WO2007145283A1 - 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム - Google Patents

伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2007145283A1
WO2007145283A1 PCT/JP2007/062023 JP2007062023W WO2007145283A1 WO 2007145283 A1 WO2007145283 A1 WO 2007145283A1 JP 2007062023 W JP2007062023 W JP 2007062023W WO 2007145283 A1 WO2007145283 A1 WO 2007145283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stretchable
composite fabric
fabric
film
porous polytetrafluoroethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Imai
Original Assignee
Japan Gore-Tex Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gore-Tex Inc. filed Critical Japan Gore-Tex Inc.
Priority to HU0900121A priority Critical patent/HU230777B1/hu
Priority to CN200780022072.4A priority patent/CN101466537B/zh
Priority to EP07745280.3A priority patent/EP2027996B1/en
Priority to KR1020137002183A priority patent/KR101390145B1/ko
Priority to CA 2654885 priority patent/CA2654885C/en
Priority to US12/304,180 priority patent/US20090227165A1/en
Publication of WO2007145283A1 publication Critical patent/WO2007145283A1/ja
Priority to KR1020087030601A priority patent/KR101263542B1/ko
Priority to HK09105055.2A priority patent/HK1126448A1/xx
Priority to HK09110828.8A priority patent/HK1132966A1/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/02—Layered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/144—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers using layers with different mechanical or chemical conditions or properties, e.g. layers with different thermal shrinkage, layers under tension during bonding
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/10—Impermeable to liquids, e.g. waterproof; Liquid-repellent
    • A41D31/102—Waterproof and breathable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/18—Elastic
    • A41D31/185—Elastic using layered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/10—Fibres of continuous length
    • B32B2305/18—Fabrics, textiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B32B2327/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/40—Knit fabric [i.e., knit strand or strip material]

Definitions

  • the present invention relates to a stretched porous polytetrafluoroethylene film and a stretchable composite fabric obtained by laminating this stretched porous polytetrafluoroethylene film with a stretchable fabric.
  • a composite material obtained by laminating stretched porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) film and fabric has been put to practical use as an apparel excellent in moisture permeability and windproof property in the field of outdoor products, etc.
  • ePTFE stretched porous polytetrafluoroethylene
  • composite fabrics made by laminating a composite film with high waterproof properties by applying a water-permeable resin film to ePTFE film are also used for outdoor clothing and other clothing with excellent moisture permeability and waterproof properties.
  • Composite fabrics using ePTFE film alone are inferior in waterproofness to those using composite film, but have excellent moisture permeability, and are used as materials suitable for windbreakers and winter clothing. ing.
  • These composite fabrics are also known in which a composite film and a stretchable fabric are laminated in order to enhance stretchability (Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • Patent Document 1 discloses a composite film obtained by the technology of US Pat. No. 3953566, a foamed PTFE (that is, calcined ePTFE) film and an elastomer-hydrophilic layer, or a composite film and a fiber outer layer.
  • a foamed PTFE that is, calcined ePTFE
  • elastomer-hydrophilic layer or a composite film and a fiber outer layer.
  • the stretchability and recoverability of the composite film or composite fabric can be improved.
  • the composite film or the composite fabric is stretched in one direction until the 9-inch gripping distance reaches 18 inches (that is, about twice), and the sample width is about 3Z8 to lZ2. Necking up.
  • Inventor's power When this Patent Document 1 was further tested, the stretchability was not sufficient.
  • Patent Document 2 also describes the sintered PTFE used in Patent Document 1! /, And “It is poor in ductility because fusion between fibrils occurs and there is no sliding between fibrils!” “The stretchability of the other laminate is hindered by the calcined PTFE, and the stretchability of the laminate as a whole is hardly obtained! / ⁇ ”. [0004] Therefore, Patent Document 2 proposes to use PTFE without firing (as it is not fired). It can be said that if the unfired ePTFE film is impregnated and held with stretchable resin, it is possible to achieve good resilience and stretchability. However, since the unfired ePT FE film used in Patent Document 2 has a low cohesive force in the thickness direction, the delamination phenomenon is likely to occur.
  • Patent Documents 1 and 2 are applied to a composite fabric using an ePTFE film alone because it uses the stretchability of the resin applied to ePTFE.
  • Patent Documents 3 to 5 the method of laminating the ePT FE composite film and the fabric is improved rather than improving the physical properties of the ePTFE composite film. That is, in Patent Documents 3 to 5, the stretchable fabric is laminated with the ePTFE composite film in a stretched state, and then the stretchable fabric is contracted.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of such a laminate.
  • a pleated structure in which the ePTFE composite film la is waved along the stretch direction of the fabric 2 is employed. If this pleated structure is adopted, when the fabric stretches, the ePTFE composite film la follows the stretch of the fabric while eliminating the pleats.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-187845
  • Patent Document 2 JP-A 61-137739
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-90352
  • Patent Document 4 JP-A-60-139444
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 9-500844
  • the present inventors have stretched (elongated) the fired ePTFE film so that the area is sufficiently widened, and if it is shrunk, the strength of the ePTFE film The ePTFE film does not have to be waved, and the shrinkage force can be reduced by using the shrinkage force of the stretchable fabric laminated on the ePTFE film.
  • the stretchable composite fabric according to the present invention is formed by laminating a fired stretched porous polytetrafluoroethylene film and a stretchable fabric while maintaining a flat state.
  • the bow I tension at 0% elongation is at least 1.8 NZ15mm or less in at least one direction.
  • the flat state refers to the true length L of the stretched porous polytetrafluoroethylene film and the apparent length of the film (the length when projected onto a flat surface parallel to the film surface).
  • (L / L) is preferably 1.2 or less. Cut the elastic composite fabric into 5cm width
  • the recovery rate R of the elongation when the stress is removed after the test piece is stretched in the length direction with a load of 300 g is 70% or more. Desirable
  • R indicates the recovery rate.
  • L1 is the length of the composite fabric before the load is applied
  • L2 is the length of the composite fabric when the load is applied
  • L3 is the composite fabric after the load is removed. Indicates the length of the dough
  • a test piece having a width of 5 cm was cut out from the elastic fabric used for the elastic composite fabric. It is also desirable that the elongation rate E expressed by the following formula is 30% or more when stretched in the length direction at a weight of 300 g.
  • E indicates the stretch ratio.
  • T1 indicates the length of the stretchable fabric before the load is applied, and T2 indicates the length of the stretchable fabric when the load is applied.
  • the stretchable composite fabric is obtained by laminating a fired stretched porous polytetrafluoroethylene film and a stretchable fabric, and extending the area of the laminate by pulling the laminate in a plane direction (for example, after making it 1.4 times or more), it can be produced by shrinking the laminate by removing the tensile force. For example, it can be produced by pulling the laminate in one axial direction while preventing necking, or by pulling the laminate in two axial directions. It is recommended that the laminate be pulled and shrunk at a temperature of 220 ° C or lower, and shrunk at a temperature of 50 ° C or higher.
  • the stretchable composite fabric of the present invention can be used for textile products.
  • the present invention also includes a stretched porous polytetrafluoroethylene film having improved stretch properties.
  • This stretched porous polytetrafluoroethylene film is baked and has a basis weight. This is characterized in that is 5 to 100 gZm 2 and the tensile stress at 10% elongation is 0.5 N / 15 mm or less.
  • a preferred stretched porous polytetrafluoroethylene film is biaxially stretched.
  • the breaking elongation rate of the stretched porous polytetrafluoroethylene film is, for example, 50 to 700%, and the average thickness of the stretched porous polytetrafluoroethylene film is, for example, 7 to 300 / ⁇ .
  • the maximum pore diameter of the stretched porous polytetrafluoroethylene film is, for example, 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ , and the porosity of the stretched porous polytetrafluoroethylene film is, for example, 50-98%.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a conventional stretchable composite fabric.
  • FIG. 2 is a stress elongation curve of a baked ePTFE film before stretching and shrinking.
  • FIG. 3 is a stress elongation curve of a fired ePTFE film after stretching and shrinking treatment.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the stretchable composite fabric of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph of the composite fabric of Example 2 before stretching and shrinking.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of the composite fabric of Example 2 after the stretching / shrinking treatment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional SEM photograph of the composite fabric of Comparative Example 2.
  • the stretchable composite fabric of the present invention is obtained by laminating the stretchable fabric and a fired stretched porous polytetraethylene film (fired ePTFE film) in a state where the stretchable fabric is contracted, under predetermined conditions. Stretch ⁇ Obtained by contracting. Since ePTFE is fired, strength can be secured. In addition, since the stretchable fabric is laminated in a contracted state, ePTFE does not wave and can maintain a flat state. And since it is stretched / shrinked under predetermined conditions, it is possible to improve the stretchability (stretchability) of the composite fabric despite the use of baked ePTFE. This will be described in more detail below.
  • the ePTFE film is baked as described above. By firing, the strength (creep resistance) of the ePTFE film can be increased, and the delamination phenomenon of the ePTFE film can be prevented.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endotherm of ePTFE begins, for example, before and after about 250 ° C.
  • the ePTFE film can be fired by heating the ePTFE film above the endothermic start temperature. If the ePTFE film is heated at a temperature sufficiently higher than the endothermic start temperature, the firing efficiency can be increased. Therefore, the heating temperature is preferably higher than the melting point (eg, 327 ° C.) of the calcined PTFE.
  • the infrared absorption of the surface of the sintered ePTFE film is measured by the ATR method (medium: KRS-5, incident angle: 45 °, resolution) : Absorption is confirmed at 780cm 1 when measured by 4cm scan: 20 times.
  • ePTFE film is baked can also be confirmed by DSC.
  • Shimizu for example, explained in a July 1988 commemorative lecture for the 50th anniversary of the discovery of PTFE in Toronto that the melting temperature measured by DSC differs depending on the degree of firing.
  • unfired ePTFE has a melting peak between 345 ° C and 347 ° C
  • semi-fired ePTFE has a melting peak between them, which can also be determined by DSC.
  • the fired ePTFE of the present invention preferably includes force-semi-fired ePTFE, which is preferably completely fired ePTFE.
  • the PTFE used for the sintered ePTFE film is preferably a tetrafluoroethylene homopolymer, but is not limited to the homopolymer.
  • the PTFE of the present invention (with respect tetrafluoropropoxy O b ethylene, e.g., about 1 wt% or less (preferably from 0.1 to 0.3 mass 0/0 approximately)) relatively small amounts and Tetorafuru Oroechiren comonomers ( Hexafluoropropylene (HFP), perfluoropropyl butyl ether (PPVE), perfluoroethyl butyl ether (PEVE), black trifluoroethylene (CTFE), perfluoroalkyl ester
  • HFP Hexafluoropropylene
  • PPVE perfluoropropyl butyl ether
  • PEVE perfluoroethyl butyl ether
  • CTFE black trifluoroethylene
  • the fired ePTFE film may be uniaxially stretched, but is preferably biaxially stretched.
  • the physical properties of the baked ePTFE film are not particularly limited, but are usually as follows. That is, the mass per unit area (weight per unit area) of the baked ePTFE film is, for example, about 5 to: about L00 gZm 2 , preferably about 5 to 70 gZm 2 , and more preferably about 10 to 50 gZm 2 . Making the basis weight smaller than the above range is difficult in terms of film formation technology and the durability is lowered. Conversely, if the basis weight is made larger than the above range, the film becomes heavy. In addition, the film becomes so strong that it becomes difficult to stretch.
  • the average thickness of the fired ePTFE film is, for example, about 7 to 300 ⁇ m, preferably about 10 to 200 ⁇ m, and more preferably about 20 to about LOO ⁇ m. If the film is thinner than the above range, the handleability during film production is lowered. Conversely, if the film is thicker than the above range, the flexibility of the film is impaired and the moisture permeability is also lowered.
  • For the average thickness of the film collect 5 or more specimens from the film, and use a 1Z 1000mm dial thickness gauge manufactured by Teclock Co., Ltd. for each specimen, with no load other than the panel load on the main body. It is the average value of the measured values.
  • the elongation at break (tensile elongation at break) of the fired ePTFE film is, for example, about 50 to 700%, preferably about 80 to 600%, and more preferably about 100 to 500%. It is technically difficult to increase the elongation at break beyond the above range. On the other hand, if the elongation at break is too low, sufficient stretching / shrinking treatment cannot be performed, and the stretchability (stretchability) of the composite fabric deteriorates.
  • the elongation at break can be measured by holding a test piece cut to a width of 15 mm at a distance between chucks of 100 mm and performing a tensile test at a bow I tension speed of 200 mmZ.
  • the maximum pore diameter of the baked ePTFE film is, for example, about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ , and more preferably about 0.1 to 2 / ⁇ ⁇ . It is technically difficult to make the maximum pore diameter smaller than the above range. Conversely, when the maximum pore diameter is made larger than the above range, the water resistance of the film is lowered. In addition, the film strength is reduced, making it difficult to handle, and workability in subsequent processes (such as a lamination process) is reduced.
  • the maximum pore size is determined in accordance with ASTM F-316 (agent used: ethanol).
  • the porosity of the fired ePTFE film is, for example, 50 to 98%, preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%. As porosity decreases, flexibility decreases and the film becomes heavier. Conversely, when the porosity increases, the film strength decreases.
  • the porosity is the apparent density measured in accordance with JIS K 885: the unit is gZcm 3 ), and the density (true density) when no pores are formed.
  • the inner surface of the pores is coated with a water-repellent polymer and Z or an oil-repellent polymer while maintaining the continuity of the pores as necessary. Also good. If the surface of the pores is coated with a water-repellent / oil-repellent polymer, even if the baked ePTFE film is exposed to various contaminants, it is difficult for the contaminants to penetrate into the baked ePTFE film. Can be prevented.
  • the water- and oil-repellent polymer include polymers having fluorine-containing side chains.
  • W094Z22928 An example of a polymer having a fluorine-containing side chain and a method for coating a fired ePTFE film using the polymer are described in, for example, W094Z22928.
  • the outline is as follows. That is, in the specification of W094Z22928, as a polymer having a fluorine-containing side chain, a polymer of a fluorinated alkyl (meth) acrylate is represented by the following formula (I).
  • ⁇ represents an integer of 3 to 13.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • a fluorine-containing surfactant for example, ammonia perfluorocarbonate etc.
  • Polymer aqueous microemulsion average particle size of about 0.01 to 0.5 m
  • Water and fluorine-containing surfactant are removed by heating.
  • the melted polymer of formula (I) coats the pore inner surface of the baked ePTFE film while maintaining the continuity of the pores.
  • polymer having a fluorine-containing side chain examples include "AF polymer” (trade name of DuPont) and “CYTOP” (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.) And a unit). Firing with the polymer of these other examples to coat the inner surface of the pores of the ePTFE film while maintaining the continuity of the pores, the polymer of the other example is “Fluorinert” (trade name of Sumitomo 3EM Co., Ltd.) Sintered solution dissolved in inert solvent after ePTFE film is impregnated and then the solvent is removed by evaporation.
  • an elastomer resin layer was formed by applying an elastomer resin so that part of the pores (pores) of the ePTFE film penetrated.
  • formation of the elastomeric resin layer is not essential.
  • the stretch recovery rate of the fired ePTFE film would be insufficient unless the elastomer-one resin layer was formed, but the present inventor did not form the elastomer resin layer.
  • the fired ePTFE film After the fired ePTFE film is stretched and stretched, the fired ePTFE film can be fully restored to its original length by shrinking with a stretchable fabric laminated to the film, or by spontaneous shrinkage. As a result, it was found that the tensile stress of the fired ePTFE film can be reduced and the stretchability of the composite fabric can be improved.
  • an elastomeric resin layer may be formed on the baked ePTFE film.
  • the elastomer resin include silicone resin-based elastomers, fluorine resin-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, synthetic rubbers such as NBR, epichloronohydrin, EPDM, and natural rubber.
  • silicone resin-based elastomers, fluorine resin-based elastomers, and the like are preferable.
  • a polymer material having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino acid group, and an oxyethylene group, which is a water-swellable and water-insoluble moisture-permeable elastomer.
  • a moisture-permeable elastomer include hydrophilic polymers such as polybutyl alcohol, cellulose acetate, and cellulose nitrate, and hydrophilic polyurethane resin. There are few such moisture-permeable elastomers. Both are partially cross-linked.
  • Preferred moisture-permeable elastomers include chemical resistance and processability
  • a hydrophilic polyurethane resin is exemplified.
  • Elastomer rosin may be used as a mixture of two or more.
  • fillers such as inorganic and organic substances may be mixed to improve durability and impart antistatic properties.
  • the elastomer mono-resin layer may be formed on one side or both sides of the baked ePTFE film.
  • an elastomer resin layer may be laminated on the surface of the fired ePTFE film, but all or part (preferably part) of the elastomer resin layer is fired ePTFE film. It is recommended to enter the inside (hole) of Penetration of the elastomer resin layer can be prevented by allowing it to enter the pores.
  • the thickness of the elastomer resin layer is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably about 100 m or less. If the elastomeric resin layer becomes too thick, the fired ePTFE film on which the elastomeric resin layer is formed becomes hard and heavy. In addition, the moisture permeability decreases.
  • the thickness of the elastomer resin layer is the sum of the thickness of the portion where the elastomer resin is densely filled with the pores of the fired eP TFE film and the thickness of the portion laminated on the surface of the fired ePTFE film. Let's go.
  • the moisture permeable elastomer is densely filled in the pores of the ePTFE film, and the thickness of the portion is determined by moisture permeability and flexibility (feel! From the viewpoint of durability, about 3 to 30 / ⁇ ⁇ is preferable, and about 5 to 20 / ⁇ ⁇ is most preferable.
  • the thickness of the entire elastomer-resin layer and the thickness of the moisture-permeable elastomer that has penetrated into the pores of the ePTFE film were taken from a cross-sectional photograph (1000 to 3000 times) of a scanning electron microscope. It can be measured using the scale (scale indicating the length) of the electron micrograph.
  • a liquid material containing an elastomer resin may be applied to the fired ePTFE film.
  • the elastomer resin is a hydrophilic polyurethane resin
  • a thermosetting or moisture curable polyurethane raw material prepolymer, gum base, etc.
  • thermoplastic or incomplete thermoplastic polyurethane, etc. can be liquefied by solvent or heating (especially (Solution) to prepare a coating solution, and then apply this coating solution to the baked ePTFE film with a roll coater.
  • a baked ePTFE film (or a baked ePTFE film having an elastomeric resin layer formed thereon.
  • the term “baked ePTFE film” is used to include a layer having an elastomeric resin layer formed thereon).
  • This stretchable fabric can protect the fired ePTFE film.
  • the fibers forming the stretchable fabric include synthetic fibers and natural fibers. Examples of the synthetic fiber include polyamide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, polyolefin fiber, polysalt fiber, polysalt vinylidene fiber, polyfluorocarbon fiber, and polyacryl fiber. it can. Synthetic fibers also include stretchable fibers (stretchable polyurethane fibers such as spandex, stretchable polyester fibers such as special polyester (PBT) fibers). Examples of natural fibers include cotton, hemp, animal hair, and silk.
  • the type of fiber and the structure of the fabric can be determined within a range where appropriate stretchability can be imparted to the stretchable fabric. Therefore, as long as the fabric has an appropriate stretchability, it is not necessary to use the stretchable fiber as a whole.
  • the stretchable fiber may not be used at all depending on the structure of the fabric.
  • the stretch ratio (E) of the stretchable fabric is, for example, 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 100% or more.
  • the upper limit of the elongation rate is not particularly limited, but is usually about 300% or less (for example, about 200% or less).
  • the stretch rate E of the stretchable fabric can be measured according to the JIS L 1096 B method. In other words, a test piece with a width of 5 cm and a length of 20 cm or more is cut out and stretched in the length direction with a load of 300 g, before the load is applied, and before the load is applied for 1 minute. Measure the length and determine the stretch ratio E based on the following formula.
  • T1 indicates the length of the test piece before applying the load
  • T2 indicates the length of the test piece when the load is applied.
  • Tl 20 cm
  • the recovery rate (R) of the stretchable fabric is, for example, 80 to 100%, preferably 85 to 100%, more preferably 90 to: LOO%. If the recovery rate (R) is too low, the stretchability decreases.
  • the recovery rate R of the stretchable fabric can be measured according to the JIS L 1096 B-1 method. In other words, a 5 cm wide test piece is cut out and stretched in the length direction for 1 minute at a load of 300 g, then the stress is removed, and before the load is applied, when the load is applied for 1 minute, and the load is removed. The length of the stretchable fabric (test piece) after 1 minute is measured and can be determined based on the following formula.
  • L1 is the length of the test piece before applying the load
  • L2 is the length of the test piece when the load is applied
  • L3 is the test after removing the load.
  • the laminated structure of the fired ePTFE film and the stretchable fabric is not particularly limited, and a two-layer structure in which the stretchable fabric is laminated on one side of the fired ePTFE film, a three-layer in which the stretchable fabric is laminated on both sides of the fired ePTFE film.
  • Various structures such as a structure can be adopted.
  • the stretchable fabric is preferably subjected to a water repellent treatment on the outer exposed surface with a water repellent such as a fluorine water repellent or a silicone water repellent.
  • a water repellent such as a fluorine water repellent or a silicone water repellent.
  • the method for laminating the fired ePTFE film and the stretchable fabric is not particularly limited, and various known methods may be adopted to bond (adhesion, heat fusion, etc.).
  • a method in which stretchable fabrics are superposed and pressure-bonded with a roll; a method in which a sintered ePTFE film and a stretchable fabric are superposed on each other and heat-sealed with a heat roll can be suitably employed.
  • the preferred bonding method is adhesion.
  • a water-insoluble adhesive is generally used as long as it does not easily reduce the adhesive strength under normal use conditions.
  • Water-insoluble adhesives are known in the art.For example, thermoplastic resin adhesives, curable resin adhesives (thermosetting adhesives, moisture curable adhesives, photocurable adhesives, etc.) ) And the like.
  • the area of the bonded portion (adhesive portion, heat-sealed portion) between the fired ePTFE film and the stretchable fabric is about 3 to 90%, preferably 5 to 100% of the area of these overlapping portions. About 80%. If the area of the joint is too small, the joint strength is insufficient. On the other hand, if the area of the joint is too large, the texture of the resulting stretchable composite fabric becomes stiff and the moisture permeability becomes insufficient.
  • FIG. 3 are graphs showing the relationship between the stretching / shrinking treatment and the stretchability of the baked ePTFE film.
  • Figure 2 shows the stress-elongation curve of the baked ePTFE film before stretching and shrinking
  • Fig. 3 shows the stress-elongation curve of the baked ePTFE film after stretching and shrinking.
  • the baked ePTFE film in Fig. 3 is baked in one direction while preventing necking at a temperature of 150 ° C.
  • the ePTFE film is stretched 1.6 times and left at 90 ° C for 90 seconds until the length before stretching. It was obtained by heat shrinking.
  • the stretch fabric is not laminated, but it is fired ePTF This is because the change in physical properties of the E film part is accurately grasped.
  • the elongation is large and sometimes the stress is hardly decreased (thus, although the strength of the baked ePTFE film is hardly decreased), the elongation is further increased.
  • ⁇ Firing before and after shrinkage The length of the ePTFE film was almost the same, but when the elongation was small, the tensile stress decreased greatly, surprisingly about 1Z4 to 1Z5. This makes it possible to achieve extremely excellent stretch properties.
  • the net shape (pore shape) of the baked ePTFE film only deforms, and the fibrils are not pulled out, while the area increases.
  • the fibrils are stretched like this, the fibrils are pulled out from the node and returned to the original state by this fibril force shrinkage process.
  • the stress is applied again, the fibrils that have been pulled back are easier to pull out from the node than the previous time. It is guessed that.
  • ePTFE includes a granular portion (node, PTFE—an aggregate of secondary particles) and a fibrous portion (fibril) force drawn from the node.
  • PTFE the next particle (node) is a lamellar structure in which PTFE molecular bands are folded.
  • Next particle (node) force It is considered to be the extracted PTFE molecule.
  • the expansion ratio of the area in the stretching process (the area during the stretching process with respect to the original area) is, for example, 1.4 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 1.6 times or more.
  • the upper limit of the enlargement ratio can be appropriately set as long as the sintered ePTFE film does not tear, and is, for example, 3 times or less, preferably 2.5 times or less, and more preferably about 2.0 times or less.
  • the temperature of the stretching treatment is recommended to be, for example, 220 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower, more preferably 170 ° C or lower (particularly 150 ° C or lower). If the temperature of the stretching treatment is too high, the stretchable fabric is easily heat set, and the stretchability of the laminate (stretchable composite fabric) is likely to be lowered.
  • the lower limit of the stretching temperature is not particularly limited as long as the fired ePTFE film is not torn, and may be, for example, about room temperature, preferably about 50 ° C, more preferably about 80 ° C. . The higher the stretching temperature, the easier it is to stretch.
  • the shrinking treatment can be performed by removing the tensile force applied to the laminate by the stretching treatment.
  • the laminate By utilizing the contraction force of the stretchable fabric used in the laminate, the laminate can be contracted.
  • the contraction process does not essentially require mechanical external force.
  • the fired ePTFE film shrinks by heating (and even if left unheated as described later), and its stretchability can be enhanced.
  • the temperature of the shrinking process may be equal to the temperature of the stretching process. However, when the temperature of the stretching process is high (eg, higher than 100 ° C), the temperature of the shrinking process is lowered from the temperature of the stretching process. For example, it may be set to 100 ° C or lower (preferably 80 ° C or lower). Lowering the shrinkage treatment temperature when the temperature of the stretch treatment is high can reduce the heat setting of the stretchable fabric and reduce the stretchability. Can be further enhanced.
  • the shrinkage treatment temperature is recommended to be, for example, 50 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher. By performing the shrinkage within this temperature range, the unevenness of the film (wrinkles) can be reduced, probably because fibrils return more.
  • the elongation treatment temperature and the shrinkage treatment temperature are values obtained by measuring the ambient temperature in an area (such as an oven) through which the laminate is passed with a thermocouple.
  • the stretch composite fabric obtained as described above has very good stretchability. Stretchability can be evaluated by tensile stress at 10% elongation.
  • the tensile stress at 10% elongation of the stretchable composite fabric of the present invention is, for example, 1.8 NZl 5 mm or less, preferably 1.2 N / 15 mm or less, more preferably 1. ONZl 5 mm or less.
  • the lower limit is not particularly limited. 1S For example, it may be about 0.5 NZ15 mm.
  • This low tensile stress only needs to be achieved in at least one direction (the direction in which stretching and shrinking treatment is performed). It is desirable to achieve a low tensile stress. If the tensile stress is low in two or more directions, the stretchability will be further improved.
  • the bow I tension stress can be measured by holding a test piece cut to a width of 15 mm at a chuck distance of 1 OO mm and performing a tensile test at a bow I tension speed of 200 mmZ.
  • the stretch composite fabric of the present invention is also characterized in that a fired ePTFE film without adopting a pleat structure is laminated to develop a stretch property.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the stretchable composite fabric 4 of the present invention. As shown in this figure, the baked ePTFE film lb is laminated on the stretchable fabric 2 in a flat state. Compared with the conventional stretchable composite fabric 3 of FIG. 1, the flatness of the fired ePTFE film of the present invention is extremely high. By increasing the flatness of the sintered ePTFE film, the aesthetic appearance of the laminate (stretchable composite fabric 4) can be maintained, and damage to the laminate can be prevented.
  • the flatness of the baked ePTFE film depends on the true length of the film (L in FIGS. 1 and 4),
  • the apparent length of the film (the length when projected onto a flat surface parallel to the film surface.
  • the width is the length (L / L) in Figs. 1 and 4).
  • the carrier degree (L / L) is, for example, about 1.2 or less, preferably about 1.1 or less.
  • the carrier degree can be determined based on a cross-sectional scanning electron micrograph (SEM photograph).
  • the stretch rate (E) of the stretchable composite fabric of the present invention is, for example, 20% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
  • the upper limit value that is preferred as the elongation rate E is higher is not particularly limited, but is usually about 70% or less.
  • the recovery rate (R) of the stretchable composite fabric is, for example, about 70 to 100%, preferably about 80 to 100%, and more preferably about 90 to about LOO%.
  • the stretch rate E and the recovery rate R of the stretchable composite fabric can be determined by performing the same test as the stretch rate E and the recovery rate R of the stretchable fabric. These stretch rates and recovery rates need only be achieved in at least one direction (stretched and shrunk direction), but it is desirable that they be achieved in two or more directions (especially in two directions).
  • the present invention also includes a fiber product using the fabric and a fired ePTFE film after the stretching / shrinking treatment.
  • textile products include clothing products such as clothes, hats, gloves, and footwear, bedding products such as futons, sheets, and sleeping bags, membrane structures such as tents, bags such as bags, and the like.
  • the fired ePTFE film after the above-described stretching / shrinking treatment may be produced by removing the stretchable fabric from the stretchable composite fabric, but the fired ePTFE film is stretched and contracted alone. You may manufacture by. Note that when the fired ePTFE film is stretched alone, the film tends to tear during stretching. Therefore, it is recommended that the lower limit of the stretching temperature be higher than that of the laminate (stretchable composite fabric), for example, 50 ° C or more, preferably 80 ° C or more. Conversely, since it is not necessary to prevent heat setting of the stretchable fabric, the upper limit of the stretching temperature may be higher than that of the laminate.
  • the stretching temperature exceeds 300 ° C, even a fired ePTFE film is easily set by heat, and the stretchability of the fired ePTFE film tends to be lowered. Therefore, the upper limit of the extension temperature is, for example, about 300 ° C, preferably about 280 ° C, more preferably about 250 ° C, particularly about 200 ° C.
  • the shrinkage treatment can be performed by removing the tensile force by acting on the laminate by the stretching treatment. If the stretched baked ePTFE film is allowed to stand at room temperature or under heating, it shrinks spontaneously, and the stretchability of the baked ePTFE film after shrinkage is increasing. Firing after shrinking From the viewpoint of reducing unevenness (wrinkles) in the ePTFE film, it is preferable to shrink under heating.
  • the tensile stress at 10% stretching of the ePTFE film is, for example, 0 It is about 5NZl5mm or less, preferably about 0.4NZl5mm or less, especially about 0.3 to 0.1N Zl5mm.
  • the basis weight, thickness, maximum pore diameter, porosity, etc. of the fired ePTFE film after the stretching / shrinking treatment are almost the same as before the treatment.
  • the fired ePTFE film is stretched so that the area is sufficiently widened, so that the strength of the ePTFE film can be reduced without reducing the strength of the ePTFE and without undulating the ePTFE film.
  • the stretchability of the stretchable composite fabric obtained by laminating the ePTFE film and the stretchable fabric can be improved.
  • a device equipped with a tenter for widening in the heater oven is a baked ePTFE film (thickness: 50 m, maximum pore diameter: 0, porosity) manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd. : 80%, basis weight: 22 gZm 2 , breaking in the width direction by tensile test, elongation ratio: 260%) were continuously fed, and stretched in the width direction by the tenter.
  • the tenter was narrowed to 1.05 times its original width, the film was shrunk, and the film was removed from the tenter and wound up continuously (detailed stretching and shrinking treatment conditions are as shown in Tables 1 and 2 below. Is).
  • the film was run at an appropriate speed so that the film did not neck in the length direction.
  • Table 1 below shows the tensile stress when the ePTFE film is stretched by 10% before stretching and shrinking.
  • Example 1 was repeated except that the extension temperature was room temperature (about 25 ° C.). The film was torn in the middle of stretching, and it was impossible to stretch at all.
  • the gravure roll (transfer area: 40 on one side of the baked ePTFE film used in Example 1 %) Is used to transfer the moisture-curing adhesive into dots, and knit on this transfer surface (Nylon Z spandex mixing ratio (mass ratio): 75Z25, gauge: 28G, basis weight: 58gZm 2 , stretch ratio in the width direction) : 150%, recovery rate in the width direction: 95% (hereinafter referred to as Knit A) was laminated and allowed to stand at room temperature until the adhesive was cured with moisture in the air.
  • Knit A was laminated and allowed to stand at room temperature until the adhesive was cured with moisture in the air.
  • the resulting two-layer laminate is continuously supplied to device A, stretched in the width direction with a tenter, the tenter is narrowed in the oven to shrink the laminate, and the tenter force laminate is removed to continue.
  • the elastic composite fabric was obtained by winding it up (detailed stretching and shrinking treatment conditions are shown in Table 1 below)
  • Table 1 shows the physical properties (elongation rate, recovery rate, tensile stress at 10% elongation, flatness) of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • the wear resistance of this composite fabric was examined according to the J IS L1096 E method (Martindale method, worn cloth: standard worn cloth, pressing load: 12 kPa), and the number of frictions until the hole was opened was counted. The results are also shown in Table 1 below.
  • SEM photographs of cross sections in the width direction of the composite fabric are shown in Figs.
  • Fig. 5 is a photograph of the composite fabric before stretching and shrinking
  • Fig. 6 is a photograph of the composite fabric after stretching and shrinking.
  • Example 2 was repeated except that the extension temperature and the contraction temperature were changed to 55 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • Table 1 below shows the physical properties of the composite fabric in the same manner as in Example 2 except that knit A was laminated on both sides of the baked ePTFE film.
  • the surface of the fired ePTFE film is a combination of nylon with warp force Od, nylon with 70d weft and spandex with 70d (Nylon Z spandex mixing ratio) 92Z8 (mass ratio) woven fabric (width direction (weft direction) stretch rate: 55%, width direction (weft direction) recovery rate: 95%, hereinafter referred to as woven fabric A), and fired ePTFE film 70d polyester power on the back Except for laminating round knit knit (gauge: 28G, basis weight: 59gZm 2 , stretch rate in width direction: 200%, recovery rate in width direction: 55%, hereinafter referred to as knit B) Table 1 below shows the physical properties of the composite fabric before stretching and after shrinking.
  • Example 2 was repeated except that the shrinkage temperature was changed to 70 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • Example 2 was repeated except that the extension temperature and the contraction temperature were changed to 170 ° C.
  • Table 2 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • a laminate (composite fabric) of a fired ePTFE film and knit A obtained in the same manner as in Example 2 was stretched with a batch type biaxial stretching machine. In the stretching process, the longitudinal direction and the width direction were stretched simultaneously. After the stretching treatment, the laminate (composite fabric) was left in a free state and shrunk to the original size (detailed stretching and shrinking treatment conditions are as shown in Table 2 below).
  • Table 2 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the stretching temperature and the shrinking temperature were changed to 220 ° C. Table 2 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • a laminate (composite fabric) of a fired ePTFE film and knit A obtained in the same manner as in Example 2 was stretched 2.00 times in the width direction at room temperature. During stretching, the center was necked to about half the width. When the tensile stress was removed, the composite fabric recovered to 72% of its original length. Table 2 shows the physical properties of the composite fabric after it was left for 1 hour.
  • Knit A fabric with 2Z2 twill structure (twill weave), both warp and weft 40dZ34f weft. Density: 165 X 77 pcs Z-inch, 23% stretch in width direction, recovery rate in width direction: 75 %. (Hereinafter referred to as woven fabric B) was laminated on one side of the baked ePTFE film, and the same procedure as in Example 2 was performed except that the stretch ratio was changed to 1.35 times.
  • Table 2 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • a fired ePTFE film and knit A were laminated in the same manner as in Example 2 except that the knit A was stretched approximately twice in the longitudinal direction during lamination, and cured and laminated through a heater roll at a temperature of 150 ° C. Furthermore, passing over an oven (temperature: 100 ° C) again while applying about 80% overfeed, knit A shrinks in the longitudinal direction, and a composite fabric in which the baked ePTFE film is bent into a pleated shape is obtained. It was.
  • Example 3 and Example 6 were less susceptible to heat setting because the temperature of the stretching / shrinking treatment was lowered, and the stretchability was further improved.
  • the heat set tends to be easily applied, and the range of improvement in stretchability is getting smaller.
  • the tensile stress of Example 8 is lower than that of the one stretched greatly in one axial direction in both the width direction and the longitudinal direction (Example 2 etc.), but the tensile stress is improved in the biaxial direction. As a result, the stretch was superior in terms of experience.
  • the EBP of the composite fabric of Example 2 was measured both before the stretching process and during the stretching process (immediately after the stretching process and the shrinking process). The results are shown in Table 3.
  • Example 2 the width direction is 1.80. Assuming that the hole before stretching is a circle with a diameter of ⁇ , the hole becomes an ellipse with a minor axis of r and a major axis of 1.80r by stretching, and the circumference of this ellipse is 1. 46 times. If the hole before stretching is assumed to be a square with a side force ⁇ , the hole will have a short side due to stretching! :, The long side becomes 1.80r rectangle, and the circumference of this rectangle is 1.40 times the circumference of the original square.
  • hydrophilic polyurethane resin trade name: Highpol 2000, manufactured by Dow Chemical Co.
  • NCO group of polyurethane resin Z OH group of ethylene glycol 1Z1 (molar ratio)
  • the coating solution was applied to the baked ePTFE film of Example 1, and cured by heating to a polyurethane resin layer thickness of 25 ⁇ m (impregnated part thickness: 15 m, surface part thickness: 10). A composite film A of m) was obtained. Next, this composite film A was continuously supplied to the apparatus A, and stretched and contracted under the same conditions as in Example 1.
  • Adhesive “Bond Master” manufactured by Nippon SC Co., Ltd. was applied to the polyurethane resin surface of the composite film A (before stretching treatment) described in Example 10 using a gravure tool with a transfer area force of 0%.
  • the knit A described in Example 2 was superimposed on the transfer surface and pressed.
  • the obtained two-layer laminate was continuously supplied to apparatus A, and stretched and shrunk under the same conditions as in Example 2 to obtain a stretchable composite fabric.
  • Table 4 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was performed except that Knit A was superposed on both sides of the composite film A and adhered. The resulting three-layer laminate was stretched and contracted in the same manner as in Example 11 to obtain a stretchable composite fabric.
  • Table 4 shows the physical properties of the composite fabric before stretching / shrinking treatment and after stretching / shrinking treatment.
  • the stretchable composite fabric of the present invention is excellent in moisture permeability and can also be improved in windproof and waterproof properties, and can be used for textile products (for example, outdoor products, clothing, shoes, etc.). It is useful as a fabric to be used.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　伸縮性複合生地は、焼成された延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムと伸縮性布帛とが平坦状態を維持したままで積層されており、１０％伸張時の引張応力が少なくとも１方向で１．８Ｎ／１５ｍｍ以下になっている。前記伸縮性複合生地は、幅５ｃｍの試験片を荷重３００ｇで長さ方向に伸張した後、応力を除去したときの伸びの回復率Ｒを下記式で表したとき、この回復率Ｒが好ましくは７０％以上になっている。 　　Ｒ＝（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ２－Ｌ１）×１００ 　（式中、Ｌ１は荷重を負荷する前、Ｌ２は荷重を負荷しているとき、Ｌ３は荷重を除去した後の複合生地の長さを示す）

Description

明 細 書
伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルム 技術分野
[0001] 本発明は延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルム、及びこの延伸多孔質ポリ テトラフルォロエチレンフィルムを伸縮性布帛と積層した伸縮性複合生地に関するも のである。
背景技術
[0002] 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレン (ePTFE)フィルムと布帛を積層した複合生 地は、アウトドア用製品の分野などで透湿性及び防風性に優れた衣料などとして実 用化されて 、る。また ePTFEフィルムに透湿性を備えた榭脂を塗布して防水性を高 めた複合フィルムを布帛と積層した複合生地も、アウトドア用製品の分野などで透湿 性及び防水性に優れた衣料などとして実用化されて 、る。 ePTFEフィルムを単独で 用いた複合生地は、複合フィルムを用いたものと比較して防水性は劣るものの、透湿 性に優れるという特徴があり、ウィンドブレーカーや防寒服に好適な素材として用いら れている。これらの複合生地には、ストレッチ性を高めるため、複合フィルムと伸縮性 のある布帛とを積層したものも知られて 、る（特許文献 1〜2など)。
[0003] 例えば特許文献 1は、米国特許第 3953566号の技術によって与えられる発泡 PT FE (すなわち焼成した ePTFE)フィルムとエラストマ一親水性層と力 なる複合フィル ム、またはこの複合フィルムと繊維外部層（布帛）とからなる複合織物を伸張、緩和す ることによって、これら複合フィルム又は複合織物のストレッチ性と回復性を高めて ヽ る。なおこの特許文献 1では複合フィルム又は複合織物を、 9インチのつかみ間隔が 18インチになるまで (すなわち約 2倍に）一方向に伸張しており、その際に試料幅が 約 3Z8〜lZ2程度までネッキングしている。本発明者力この特許文献 1を追試した ところ、ストレッチ性は十分ではな力つた。特許文献 2も、特許文献 1に使用しているよ うな焼成 PTFEにつ!/、て「フイブリル間の融着が発生しフィブリル間の滑りがな!、ので 延性に乏しい」と記載しており、「相手の積層物の伸縮性が前記焼成 PTFEに阻害さ れ、積層物全体としての伸縮性は殆んど得られな!/ヽ」と指摘して!/ヽる。 [0004] そこで特許文献 2では、 PTFEを焼成することなく（未焼成のまま)使用することを提 案している。未焼成 ePTFEフィルムに伸縮性榭脂を含浸保持させれば、良好な復元 性や伸縮性を達成できるとして ヽる。しカゝしこの特許文献 2で使用する未焼成の ePT FEフィルムは厚さ方向への凝集力が低いため、層間剥離現象を起こし易い。この層 間剥離現象を避けるため、伸縮性榭脂を片面又は両面に塗布することが提案されて いるが、片面に塗布した場合には、塗布されていない面の凝集力が明らかに不足す る。また両面に塗布した場合でも、内部に ePTFEフィルムの空孔が残存すると、その 部分で凝集力が不足する。層間剥離現象を完全に防止するためには、 ePTFEフィ ルムの内部に伸縮性榭脂を完全に含浸する必要があり、必然的に榭脂層の厚さが 厚くなり、透湿性が低下する。
[0005] また、特許文献 1〜2の方法では、 ePTFEに塗布する榭脂の伸縮性を利用して ヽ るため、 ePTFEフィルムを単独で用いる複合生地には適用できな 、。
[0006] 以上の通り、従来技術ではストレッチ性と強度 (凝集力）を両立させるのは難しい。
そこで特許文献 3〜5では、 ePTFE複合フィルムの物性を改善するのではなぐ ePT FE複合フィルムと布帛との積層方法を改善している。すなわちこれら特許文献 3〜5 では、伸縮性布帛を伸張した状態で ePTFE複合フィルムと積層し、次いで伸縮性布 帛を収縮させている。図 1はこのような積層体の概略断面図である。この図 1に示すよ うに、特許文献 3〜5の例では、 ePTFE複合フィルム laを布帛 2の伸縮方向に沿つ て波打たせたプリーツ構造を採用している。このプリーツ構造を採用すれば、布帛が 伸張したとき、 ePTFE複合フィルム laはプリーツを解消しつつ布帛の伸張に追随す るため、 ePTFE複合フィルム laに伸張応力が作用せず、焼成 ePTFEを使用しても（ 強度を確保しても)ストレッチ性を犠牲にすることがな 、。し力しこれらプリーツ構造を 採用すると、 ePTFE複合フィルム laが波打っため、積層体 3の美観を損なう。また波 打ちの頂点 10で他の部材と擦れやすぐ積層体 3が損傷し易くなる。さらに、積層体 の単位面積当たりの ePTFE複合フィルムの使用量が増え、製造コストが高くなる。
[0007] 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、 ePTFE フィルムを波打たせることなぐその強度とストレッチ性とを高めることができる技術を 確立することにある。 [0008] 特許文献 1 :特開昭 59— 187845号公報
特許文献 2：特開昭 61— 137739号公報
特許文献 3：特開平 3 - 90352号公報
特許文献 4：特開昭 60— 139444号公報
特許文献 5：特表平 9 - 500844号公報
発明の開示
[0009] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、焼成 ePTFE フィルムを面積が十分に広がるように伸張処理 (伸長処理)し、収縮させれば ePTFE フィルムの強度とストレッチ性の両方を高めることができ、 ePTFEフィルムを波打たせ なくてもよいこと、し力も前記収縮には ePTFEフィルムに積層した伸縮性布帛の収縮 力を利用して ePTFEフィルムを収縮させてもよぐ熱で ePTFEフィルムを収縮させて もよぐ必ずしも ePTFEに弾性榭脂を含浸させておく必要はないことを見出し、本発 明を完成した。
[0010] すなわち、本発明に係る伸縮性複合生地は、焼成された延伸多孔質ポリテトラフル ォロエチレンフィルムと伸縮性布帛とが平坦状態を維持したままで積層されており、 1
0%伸張時の弓 I張応力が少なくとも 1方向で 1. 8NZ15mm以下になって 、る点に 要旨を有する。平坦状態は、延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムの真の 長さ Lと、該フィルムのみかけ長さ（フィルム面と平行する平坦面に投影したときの長
T
さし）の比率 (L /L )によって評価でき、本発明の伸縮性複合生地では、この比率 w T W
(L /L )が 1. 2以下であるのが好ましい。前記伸縮性複合生地は、幅 5cmに切り
T W
取った試験片を荷重 300gで長さ方向に伸張した後、応力を除去したときの伸びの回 復率 Rを下記式で表したとき、この回復率 Rが 70%以上になっているものが望ましい
R= (L2-L3) / (L2-L1) X 100
(式中、 Rは回復率を示す。 L1は荷重を負荷する前の複合生地の長さ、 L2は荷重 を負荷しているときの複合生地の長さ、 L3は荷重を除去した後の複合生地の長さを 示す）
[0011] また伸縮性複合生地に使用する伸縮性布帛から幅 5cmの試験片を切り取って荷 重 300gで長さ方向に伸張した時、下記式で表される伸張率 Eが 30%以上になって 、ることも望まし 、。
E= (T2/T1 - 1) X 100
(式中、 Eは伸張率を示す。 T1は荷重を負荷する前の伸縮性布帛の長さ、 T2は荷重 を負荷したときの伸縮性布帛の長さを示す）
[0012] 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンの空孔内表面力 撥水性ポリマー及び Z又 は撥油性ポリマーで被覆されていてもよぐ延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフ イルムにエラストマー榭脂層が形成されていてもよぐ伸縮性布帛の外側の露出面が 撥水処理されていてもよい。
[0013] 前記伸縮性複合生地は、焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィル ムと伸縮性布帛とを積層し、積層体を平面方向に引っ張って積層体の面積を拡げた 後 (例えば、 1. 4倍以上にした後）、引張力を除去することによって積層体を収縮さ せることによって製造できる。例えば、ネッキングを防止しながら前記積層体を 1軸方 向に引っ張ることにより、又は前記積層体を 2軸方向に引っ張ることによって製造でき る。積層体の引張及び収縮は温度 220°C以下で行うことが推奨され、また収縮は温 度 50°C以上で行うことが推奨される。
本発明の伸縮性複合生地は、繊維製品に利用できる。
[0014] 本発明にはストレッチ性が改善された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィル ムも含まれており、この延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムは、焼成されて おり、 目付量が 5〜100gZm2であり、かつ 10%伸張時の引張応力が 0. 5N/15m m以下である点にその特徴がある。好ましい延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフ イルムは、 2軸延伸されている。延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムの破 断伸張率は、例えば、 50〜700%であり、延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィ ルムの平均厚さは、例えば、 7〜300 /ζ πιであり、延伸多孔質ポリテトラフルォロェチ レンフィルムの最大細孔径は、例えば、 0. 01〜10 /ζ πιであり、延伸多孔質ポリテトラ フルォロエチレンフィルムの空孔率は、例えば、 50〜98%である。
なお本明細書において用語「フィルム」は厚さを限定するものではなぐ「シート」を 含む意味で使用する。 図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は従来の伸縮性複合生地の概略断面図である。
[図 2]図 2は伸張'収縮処理前の焼成 ePTFEフィルムの応力 伸び曲線である。
[図 3]図 3は伸張'収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムの応力 伸び曲線である。
[図 4]図 4は本発明の伸縮性複合生地の一例を示す概略断面図である。
[図 5]図 5は伸張'収縮処理前の実施例 2の複合生地の断面 SEM写真である。
[図 6]図 6は伸張.収縮処理後の実施例 2の複合生地の断面 SEM写真である。
[図 7]図 7は比較例 2の複合生地の断面 SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の伸縮性複合生地は、伸縮性布帛が収縮した状態で、この伸縮性布帛と焼 成した延伸多孔質ポリテトラエチレンフィルム (焼成 ePTFEフィルム）とを積層し、所 定条件で伸張 ·収縮することによって得られる。 ePTFEを焼成しているため、強度を 確保できる。また伸縮性布帛が収縮した状態で積層しているため、 ePTFEが波打た ず、平坦状態を維持できる。そして所定条件で伸張 *収縮しているため、焼成 ePTF Eを使用しているにも拘わらず前記複合生地のストレッチ性 (伸張性)を高めることが できる。以下、より詳細に説明する。
[0017] 前記 ePTFEフィルムは、前述した様に、焼成されていることが重要である。焼成す ることによって ePTFEフィルムの強度（耐クリープ強度）を高めることができ、 ePTFE フィルムの層間剥離現象を防止できる。未焼成の ePTFEフィルムを示差走査熱量測 定（differential scanning calorimeter、 DSC)すると、例えば温度約 250°C前 後から ePTFEの吸熱が始まる。この吸熱開始温度以上に ePTFEフィルムを加熱す ることによって、 ePTFEフィルムを焼成できる。なお吸熱開始温度よりも十分に高い 温度で ePTFEフィルムを加熱すれば、焼成の効率を高めることができる。従って好ま し 、加熱温度は、焼成 PTFEの融点（例えば 327°C)以上である。
[0018] ePTFEフィルムが焼成されている力否かは、例えば、赤外分光光度計を用いて赤 外吸収を測定し、波数 780cm 1〖こ焼成 PTFEのアモルファス吸収が現れる力否かに よつ飞確 Si!、できる、羊糸田【ま、「Comparative quantitative study on the cryst allinity of poly (tetrafluoroethylene) including Raman, infra-red and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopyj R. J. Lehnert, Polymer Vol. 38, No. 7, P. 1521- 1535 (1997)参照）。例えばパーキンエル マー（Perkin Elmer)社製の赤外分光光度計「パラゴン（Paragon) 1000」を使用 して焼成 ePTFEフィルム表面の赤外線吸収を ATR法 (媒質: KRS— 5、入射角：45 ° 、解像度: 4cm スキャン回数： 20回）によって測定した場合、 780cm 1に吸収を 確認される。
[0019] なお ePTFEフィルムが焼成されているか否かは、 DSCでも確認できる。例えば清 水は、 1988年 7月のトロントにおける PTFE発見 50年の記念講演で、焼成度に応じ て DSCで測定した融解温度が異なることを説明している。清水は、未焼成の ePTFE は 345〜347°Cに、完全焼成の ePTFEは 327°Cに、半焼成の ePTFEではそれらの 間に融解ピークがあるとしており、 DSCによる判定も可能である。なお本発明の焼成 ePTFEは、好ましくは完全焼成の ePTFEである力 半焼成の ePTFEも含まれる。
[0020] なお焼成 ePTFEフィルムに使用する PTFEは、テトラフルォロエチレンの単独重合 体が好ましいものの該単独重合体に限定されない。本発明の PTFEには、テトラフル ォロエチレンと比較的少量 (テトラフルォロエチレンに対して、例えば、 1質量％以下 程度（好ましくは 0. 1〜0. 3質量0 /0程度））のコモノマー（へキサフルォロプロピレン（ HFP)、ペルフルォロプロピルビュルエーテル（PPVE)、ペルフルォロェチルビ-ル エーテル（PEVE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、ペルフルォロアルキルェチ レンなど）とを共重合させた変性 PTFE、無機物や有機物などの充填剤を混合した充 填剤入り PTFEなども含まれる。
焼成 ePTFEフィルムは、 1軸延伸されたものであってもよいが、 2軸延伸されたもの の方が望ましい。
[0021] 焼成 ePTFEフィルムの物性は、特に限定されないが、通常は以下の通りである。す なわち焼成 ePTFEフィルムの単位面積当たりの質量（目付量）は、例えば、 5〜： L00 gZm2程度、好ましくは 5〜70gZm2程度、さらに好ましくは 10〜50gZm2程度であ る。前記範囲より目付量を小さくするのは成膜技術的に難しぐまた耐久性が低下す る。逆に前記範囲より目付量を大きくすると、フィルムが重くなる。さらにフィルムの強 度が高くなつて、伸張処理が難しくなる。 [0022] 焼成 ePTFEフィルムの平均厚さは、例えば、 7〜300 μ m程度、好ましくは 10〜2 00 μ m程度、さらに好ましくは 20〜： LOO μ m程度である。フィルムを前記範囲より薄 くすると、フィルム製造時の取扱い性が低下する。逆に前記範囲よりもフィルムを厚く すると、フィルムの柔軟性が損なわれ、また透湿性も低下する。なおフィルムの平均 厚さは、フィルムから 5点以上の試験片を採取し、それぞれの試験片について株式会 社テクロック製の 1Z 1000mmダイヤルシックネスゲージを用い、本体パネ荷重以外 の荷重をかけない状態で測定した値の平均値である。
[0023] 焼成 ePTFEフィルムの破断伸張率（引張破壊伸び）は、例えば、 50〜700%程度 、好ましくは 80〜600%程度、さらに好ましくは 100〜500%程度である。前記範囲 よりも破断伸張率を大きくするのは技術的に難しい。逆に破断伸張率が低すぎると、 十分な伸張'収縮処理ができず、複合生地のストレッチ性 (伸張性)が低下する。 なお前記破断伸張率は、幅 15mmに切り取った試験片をチャック間距離 100mm で握持し、 200mmZ分の弓 I張速度で引張試験することによって測定できる。
[0024] 焼成 ePTFEフィルムの最大細孔径は、例えば、 0. 01-10 μ m程度、好ましくは 0 . 05〜5 /ζ πι程度、さらに好ましくは 0. 1〜2 /ζ πι程度である。前記範囲より最大細孔 径を小さくするのは技術的に難しい。逆に前記範囲より最大細孔径を大きくすると、 フィルムの耐水性が低下する。さらにはフィルム強度が低下して取り扱い難くなり、後 工程 (積層工程など)の作業性が低下する。なお最大細孔径は、 ASTM F- 316 の規定に従って求める（使用薬剤：エタノール)。
[0025] 焼成 ePTFEフィルムの空孔率は、例えば、 50〜98%、好ましくは 60〜95%、さら に好ましくは 70〜90%である。空孔率が小さくなると、柔軟性が低下し、またフィルム が重くなる。逆に空孔率が大きくなると、フィルム強度が低下する。なお前記空孔率 は、 JIS K 885に準拠して測定した見掛け密度 ：単位は gZcm3)と、全く空孔が 形成されていないとしたときの密度 (真密度） p エチレン
standard (テトラフルォロ 単独重 合体の場合は 2. 2g/cm3)を用い、下記式に基づいて算出することができる。
空孔率 (％) = [1— Z P ) ] X 100
standard
[0026] なお本発明の焼成 ePTFEフィルムでは、必要に応じてその空孔（細孔）内表面を、 細孔の連続性を維持しながら撥水性ポリマー及び Z又は撥油性ポリマーで被覆して もよい。細孔内表面を撥水性'撥油性ポリマーで被覆すると、焼成 ePTFEフィルムが 様々な汚染物に曝されても、汚染物が焼成 ePTFEフィルムの内部に浸透しにくくな り、焼成 ePTFEフィルムの疎水性の劣化を防止できる。撥水性'撥油性ポリマーとし ては、含フッ素側鎖を有するポリマーが挙げられる。
[0027] 含フッ素側鎖を有するポリマーの一例及びそれによる焼成 ePTFEフィルムの被覆 方法は、例えば、 W094Z22928号明細書などに記載されている。概略を説明する と以下の通りである。すなわち W094Z22928号明細書には、含フッ素側鎖を有す るポリマーとして、下記式 (I)のフッ素化アルキル (メタ）アタリレートの重合体が挙げら れている。
CF (CF ) -CH CH -OC ( = 0) CR=CH · '· (Ι)
3 2 η 2 2 2
(式中、 ηは 3〜13の整数を示す。 Rは水素原子又はメチル基である）
[0028] 焼成 ePTFEフィルムの細孔内を式 (I)のポリマーで被覆するには、含フッ素界面活 性剤（例えば、アンモ-ゥムパーフルォロォクタネートなど）を用いて式 (I)のポリマー の水性マイクロエマルジヨン（平均粒径 0. 01〜0. 5 m程度）を形成し、このエマル ジョンを焼成 ePTFEフィルムの細孔内に含浸させた後、加熱すればよい。加熱によ つて水と含フッ素界面活性剤が除去される。また溶融した式 (I)のポリマーが、焼成 e PTFEフィルムの細孔内表面をこの細孔の連続性を維持しながら被覆する。
[0029] 含フッ素側鎖を有するポリマーの他の例として、「AFポリマー」（デュポン株式会社 の商品名）や、「サイトップ」（旭硝子株式会社の商品名。下記式 (Π)に示す繰り返し 単位を有する）なども挙げられる。これら他の例のポリマーで焼成 ePTFEフィルムの 細孔内表面を細孔の連続性を維持しながら被覆するには、他の例のポリマーを「フロ リナート」（住友スリーェム株式会社の商品名）などの不活性溶剤に溶解した液を焼 成 ePTFEフィルムに含浸させた後、溶剤を蒸発除去すればよ!ヽ。
[0030] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0031] 従来、焼成 ePTFEフィルムに伸縮性をもたせるため、 ePTFEフィルムの空孔（細孔 )に一部が侵入するようにエラストマー榭脂を塗布してエラストマー榭脂層を形成して いたが、本発明ではエラストマー榭脂層の形成は必須ではない。詳細については後 述するが、従来、エラストマ一榭脂層を形成しないと焼成 ePTFEフィルムの伸張回復 率が不足すると考えられていたが、本発明者はエラストマー榭脂層を形成しなくても 、焼成 ePTFEフィルムをー且伸張した後、このフィルムに積層した伸縮性布帛によつ て収縮させることにより、又は自然に収縮させることにより焼成 ePTFEフィルムを十分 に元の長さまで戻すことができ、し力もそのことによって焼成 ePTFEフィルムの引張 応力を低減することができ、複合生地のストレッチ性を高めることができることを見出し たのである。
[0032] ただし本発明でも必要に応じて、焼成 ePTFEフィルムにエラストマ一榭脂層を形成 してもよい。エラストマー榭脂には、シリコーン榭脂系エラストマ一、フッ素榭脂系エラ ストマー、ポリエステノレ系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、 NBR、ェピクロノレ ヒドリン、 EPDMなどの合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。耐熱性が要求される用 途では、シリコーン榭脂系エラストマ一、フッ素榭脂系エラストマ一などが好ましい。ま た透湿性の観点からは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基、ォキシ エチレン基などの親水基を持つ高分子材料であって、水膨潤性で且つ水不溶性の 透湿性エラストマ一が好ましく用いられる。この透湿性エラストマ一としては、具体的 には、ポリビュルアルコール、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの親水性ポリマ 一や、親水性ポリウレタン榭脂を例示することができ、これら透湿性エラストマ一は少 なくとも一部が架橋されている。好ましい透湿性エラストマ一には、耐薬品性、加工性 、透湿性などに優れている点で、親水性ポリウレタン榭脂が挙げられる。なおエラスト マー榭脂は二種以上を適宜混合して用いてもょ 、。また耐久性を改善したり制電性 を付与するために、無機物や有機物などの充填材を混合してもよ ヽ。
[0033] エラストマ一榭脂層は、焼成 ePTFEフィルムの片面に形成してもよぐ両面に形成 してもよい。またエラストマ一榭脂層を形成する場合、焼成 ePTFEフィルムの表面に エラストマー榭脂層を積層してもよいが、エラストマー榭脂層の全部又は一部 (好まし くは一部）を焼成 ePTFEフィルムの内部（空孔）に侵入させることが推奨される。空孔 内に侵入させることによってエラストマー榭脂層の剥離を防止できる。
[0034] エラストマー榭脂層の厚さは、例えば、 500 μ m以下、好ましくは 300 μ m以下、さ らに好ましくは 100 m以下程度である。エラストマー榭脂層が厚くなり過ぎると、この エラストマ一榭脂層を形成した焼成 ePTFEフィルムが硬くなり、かつ重くなる。また透 湿性が低下する。なおエラストマー榭脂層の厚さとは、該エラストマー榭脂が焼成 eP TFEフィルムの孔を密に充填している部分の厚さと、焼成 ePTFEフィルムの表面に 積層されて ヽる部分の厚さとの合計を 、う。
[0035] エラストマー榭脂として透湿性エラストマ一を用いた場合、透湿性エラストマ一が焼 成 ePTFEフィルムの孔を密に充填して 、る部分の厚さは、透湿性と柔軟性 (風合!、） 、耐久性の観点から、 3〜30 /ζ πι程度が好ましぐ 5〜20 /ζ πι程度が最も好ましい。
[0036] なおエラストマ一榭脂層全体の厚さや、 ePTFEフィルムの空孔内に侵入した透湿 性エラストマ一の厚さは、走査型電子顕微鏡の断面写真（1000〜3000倍)を撮影し 、電子顕微鏡写真のスケール (長さを表す目盛り）を用いて測定できる。
[0037] 焼成 ePTFEフィルムの表面にエラストマ一榭脂層を形成するには、エラストマー榭 脂（又はその前駆体)を含む液状体を焼成 ePTFEフィルムに塗布すればよ、。例え ばエラストマー榭脂が親水性ポリウレタン榭脂の場合、熱硬化性または湿気硬化性 ポリウレタン原料 (プレボリマー、ガムベースなど）、熱可塑性又は不完全熱可塑性ポ リウレタンなどを溶剤や加熱によって液状ィ匕 (特に溶液化）して塗布液を調製し、この 塗布液をロールコーターなどで焼成 ePTFEフィルムに塗布すればょ、。親水性ポリ ウレタン榭脂を焼成 ePTFEフィルムの表層部分に含浸させるのに適した塗布液の粘 度 ίま、塗布温度 ίこお ヽて 20, OOOcps (mPa- s)以下、より好ましく ίま 10, OOOcps (m Pa' s)以下である。なお溶剤を用いて液状化 (溶液化)した場合、粘度が低下しすぎ ると、使用した溶剤の種類によっては塗布後に塗布液 (溶液）が焼成 ePTFEフィルム 全体に拡散し、焼成 ePTFEフィルム全体が親水化されることがある。そしてその結果 、焼成 ePTFEフィルムの表面に緻密な榭脂層が形成されず、防水性が低下すること がある。そこで塗布液の粘度は、 500cps (mPa' s)以上にすることが望ましい。粘度 は、東機産業株式会社製の B型粘度計を用いて測定することができる。
[0038] 焼成 ePTFEフィルム（又はエラストマ一榭脂層を形成した焼成 ePTFEフィルム。以 下、用語「焼成 ePTFEフィルム」は、エラストマ一榭脂層を形成したものを含む意味 で使用する）は、伸縮性布帛と積層する。この伸縮性布帛によって焼成 ePTFEフィ ルムを保護できる。伸縮性布帛を形成する繊維には、合成繊維、天然繊維などが含 まれる。前記合成繊維としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン 系繊維、ポリオレフイン系繊維、ポリ塩ィ匕ビュル系繊維、ポリ塩ィ匕ビユリデン系繊維、 ポリフロロカーボン系繊維、ポリアクリル系繊維などが例示できる。さらに合成繊維に は、伸縮性繊維 (スパンデッタスなどの伸縮性ポリウレタン系繊維、特殊ポリエステル（ PBT)繊維などの伸縮性ポリエステル系繊維など）が含まれる。また天然繊維として は、例えば、綿、麻、獣毛、絹などが挙げられる。
[0039] 布帛の構造としても、織布、編布 (ニット）、不織布、ネット、および繊維に特殊な「よ り」をかけて伸縮性を高めたもの (メカ-カルストレッチ）などの種々の構造を挙げるこ とができる。なお伸縮性布帛は、一枚の布帛であってもよぐ複数枚を重ね合わせた ものであってもよい。
[0040] 繊維の種類や布帛の構造は、伸縮性布帛に適度な伸縮性を付与できる範囲で決 定できる。従って、布帛が適度な伸縮性を有する限り、伸縮性繊維を全体的に使用 する必要はなぐ部分的に使用してもよぐ布帛の構造によっては伸縮性繊維を全く 使用しなくてもよい。
[0041] 伸縮性布帛の伸張率 (E)は、例えば、 30%以上、好ましくは 50%以上、さらに好ま しくは 100%以上である。布帛の伸張率が高くなるほど、得られる複合生地のストレツ チ性が高まる。伸張率の上限は特に限定されないが、通常、 300%以下程度 (例え ば 200%以下程度）である。 [0042] なお伸縮性布帛の伸張率 Eは、 JIS L 1096 B法に準拠して測定できる。すなわ ち幅 5cm、長さ 20cm以上の試験片を切り取って、荷重 300gで長さ方向に伸張し、 荷重を負荷する前、及び荷重を 1分間負荷したときの伸縮性布帛 (試験片)の長さを 測定し、下記式に基づいて伸張率 Eを決定する。
E= (T2/T1 - 1) X 100
(式中、 Eは伸張率を示す。 T1は荷重を負荷する前の試験片の長さ、 T2は荷重を負 荷したとき試験片の長さを示す。なおより詳細には、試験前に試験片に間隔 20cmで 2本の基準線を引いておく（Tl = 20cm)。そして荷重を負荷した時の基準線の間隔 を測定し、その測定値を T2とする）
[0043] また伸縮性布帛の回復率 (R)は、例えば、 80〜100%、好ましくは 85〜100%、さ らに好ましくは 90〜： LOO%である。回復率 (R)が低すぎると、伸縮性が低下する。 前記伸縮性布帛の回復率 Rは、 JIS L 1096 B—1法に準拠して測定できる。す なわち幅 5cmの試験片を切り取って荷重 300gで長さ方向に 1分間伸張し、次いで 応力を除去すると共に、荷重を負荷する前、荷重を 1分間負荷したとき、及び荷重を 除去してから 1分後の伸縮性布帛（試験片）の長さを測定し、下記式に基づいて決定 できる。
R= (L2-L3) / (L2-L1) X 100
(式中、 Rは回復率を示す。 L1は荷重を負荷する前の試験片の長さ、 L2は荷重を 負荷しているときの試験片の長さ、 L3は荷重を除去した後の試験片の長さを示す。 なおより詳細には、試験前に試験片に間隔 20cmで 2本の基準線を引いておく（L1 = 20cm)。そして荷重を負荷している時の基準線の間隔を L2とし、荷重を除去した 後の基準線の間隔を L3とする）
[0044] 焼成 ePTFEフィルムと伸縮性布帛の積層構造は特に限定されず、焼成 ePTFEフ イルムの片面に伸縮性布帛を積層する 2層構造、焼成 ePTFEフィルムの両面に伸縮 性布帛を積層する 3層構造などの種々の構造を採用できる。
[0045] なお伸縮性布帛は、外側の露出面がフッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤などの 撥水剤によって撥水処理されているのが好ましい。伸縮性複合生地を雨具製品 (衣 月 帽子、手袋、履物など）に使用する場合、外側表面に露出した布帛が水を吸うと 、この表面に水膜が形成され、伸縮性複合生地の透湿性を阻害するとともに、シート 重量が増加し、快適性が低下してしまう。撥水処理によってこの快適性の低下を防止 できる。
[0046] 焼成 ePTFEフィルムと伸縮性布帛との積層方法も特に限定されず、種々の公知の 方法を採用してこれらを接合 (接着、熱融着など)すればよい。例えば、グラビアバタ ーンを施したロールで焼成 ePTFEフィルムに接着剤を塗布し、その上に伸縮性布帛 を重ね合わせてロールで圧着する方法；焼成 ePTFEフィルムに接着剤をスプレーし 、その上に伸縮性布帛を重ね合わせてロールで圧着する方法；焼成 ePTFEフィルム と伸縮性布帛とを重ね合わせた状態で、ヒートロールにより熱融着する方法などを適 宜採用できる。
[0047] 好ま ヽ接合方法は、接着である。接着剤としては、通常の使用条件では容易に接 着強度の低下を生じないものであればよぐ一般的には、非水溶性の接着剤が用い られる。非水溶性接着剤は従来公知のものでよぐ例えば、熱可塑性榭脂系接着剤 、硬化性榭脂系接着剤 (熱硬化性接着剤、湿気硬化性接着剤、光硬化性接着剤な ど)などが挙げられる。
[0048] 焼成 ePTFEフィルムと伸縮性布帛との接合部 (接着部、熱融着部）の面積は、これ らの重なり部分の面積 100%に対して、 3〜90%程度、好ましくは 5〜80%程度であ る。接合部の面積が小さすぎると、接合強度が不足する。逆に接合部の面積が大き すぎると、得られる伸縮性複合生地の風合いが硬くなり、透湿性も不十分となる。
[0049] 上記のようにして得られる焼成 ePTFEフィルムと伸縮性布帛の積層体とを、平面方 向に引っ張って伸張し、次いで収縮させることによって、積層体 (伸縮性複合生地） のストレッチ性を高めることができる。図 2及び図 3は、伸張 ·収縮処理と焼成 ePTFE フィルムのストレッチ性との関係を示すグラフである。図 2は、伸張'収縮処理前の焼 成 ePTFEフィルムの応力 伸び曲線を示しており、図 3は伸張 ·収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムの応力—伸び曲線を示している。なお図 3の焼成 ePTFEフィルムは 、温度 150°Cでネッキングを防止しながら一方向に焼成 ePTFEフィルムを 1. 6倍に 伸張し、温度 100°Cで 90秒間放置してほぼ伸張前の長さまで熱収縮させることによ つて得られたものである。図 3の例で伸縮性布帛を積層していないのは、焼成 ePTF Eフィルム部分の物性変化を正確に把握するためである。この図 2〜3の例から明ら かなように、伸びが大き 、ときには応力は殆ど低下しないにも拘わらず (従って焼成 e PTFEフィルムの強度そのものは殆ど低下しないにも拘わらず）、さらには伸張 ·収縮 処理前後で焼成 ePTFEフィルムの長さはほぼ同じであるにも拘わらず、伸びが小さ いときには引張応力が大きく低下し、驚くべきことに約 1Z4〜1Z5程度になった。そ のため極めて優れたストレッチ性を実現できるようになる。
[0050] この伸張 ·収縮処理において、積層体を平面方向に引っ張って積層体の面積を拡 大することが重要である。面積が拡大するように伸張しておくと、引張力を除去して放 置したときに焼成 ePTFEフィルムは元の大きさに戻っていき、その後のストレッチ性 が極めて高くなつている。たとえ積層体を一方向に引っ張っても、ネッキング等を生じ ると積層体の面積そのものは拡大しない。そしてこの場合には、引張力を除去しても 焼成 ePTFEフィルムは元の形に戻りにくくなつており、機械的外力で強制的に元の 形に戻したとしてもストレッチ性は高くなつていない。その理由については不明である 力 面積が拡大しない場合には焼成 ePTFEフィルムの網目の形 (細孔形状）が変形 するだけであってノードカもフイブリルが引き出されないのに対し、面積が拡大するよ うに伸張すると、ノードからフィブリルが引き出され、この一度引き出されたフィブリル 力 収縮処理によって元に戻り、元に戻されたフィブリルは、再度応力が作用すると 前回よりもノードから引き出されやすくなつているためではないかと推察される。
[0051] すなわち ePTFEは粒状部分 (ノード、 PTFE—次粒子の集合体）と、このノードから 引き出された繊維質部分 (フイブリル)力も構成されて 、る。 日刊工業新聞社編の「フ ッ素榭脂ハンドブック」によれば、 PTFE—次粒子 (ノード）は PTFE分子の帯が折り たたまれたラメラ構造であるとのことであり、フィブリルはこの PTFE—次粒子 (ノード） 力 引き出された PTFE分子であると考えられる。この ePTFE力もなるフィルムを、伸 長方向に直交する方向の寸法を固定して (ネッキングを防止して）、伸長処理すると 面積は大きくなる。フィルムの面積が拡大するには、ノード部からフィブリルが引き出 される力、フィブリルそのものが伸びるかのいずれかが必要である。本発明者は、ノー ドの少ない ePTFEフィルムは伸長しにくい事を経験的に知っており、フィブリルその ものが伸張するよりもノードからフィブリルが引き出されているのではないかと推定さ れる。また伸張後に収縮処理した焼成 ePTFEフィルムでは、 EBP (ASTM F— 31 6— 86に記載。孔径の大きさを推定する値。理論的には孔の周長に比例する。 EBP が大き!/、ほど孔径は小さくなる）の値が伸張倍率 (孔径長の変化量)から予測される 値よりも大きくなつて 、ることも、伸張時にノード力 フィブリルが弓 Iき出されて 、る（た だし、その後の収縮処理によって一部が元に戻って 、る）ことを裏付ける。
[0052] 伸張処理における面積の拡大率 (元の面積に対する伸張処理時の面積）は、例え ば、 1. 4倍以上、好ましくは 1. 5倍以上、さらに好ましくは 1. 6倍以上である。拡大率 の上限は、焼成 ePTFEフィルムが裂けない範囲で適宜設定でき、例えば、 3倍以下 、好ましくは 2. 5倍以下、さらに好ましくは 2. 0倍以下程度である。
[0053] 伸張処理で面積を拡大するには、前記図 3の場合と同様、焼成 ePTFEフィルムと 伸縮性布帛との積層体をネッキングを防止しながら 1軸方向に引っ張るのが簡便で ある。また前記積層体を 2軸方向に引っ張ってもよい。
[0054] 伸張処理の温度は、例えば、 220°C以下、好ましくは 200°C以下、さらに好ましくは 170°C以下 (特に 150°C以下）にすることが推奨される。伸張処理の温度が高すぎる と、伸縮性布帛が熱セットされ易くなり、積層体 (伸縮性複合生地)のストレッチ性が 低下し易くなる。一方、伸張温度の下限は、焼成 ePTFEフィルムが裂けない限り特 に限定されず、例えば、室温程度であってもよいが、好ましくは 50°C程度、さらに好 ましくは 80°C程度である。伸張温度が高くなるほど、容易に伸張できる。
[0055] 収縮処理は、伸張処理で積層体に作用させている引張力を除去することによって 行うことができる。積層体に使用されている伸縮性布帛の収縮力を利用することによ り、積層体を収縮させることができる。なお収縮処理は、本質的に機械的外力を必須 とはしない。図 3の場合より明らかなように、加熱することによって（さらには後述するよ うに加熱することなく放置しただけでも）焼成 ePTFEフィルムは収縮し、そのストレツ チ性を高めることができる。
[0056] 収縮処理の温度は、伸張処理の温度と同等であってもよいが、伸張処理の温度が 高い（例えば 100°C超の）場合、収縮処理の温度を伸張処理の温度より下げてもよく 、例えば、 100°C以下 (好ましくは 80°C以下）にしてもよい。伸張処理の温度が高い 場合に収縮処理温度を下げると、伸縮性布帛の熱セットを軽減でき、ストレッチ性をさ らに高めることができる。また収縮処理温度は、例えば、 50°C以上、好ましくは 70°C 以上にすることが推奨される。収縮をこの温度範囲で行うことにより、フィブリルの戻り が多くなるためか、フィルムの凹凸 (皺）を低減できる。
なお前記伸張処理温度及び収縮処理温度は、積層体を通過させるエリア (オーブ ン等）内の雰囲気温度を熱電対で測定した値である。
[0057] 上記のようにして得られる伸縮性複合生地は、ストレッチ性が極めて良好である。ス トレツチ性は、 10%伸張時の引張応力で評価できる。本発明の伸縮性複合生地の 1 0%伸張時の引張応力は、例えば、 1. 8NZl5mm以下、好ましくは 1. 2N/15m m以下、さらに好ましくは 1. ONZl5mm以下程度である。下限は特に限定されない 1S 例えば、 0. 5NZl5mm程度であってもよい。この低い引張応力は、少なくとも一 方向（伸張，収縮処理した方向）で達成されていればよいが、 2方向以上 (特に 2方向 )に伸張 ·収縮処理した場合には、この 2方向以上で前記低い引張応力を達成できて いることが望ましい。 2方向以上で引張応力が低いと、体感的にストレッチ性がさらに 向上する。
なお前記弓 I張応力は、幅 15mmに切り取つた試験片をチャック間距離 1 OOmmで 握持し、 200mmZ分の弓 I張速度で引張り試験することによって測定できる。
[0058] また本発明の伸縮性複合生地は、プリーツ構造を採用することなぐ焼成 ePTFEフ イルムを平坦なままで積層してストレッチ性を発現させて ヽる点にも特徴がある。図 4 は本発明の伸縮性複合生地 4の概略断面図であり、この図に示すように焼成 ePTFE フィルム lbは平坦な状態で伸縮性布帛 2に積層されて ヽる。そして図 1の従来の伸 縮性複合生地 3に比べ、本発明の焼成 ePTFEフィルムの平坦度は極めて高い。焼 成 ePTFEフィルムの平坦度を高めることにより、積層体 (伸縮性複合生地 4)の美観 を損なわず、また積層体の損傷を防ぐことができる。
[0059] 焼成 ePTFEフィルムの平坦度は、該フィルムの真の長さ（図 1、 4中、 L )と、該フィ
τ
ルムのみかけ長さ（フィルム面と平行する平坦面に投影したときの長さ。幅長さ。図 1、 4中、 L )との比率 (L /L )によって数値ィ匕できる。本発明の伸縮性複合生地の平 w T W
坦度 (L /L )は、例えば、 1. 2以下程度、好ましくは 1. 1以下程度である。なお平
T W
坦度は、断面の走査型電子顕微鏡写真 (SEM写真）に基づいて決定できる。 [0060] 本発明の伸縮性複合生地の伸張率 (E)は、例えば、 20%以上、好ましくは 25%以 上、さらに好ましくは 30%以上である。伸張率 Eは高いほど好ましぐ上限値は特に 制限されないが、通常、 70%以下程度である。また伸縮性複合生地の回復率 (R)は 、例えば、 70〜100%程度、好ましくは 80〜100%程度、さらに好ましくは 90〜： LOO %程度である。なお伸縮性複合生地の伸張率 E及び回復率 Rは、伸縮性布帛の伸 張率 Eや回復率 Rと同様の試験を行うことによって決定できる。またこれら伸張率や回 復率は、少なくとも一方向（伸張，収縮処理した方向）で達成されていればよいが、 2 方向以上 (特に 2方向）で達成されていることが望ましい。
[0061] 本発明には、前記伸縮性複合生地の他、この生地を利用した繊維製品、および伸 張 ·収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムも含まれる。繊維製品としては、衣服、帽子、 手袋、履物などの着衣製品、布団、シーツ、寝袋などの寝具製品、テントなどの膜構 造物、鞫などの袋類などを例示できる。
[0062] 前述の伸張 ·収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムは、前記伸縮性複合生地から伸 縮性布帛を除去することによって製造してもよいが、焼成 ePTFEフィルムを単独で伸 張'収縮処理することによって製造してもよい。なお焼成 ePTFEフィルムを単独で伸 張する場合、伸張時にフィルムが裂けやすくなる。従って伸張温度の下限は、積層 体 (伸縮性複合生地)の場合よりも高くすることが推奨され、例えば、 50°C以上、好ま しくは 80°C以上にすることが望ましい。逆に伸縮性布帛の熱セットを防止する必要が ないため、伸張温度の上限は、積層体の場合よりも高くてよい。ただし、伸張温度が 3 00°Cを超えると、焼成 ePTFEフィルムであっても熱セットされ易くなり、焼成 ePTFE フィルムのストレッチ性が低下し易くなる。従って伸張温度の上限は、例えば、 300°C 程度、好ましくは 280°C程度、さらに好ましくは 250°C程度、特に 200°C程度である。
[0063] 収縮処理は、積層体 (伸縮性複合生地)の場合と同様、伸張処理で積層体に作用 させて 、る引張力を除去することによって行うことができる。伸張した焼成 ePTFEフィ ルムを常温又は加熱下で放置すれば、自然に収縮していき、収縮後の焼成 ePTFE フィルムのストレッチ性は高まっている。収縮後の焼成 ePTFEフィルムの凹凸（皺）を 軽減する観点から、加熱下で収縮させるのが好まし 、。
[0064] 伸張.収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムの 10%伸張時の引張応力は、例えば、 0 . 5NZl5mm以下程度、好ましくは 0. 4NZl5mm以下程度、特に 0. 3〜0. 1N Zl5mm程度である。また伸張 ·収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムの目付量、厚さ 、最大細孔径、空孔率などは、処理前とほぼ同等である。
[0065] 本発明によれば焼成 ePTFEフィルムを面積が十分に広がるように伸張処理して ヽ るため、 ePTFEの強度を低下させることなぐまた ePTFEフィルムを波打たせること なぐ ePTFEフィルムのストレッチ性又は該 ePTFEフィルムと伸縮性布帛とを積層し た伸縮性複合生地のストレッチ性を高めることができる。
実施例
[0066] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例によって制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に 変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範 囲に包含される。
[0067] 実施例 1
拡幅するためのテンターをヒーターオーブン内に備えた装置（以下、装置 Aという） にジャパンゴァテックス株式会社製の焼成 ePTFEフィルム (厚さ： 50 m、最大細孔 径: 0. 、空孔率: 80%、 目付量： 22gZm2、引張試験による幅方向の破断 伸張率： 260%)を連続的に供給し、前記テンターで幅方向に伸張した。オーブン内 でテンターを元の幅の 1. 05倍まで狭めてフィルムを収縮させ、テンターからフィルム を外して連続的に巻き取った (詳細な伸張 ·収縮処理条件は、下記表 1〜2の通りで ある）。なお長さ方向にフィルムがネッキングしないように、フィルムを適切な速度で走 行させた。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の焼成 ePTFEフィルムの 10%伸張時の 引張応力を下記表 1に示す。
[0068] 参考例 1
伸張温度を室温（25°C程度）にする以外は実施例 1と同様にした。伸長途中にフィ ルムが裂け、伸長処理が全くできな力つた。
[0069] 実施例 2
実施例 1に使用した焼成 ePTFEフィルムの片面に、グラビアロール (転写面積： 40 %)を用いて湿気硬化型接着剤をドット状に転写し、この転写面にニット (ナイロン Z スパンデッタス混合比（質量比）： 75Z25、ゲージ： 28G、目付量： 58gZm2、幅方向 の伸張率：150%、幅方向の回復率： 95%。以下、ニット Aという）をラミネートし、空 気中の水分で接着剤が硬化するまで室温で放置した。得られた 2層構造の積層体を 装置 Aに連続的に供給し、テンターで幅方向に伸張し、オーブン内でテンターの幅 を狭めて積層体を収縮させ、テンター力 積層体を外して連続的に巻き取ることによ つて伸縮性複合生地を得た (詳細な伸張 ·収縮処理条件は、下記表 1の通りである）
[0070] 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性 (伸張率、回復率、 10 %伸張時の引張応力、平坦度)を下記表 1に示す。またこの複合生地の耐摩耗性を J IS L1096 E法（マーチンデール法、摩耗布：標準摩耗布、押圧荷重： 12kPa)に 準拠して調べ、穴が開くまでの摩擦回数を計数した。その結果も併せて下記表 1に示 す。さらに複合生地の幅方向の断面の SEM写真を図 5〜6に示す。図 5は伸張'収 縮処理前の複合生地を撮影したものであり、図 6は伸張'収縮処理後の複合生地を 撮影したものである。
[0071] 実施例 3
伸張温度及び収縮温度を 55°Cに変更する以外は、実施例 2と同様にした。 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 1に示す。
[0072] 実施例 4
焼成 ePTFEフィルムの両面にニット Aをラミネートする以外は実施例 2と同様にした 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 1に示す。
[0073] 実施例 5
焼成 ePTFEフィルムの両面にニット Aをラミネートするのに代えて、焼成 ePTFEフ イルムの表面に、経糸力 Odのナイロン、緯糸が 70dのナイロンと 70dのスパンデック スを組み合わせたもの（ナイロン Zスパンデッタス混合比 92Z8 (質量比）である織物 (幅方向（緯方向）の伸張率： 55%、幅方向（緯方向）の回復率： 95%。以下、織物 A という）をラミネートし、かつ焼成 ePTFEフィルムの裏面に、 70dのポリエステル力 な る丸編みニット（ゲージ： 28G、目付量： 59gZm2、幅方向の伸張率： 200%、幅方向 の回復率： 55%。以下、ニット Bという）をラミネートする以外は、実施例 4と同様にした 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 1に示す。
[0074] 実施例 6
収縮温度を 70°Cに変更する以外は、実施例 2と同様にした。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 1に示す。
[0075] 実施例 7
伸張温度及び収縮温度を 170°Cに変更する以外は、実施例 2と同様にした。 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 2に示す。
[0076] 実施例 8
実施例 2と同様にして得られる焼成 ePTFEフィルムとニット Aとの積層体 (複合生地 )をバッチ式 2軸延伸機で伸張処理した。伸張処理では、長手方向及び幅方向を同 時に伸張した。伸張処理後、積層体 (複合生地)をフリーな状態で放置し、元の大き さまで収縮させた (詳細な伸張'収縮処理条件は、下記表 2の通りである）。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 2に示す。
[0077] 実施例 9
伸張温度理及び収縮温度を 220°Cに変更する以外は、実施例 2と同様にした。 伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 2に示す。
[0078] 比較例 1
実施例 2と同様にして得られる焼成 ePTFEフィルムとニット Aとの積層体 (複合生地 )を室温で幅方向に 2. 00倍に伸長した。伸長処理時、中心部は約半分の幅までネ ッキングした。伸張応力を除去したところ、複合生地は元の長さの 72%まで回復した 複合生地を水平にして 1時間放置した後の物性を下記表 2に示す。
[0079] 参考例 2
ニット Aに代えて、 2Z2のツイル組織 (綾織）の布帛（経糸'緯糸とも 40dZ34fの加 ェ糸。密度： 165 X 77本 Zインチ、幅方向の伸張率 23%、幅方向の回復率： 75%。 以下、織物 Bという）を焼成 ePTFEフィルムの片面にラミネートし、伸張倍率を 1. 35 倍に変更する以外は、実施例 2と同様にした。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 2に示す。
[0080] 比較例 2
ラミネート時にニット Aを長手方向に約 2倍に伸ばしておく以外は実施例 2と同様に して焼成 ePTFEフィルムとニット Aをラミネートし、温度 150°Cのヒーターロールを通し て硬化積層した。さらに約 80%のオーバーフィードをかけながら、再度、オーブン (温 度： 100°C)を通すことにより、ニット Aが長手方向に収縮し、焼成 ePTFEフィルムが プリーツ状に屈曲した複合生地が得られた。
[0081] この複合生地の物性を下記表 2に示す。またこの複合生地の耐摩耗性を実施例 2 と同様にして調べた結果も併せて下記表 2に示す。さらに複合生地の長手方向の断 面の SEM写真を図 7に示す。
[0082] [表 1]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
〔〕^0083 [0084] プリーツ構造を採用すれば、伸張率、回復率、及び 10%伸張時の引張応力のい ずれにも優れたストレッチ性の高 、複合生地が得られる（比較例 2)。しかしこの比較 例 2の複合生地は平坦度が悪く（平坦度 1. 7。図 7参照）、耐摩耗性にも劣る（表 1〜 2)。一方、複合生地を伸張 ·収縮処理する場合であっても、伸張時に面積が実質的 に拡大しない場合、 10%伸張時の引張応力が悪ぐストレッチ性が低い (比較例 1)。
[0085] これらに対して面積が拡大するように伸張 ·収縮処理した実施例 1〜9の複合生地 は、平坦度に優れていて耐摩耗性が良好であり、さらには 10%伸張時の引張応力 が良好であってストレッチ性に優れる。特に実施例 3や実施例 6は伸張 ·収縮処理の 温度を下げた為に熱セットを受けにくくなつており、ストレッチ性がさらに改善された。 なお実施例 7や 9は、逆に熱セットを受けやすくなつており、ストレッチ性の改善幅が 小さくなつている。実施例 8の引張応力は、幅方向及び長手方向のいずれをとつても 、 1軸方向に大きく伸張したもの（実施例 2など）に比べて低いが、 2軸方向で引張応 力が改善されているため体感的にはストレッチ性が優れていた。
なお実施例 2の複合生地の EBPを、伸張処理前及び伸張収縮処理時 (伸張処理 し、さらに収縮処理を行った直後）の両方で測定した。結果を表 3に示す。
[0086] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0087] 実施例 2では幅方向が 1. 80倍になるように伸張している。伸張前の孔を直径カ^の 円と仮定した場合、伸張によって孔は短径が r、長径が 1. 80rの楕円になり、この楕 円の周長は元の円の円周の 1. 46倍になる。また伸張前の孔を一辺力^の正方形と 仮定した場合には、伸張によって孔は短辺が！:、長辺が 1. 80rの長方形になり、この 長方形の周長は元の正方形の周長の 1. 40倍になる。焼成 ePTFEフィルムの孔が 伸張処理によって変形したと考えると、 EBPは理論的には孔の周長に反比例するこ とから、 EBPは伸張収縮処理時には、 1Z1. 46倍（ O. 68倍)又は lZl. 40倍（ 0. 71倍)程度になる答である。ところが実際には、 EBPは 0. 42/0. 50 = 0. 84 倍程度にしか低減しておらず、このことから伸張処理の倍率力 予測されるほどには 孔は大きくなつて 、な 、と推察される。
[0088] 実施例 10
親水性ポリウレタン榭脂 (ダウ ·ケミカル (Dow Chemical)社製、商品名：ハイポー ル 2000)にエチレングリコールを加え（ポリウレタン榭脂の NCO基 Zエチレングリコ ールの OH基 = 1Z1 (モル比））、次いでトルエンをカ卩えて良く混合攪拌し、塗布液を 調製した (ポリウレタンプレボリマーの濃度 = 90質量0 /0)。
[0089] 実施例 1の焼成 ePTFEフィルムに前記塗布液を塗布し、加熱硬化してポリウレタン 榭脂層の厚さが 25 μ m (含浸部分の厚さ： 15 m、表面部分の厚さ： 10 m)の複 合フィルム Aを得た。次に、この複合フィルム Aを装置 Aに連続的に供給し、実施例 1 と同じ条件で伸長、収縮処理を行った。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合フィルム Aの物性を下記表 4に示 す。
[0090] 実施例 11
実施例 10に記載の複合フィルム A (伸長処理前）のポリウレタン榭脂面に、 日本ェ ヌエスシー株式会社製の接着剤「ボンドマスター」を、転写面積力 0%のグラビア口 ールを用いてドット状に転写し、この転写面に実施例 2に記載のニット Aを重ね合わ せて加圧した。得られた 2層構造の積層体を装置 Aに連続的に供給し、実施例 2と同 じ条件で伸張、収縮処理することによって伸縮性複合生地を得た。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 4に示す。
[0091] 実施例 12
ニット Aを複合フィルム Aの両面に重ね合わせて接着する以外は、実施例 11と同様 にした。得られた 3層構造の積層体を実施例 11と同様にして伸張、収縮処理すること によって伸縮性複合生地を得た。
伸張 ·収縮処理前及び伸張 ·収縮処理後の複合生地の物性を下記表 4に示す。
[0092] [表 4]
Figure imgf000028_0001
[0093] 焼成 ePTFEフィルムにエラストマ一樹脂を積層した場合でも（実施例 10、 11、 12)、 ストレッチ性に優れている。なおエラストマ一樹脂を積層しない場合（実施例 1、 2、 4) に比べれば、エラストマ一榭脂を積層した場合にはストレッチ性は低下する。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明の伸縮性複合生地は透湿性に優れており、さらには防風性や防水性を高 めることも可能であり、繊維製品（例えば、アウトドア製品、衣料品、靴など）に使用す る生地として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムと伸縮性布帛とが平坦状 態を維持したままで積層されており、
10%伸張時の引張応力が少なくとも 1方向で 1. 8NZl5mm以下になっていること を特徴とする伸縮性複合生地。
[2] 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムの真の長さ Lと、このフィルムのみか
T
け長さ Lの比率 (L /L )が 1. 2以下である請求項 1に記載の伸縮性複合生地。
w T W
[3] 幅 5cmに切り取った試験片を荷重 300gで長さ方向に伸張した後、応力を除去した ときの伸びの回復率 Rを下記式で表したとき、この回復率 Rが 70%以上である請求 項 1に記載の伸縮性複合生地。
R= (L2-L3) / (L2-L1) X 100
(式中、 Rは回復率を示す。 L1は荷重を負荷する前の複合生地の長さ、 L2は荷重 を負荷しているときの複合生地の長さ、 L3は荷重を除去した後の複合生地の長さを 示す）
[4] 前記伸縮性布帛カも幅 5cmの試験片を切り取って荷重 300gで長さ方向に伸張し た時、下記式で表される伸張率 Eが 30%以上である請求項 1に記載の伸縮性複合 生地。
E= (T2/T1 - 1) X 100
(式中、 Eは伸張率を示す。 T1は荷重を負荷する前の伸縮性布帛の長さ、 T2は荷重 を負荷したときの伸縮性布帛の長さを示す）
[5] 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンの空孔内表面力 撥水性ポリマー及び Z又 は撥油性ポリマーで被覆されて ヽる請求項 1に記載の伸縮性複合生地。
[6] 延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムにエラストマー榭脂層が形成されて
V、る請求項 1に記載の伸縮性複合生地。
[7] 伸縮性布帛の外側の露出面が撥水処理されて！ヽる請求項 1に記載の伸縮性複合 生地。
[8] 請求項 1に記載の伸縮性複合生地を含むことを特徴とする繊維製品。
[9] 焼成されており、目付量が 5〜： LOOgZm2であり、かつ 10%伸張時の引張応力が 0
. 5NZ15mm以下であることを特徴とする延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフ イノレム。
[10] 2軸延伸されたものである請求項 9に記載の延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレン フイノレム。
[11] 破断伸張率が 50〜700%である請求項 9に記載の延伸多孔質ポリテトラフルォロ エチレンフィルム。
[12] 平均厚さが 7〜300 mである請求項 9に記載の延伸多孔質ポリテトラフルォロェ チレンフィルム。
[13] 最大細孔径が 0. 01〜： LO mである請求項 9に記載の延伸多孔質ポリテトラフルォ 口エチレンフイノレム。
[14] 空孔率が 50〜98%である請求項 9に記載の延伸多孔質ポリテトラフルォロェチレ ンフイノレム。
[15] 焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムと伸縮性布帛とを積層し 積層体を平面方向に引っ張って積層体の面積を 1. 4倍以上にした後、 引張力を除去することによって積層体を収縮させる伸縮性複合生地の製造方法。
[16] 焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムと伸縮性布帛とを積層し ネッキングを防止しながらこの積層体を 1軸方向に引っ張り、
引張力を除去することによって積層体を収縮させる伸縮性複合生地の製造方法。
[17] 焼成された延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムと伸縮性布帛とを積層し この積層体を 2軸方向に引っ張り、
引張力を除去することによって積層体を収縮させる伸縮性複合生地の製造方法。
[18] 前記積層体の引っ張り及び収縮を 220°C以下で行う請求項 15に記載の伸縮性複 合生地の製造方法。
[19] 前記積層体の収縮を、温度 50°C以上で行う請求項 15に記載の伸縮性複合生地 の製造方法。
PCT/JP2007/062023 2006-06-15 2007-06-14 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム WO2007145283A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0900121A HU230777B1 (en) 2006-06-15 2007-06-14 Stretch composite fabric and trech porous polytetrafluoroethylene film
CN200780022072.4A CN101466537B (zh) 2006-06-15 2007-06-14 伸缩性复合坯布及拉伸多孔质聚四氟乙烯膜
EP07745280.3A EP2027996B1 (en) 2006-06-15 2007-06-14 Stretch composite fabric and stretch porous polytetrafluoroethylene film
KR1020137002183A KR101390145B1 (ko) 2006-06-15 2007-06-14 신축성 복합 옷감, 및 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름
CA 2654885 CA2654885C (en) 2006-06-15 2007-06-14 Stretch composite fabric and expanded porous polytetrafluoroethylene film
US12/304,180 US20090227165A1 (en) 2006-06-15 2007-06-14 Stretch Composite Fabric and Expanded Porous Polytetrafluoroethylene Film
KR1020087030601A KR101263542B1 (ko) 2006-06-15 2008-12-16 신축성 복합 옷감, 및 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름
HK09105055.2A HK1126448A1 (en) 2006-06-15 2009-06-05 Stretch composite fabric and stretch porous polytetrafluoroethylene film
HK09110828.8A HK1132966A1 (en) 2006-06-15 2009-11-19 Stretch composite fabric and stretch porous polytetrafluoroethylene film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-165651 2006-06-15
JP2006165651A JP5049519B2 (ja) 2006-06-15 2006-06-15 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007145283A1 true WO2007145283A1 (ja) 2007-12-21

Family

ID=38831797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/062023 WO2007145283A1 (ja) 2006-06-15 2007-06-14 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090227165A1 (ja)
EP (1) EP2027996B1 (ja)
JP (1) JP5049519B2 (ja)
KR (2) KR101390145B1 (ja)
CN (1) CN101466537B (ja)
CA (1) CA2654885C (ja)
HK (2) HK1126448A1 (ja)
HU (1) HU230777B1 (ja)
PL (1) PL224398B1 (ja)
WO (1) WO2007145283A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160032505A1 (en) * 2009-01-16 2016-02-04 Zeus Industrial Products, Inc. Electrospinning of ptfe with high viscosity materials
US10010395B2 (en) 2012-04-05 2018-07-03 Zeus Industrial Products, Inc. Composite prosthetic devices

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100249947A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Evera Medical, Inc. Porous implant with effective extensibility and methods of forming an implant
EP2346684B1 (en) 2008-10-27 2018-10-03 Peerless Industrial Systems Pty Ltd Polymer fabric, method of manufacture and use thereof
JP4944864B2 (ja) * 2008-11-04 2012-06-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに防水通気フィルタ
US8163662B2 (en) * 2009-05-13 2012-04-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Lightweight, durable enclosures and laminates for making the same
US9084447B2 (en) 2009-05-13 2015-07-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Lightweight, durable apparel and laminates for making the same
US9006117B2 (en) 2009-05-13 2015-04-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Lightweight, durable apparel and laminates for making the same
GB2470572A (en) * 2009-05-27 2010-12-01 Sealskinz Ltd A waterproof windprrof breathable and stretchable laminate
CN102585482A (zh) * 2011-01-17 2012-07-18 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种功能性膜、面料及面料的应用
EP2825825B1 (en) * 2012-03-13 2017-09-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Venting array and manufacturing method
JP2014184418A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nitto Denko Corp 防水通気構造、防水通気部材及び防水通気膜
EP2839949B1 (en) 2013-08-23 2016-10-12 W.L. Gore & Associates GmbH Process for the production of a structured film
US20150099411A1 (en) * 2013-09-17 2015-04-09 Hanwha Azdel, Inc. Prepregs, cores, composites and articles including repellent materials
US20150230541A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks
WO2018067529A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Stretchable laminates
CN110494279B (zh) 2017-04-04 2022-02-15 W.L.戈尔有限公司 具有增强弹性体和集成电极的介电复合物
TW201924767A (zh) * 2017-11-17 2019-07-01 日商日東電工股份有限公司 氣體處理用構件
CA3097213C (en) 2018-05-08 2023-03-07 Mark D. Edmundson Flexible and durable printed circuits on stretchable and non-stretchable substrates
CN112136367A (zh) 2018-05-08 2020-12-25 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于皮肤应用的柔性印刷电路
JP7085022B2 (ja) 2018-05-08 2022-06-15 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 伸長性基材上の可撓性かつ伸長性プリント回路
JP2024507095A (ja) 2021-02-04 2024-02-16 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電子パネルを含む衣類

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59187845A (ja) * 1982-11-19 1984-10-25 ダブリユ・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ，インコ−ポレイテイド エラストマ−防水性積層品を形成する方法
WO1994022928A1 (en) * 1993-03-26 1994-10-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom
JPH07505588A (ja) * 1992-04-16 1995-06-22 ダブリュ．エル．ゴア　アンド　アソシエーツ，インコーポレイティド ソフトな伸縮性の復合布帛
JPH09241412A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
JPS5734946A (en) * 1980-08-12 1982-02-25 Nitto Electric Ind Co Manufacture of laminated sheet
US4764560A (en) * 1985-11-13 1988-08-16 General Electric Company Interpenetrating polymeric network comprising polytetrafluoroethylene and polysiloxane
US4877661A (en) * 1987-10-19 1989-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Rapidly recoverable PTFE and process therefore
KR100221277B1 (ko) * 1991-07-04 1999-09-15 다키 사와 도시 히사 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 필름 및 이의 제조방법
US5460872A (en) * 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
US5529830A (en) * 1994-05-25 1996-06-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Two-way stretchable fabric laminate and articles made from it
DE19544912A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Gore W L & Ass Gmbh PTFE-Körper aus mikroporösem Polytetrafluorethylen mit Füllstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
KR20010012290A (ko) * 1997-05-07 2001-02-15 고사이 아끼오 수지재료 및 이것으로 이루어지는 필름
JP3578262B2 (ja) * 1999-04-06 2004-10-20 日東電工株式会社 半導体チップの樹脂封止方法及びその方法に使用する離型フィルム
JP2001315235A (ja) * 2000-05-11 2001-11-13 Teijin Du Pont Nylon Kk 電気植毛布帛用短繊維及び電気植毛布帛
KR100517043B1 (ko) * 2000-07-25 2005-09-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 스트레치성 고밀도 직물
JP2005298554A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、その製造方法、及び該多孔質膜の使用
JP2006212858A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Japan Gore Tex Inc 伸縮性の複合フィルムおよび複合生地並びにそれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59187845A (ja) * 1982-11-19 1984-10-25 ダブリユ・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ，インコ−ポレイテイド エラストマ−防水性積層品を形成する方法
JPH07505588A (ja) * 1992-04-16 1995-06-22 ダブリュ．エル．ゴア　アンド　アソシエーツ，インコーポレイティド ソフトな伸縮性の復合布帛
WO1994022928A1 (en) * 1993-03-26 1994-10-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom
JPH09241412A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160032505A1 (en) * 2009-01-16 2016-02-04 Zeus Industrial Products, Inc. Electrospinning of ptfe with high viscosity materials
US9856588B2 (en) 2009-01-16 2018-01-02 Zeus Industrial Products, Inc. Electrospinning of PTFE
US10010395B2 (en) 2012-04-05 2018-07-03 Zeus Industrial Products, Inc. Composite prosthetic devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP2027996B1 (en) 2015-08-26
EP2027996A1 (en) 2009-02-25
CN101466537B (zh) 2014-12-24
HUP0900121A2 (en) 2011-03-28
HK1126448A1 (en) 2009-09-04
KR101263542B1 (ko) 2013-05-13
HK1132966A1 (en) 2010-03-12
PL224398B1 (pl) 2016-12-30
JP5049519B2 (ja) 2012-10-17
EP2027996A4 (en) 2010-12-01
CA2654885A1 (en) 2007-12-21
KR20130026493A (ko) 2013-03-13
KR20090051006A (ko) 2009-05-20
US20090227165A1 (en) 2009-09-10
JP2007331228A (ja) 2007-12-27
CA2654885C (en) 2012-11-27
CN101466537A (zh) 2009-06-24
KR101390145B1 (ko) 2014-04-29
PL386799A1 (pl) 2009-05-11
HU230777B1 (en) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5049519B2 (ja) 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム
US9126390B2 (en) Stretch composite fabric and expanded porous polytetrafluoroethylene film
US9950504B2 (en) Elastic composite film and composite fabric and production processes thereof
EP2244878B1 (en) Multi-layer article
EP2117827B1 (en) Breathable waterproof garment
JP6062960B2 (ja) セルペンチンフィブリルを含む延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含む物品
JP5710979B2 (ja) 通気性のある耐水性衣類
KR930008696B1 (ko) 방수포 및 그의 제조방법
JP2013095135A (ja) 多孔質ポリマーコーティングを含む疎油性膜構造体
US20080241504A1 (en) Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
WO2006095863A1 (ja) 積層体、およびこれを使用した繊維製品
WO2003000977A1 (fr) Tissu non tisse et lamine et ficelle utilisant celui-ci
JP2017537824A (ja) 強度保持布帛
US20080237117A1 (en) Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
JP2003171861A (ja) 伸縮性不織布及び伸縮性複合不織布
KR101605120B1 (ko) 친환경 경량 텍스타일의 제조방법
JPH0631844A (ja) 防水透湿シート材
JPH08230118A (ja) 膜材料及びその製法並びに応用
JPH07505344A (ja) 化学的保護ラミネート
JP2006305978A (ja) 超軽量膜材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780022072.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07745280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007745280

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2654885

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087030601

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P0900121

Country of ref document: HU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12304180

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020137002183

Country of ref document: KR