))被PEE-制备实施例1中的的PEE-A-1替换以外，其具有PEG/PTMG质量比100/0和PEG在PEE-A-1中含量为35％(质量)。得到的复合材料织物的测试结果示于表6。
对比实施例8
通过与实施例1相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除将PEE-A-1树脂(PEG/PTMG质量比＝100/10、在PEE-A-1中PEG含量＝35％(质量))通过T-模头方法成型为厚度为15μm的薄膜以外。不使用粘合剂将PEE-A-1薄膜直接熔融-粘结在该基材织物(A)上。
由于缺乏该粘合剂层，得到的复合材料织物具有弱的剥离强度。
得到的复合材料织物的测试结果示于表6。
对比实施例9
将10质量份的在对比PEE-制备实施例2中制备的PEE-C完全溶解在90质量份的加热到60℃的1，3-二氧戊环中，然后，在控制基材织物表面与刮刀涂布机的涂覆边缘之间的间隙同时，通过使用刮刀涂布机以5g/m2的干燥固体量将PEE-C溶液涂覆在基材织物(A)的表面，然后在130℃温度下将涂覆的PEE-C层干燥热处理一分钟，以便形成底涂层。
分别地，将7质量份的PEE-制备实施例1中制备的PEE-A-1(PEG/PTMG质量比＝100/0、PEG含量＝35％，基于PEE-A-1的质量)完全溶解在93质量份的加热到60℃温度的1，3-二氧戊环中。以15g/m2的干燥固体量将PEE-A-1溶液涂覆在基材织物上的底涂层上，然后，在150℃温度下将其干燥热处理3分钟，以便形成顶涂层。
所述底-和顶-涂层在基材织物(A)的粗糙面上形成，因此在这些涂层中形成小孔。
因此，得到的复合材料织物在十次水洗涤后具有弱的水压力耐受性。
得到的复合材料织物的测试结果示于表6。
对比实施例10
通过与对比实施例9相同步骤制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，除用PEE-A-3树脂替代PEE-A-1树脂以外，其中PEE-A-3树脂的PEG/PTMG质量比为50∶50和在PEE-A-3中PEG含量为17％(质量)。
得到的复合材料织物的性能示于表6。该底涂层和该顶涂层有小孔，因此得到的复合材料织物具有弱的水压力耐受性。                                                         表6注解：(*)1...与表4中相同。
实施例10
按照如下制备合缝线-涂覆防水带子。
使用如上所述的弹性体薄膜以形成防水带子的基材层。
将25质量份在PEE-制备实施例1中制备的PEE-B完全溶解在75质量份的加热到60℃温度的1，3-二氧戊环中。通过使用#32凹槽辊涂布机以10g/m2的干燥固体量将PEE-B溶液涂覆在弹性体薄膜的表面，然后，将该涂膜在80℃温度下加热到如下程度：在该涂覆PEE-B层中1，3-二氧戊环的含量降低到2％(质量)或更少。
通过使用热压延机在120℃温度下、在200N/cm线压下将得到的防水带子粘结到实施例8的复合材料织物上。该粘结防水带子具有初始剥离强度10N/25mm或以上和十次水洗涤后剥离强度不变化。即，该防水带子与本发明复合材料织物具有优异的粘接强度。同样该防水带子可以被循环和重复使用。
本发明的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物具有仅仅包含聚醚酯弹性体树脂的涂层，因此废弃时可以烧掉而不产生有害气体。而且，该复合材料织物具有用于实际用途的足够的水蒸汽可渗透性、高剥离强度和优良的水压力耐受性，甚至在重复水洗涤后，因此适于家庭使用。
另外，本发明方法赋予PEE-A涂层以均匀厚度并使得到的复合材料布具有希望的手感，可被稳定地生产。

Claims (21)

1.水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其包含：
基材织物，该基材织物包含纤维材料；和
薄膜层，其包含聚醚酯弹性体(PEE-A)，并通过用于该薄膜层的包含聚醚-酯弹性体(PEE-B)的粘合剂层层压到所述基材织物的至少一个表面，其中所述粘合剂层位于所述基材织物和所述薄膜层之间，
用于所述薄膜层的PEE-A和用于所述粘合剂层的PEE-B的每层包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，
其中，
(1)用于所述薄膜层的所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A的总质量为5-25质量％，
(2)所述PEE-A的所述薄膜层的厚度为5-50μm，
(3)用于所述粘合剂层的所述PEE-B的熔化温度低于用于所述薄膜层的所述PEE-A的熔化温度20℃或以上，和
(4)所述PEE-B的所述粘合剂层的存在量为2-20g/m2。
2.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其中，在PEE-A中亚烷基二醇残基包括乙二醇残基和丁二醇残基，所述乙二醇残基的量基于所述亚烷基二醇残基的总摩尔量为至少30摩尔％。
3.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其中，当所述PEE-A的薄膜层厚度为15μm并于40℃在水中浸渍30分钟时，所述薄膜层具有的面积膨胀为5％或更小。
4.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其具有的初始水压力耐受性为50kPa或更高，和按照JIS L 0217，表1，No.103在10次洗涤之后，其水压力耐受性为初始水压力耐受性的50％或更高。
5.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其在按照JIS L0217，表1 No.103在10次洗涤之后具有的水压力耐受性为50kPa或更高。
6.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其水蒸汽可渗透性为3000g/m2-24hr或以上。
7.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其在所述基材织物和通过所述PEE-B粘合剂层层压在所述基材织物上的所述PEE-A薄膜层之间的剥离强度为6.0N/25mm或更高。
8.权利要求1的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物，其环劲度为5.0N或更小。
9.防水纺织品制品，其包含权利要求1-8任何一项的水蒸汽可渗透的防水复合材料织物。
10.权利要求9的防水纺织品制品，其进一步包含含有聚酯弹性体和覆盖所述水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的缝合线以使所述缝合线防水的防水带子。
11.权利要求10的防水纺织品制品，其中，所述防水带子包括基材层和在所述基材层表面形成的粘合剂层，所述基材层包括熔化温度为150℃或更高的弹性体和所述粘合剂层包括熔化温度为50-130℃的弹性体。
12.权利要求11的防水纺织品制品，其中用于所述防水带子的粘合剂层的弹性体选自聚醚酯弹性体。
13.用于制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的方法，其包括：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A的总质量为5-25质量％；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于所述PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
通过所述PEE-B溶液的涂层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物的表面，其中PEE-B的量为2-20g/m2；和
在压力下于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将得到的叠层热压，由此通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层粘结到所述基材织物上。
14.权利要求13的方法，其中，在所述层压步骤以前，将所述PEE-B溶液涂覆在所述PEE-A薄膜的表面。
15.用于制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的方法，其包括：
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25质量％；
在有机溶剂中制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于所述PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的溶液；
将PEE-B量为2-20g/m2的所述PEE-B溶液涂覆在所述PEE-B薄膜的表面；
将在所述PEE-B薄膜表面涂覆的PEE-B溶液层干燥，以形成PEE-B粘合剂层；
通过所述干燥的PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物表面；和
在压力下于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下，将得到的叠层热压，由此通过所述PEE-B粘合剂层将所述PEE-A薄膜层粘结到所述基材织物上。
16.权利要求13或15的方法，其中通过熔融方法形成所述PEE-A薄膜。
17.权利要求13或15的方法，其中所述有机溶剂包括至少一种选自二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、甲苯、氯仿和二氯甲烷的溶剂。
18.权利要求13或15的方法，其中通过使用热压延机进行所述层压和所述热压步骤。
19.用于制备水蒸汽可渗透的防水复合材料织物的方法，其包括；
形成厚度为5-50μm和包括聚醚酯弹性体(PEE-A)的薄膜，其包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基，所述PEE-A包含聚乙二醇残基，其量基于所述PEE-A总质量为5-25质量％；
制备包含聚亚烷基二醇残基、亚烷基二醇残基和二羧酸残基和熔化温度低于所述PEE-A的熔化温度20℃或以上的聚醚酯弹性体(PEE-B)的熔体；
以2-20g/m2的涂覆量用所述PEE-B的熔体涂覆所述PEE-A薄膜的表面；
通过所述PEE-B层将所述PEE-A薄膜层压到包含纤维材料的基材织物表面；和
在压力下于所述PEE-B的熔化温度或以上和低于所述PEE-A的熔化温度的条件下将得到的叠层热压。
20.权利要求19的方法，其中通过熔融方法形成所述PEE-A薄膜。
21.权利要求19的方法，其中通过使用热压延机进行所述层压和所述热压步骤。
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