KR20090051006A - 신축성 복합 옷감, 및 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 - Google Patents

신축성 복합 옷감, 및 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 Download PDF

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Abstract

신축성 복합 옷감은 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백이 평탄 상태를 유지한 채로 적층되어 있고, 10％ 신장 시의 인장 응력이 적어도 1 방향에서 1.8 N/15 ㎜ 이하로 되어 있다. 상기 신축성 복합 옷감은 폭 5 ㎝의 시험편을 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장한 후 응력을 제거했을 때의 신장의 회복률(R)을 하기 식으로 나타내었을 때, 이 회복률(R)이 바람직하게는 70％ 이상으로 되어 있다. R = (L2 - L3)/(L2 - L1) × 100(식 중, L1은 하중을 부하하기 전, L2는 하중을 부하하고 있을 때, L3은 하중을 제거한 후의 복합 옷감의 길이를 나타낸다)

Description

신축성 복합 옷감, 및 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름{STRETCH COMPOSITE FABRIC AND STRETCH POROUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILM}
본 발명은 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 및 이 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 신축성 포백(布帛)과 적층한 신축성 복합 옷감에 관한 것이다.
연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 필름과 포백을 적층한 복합 옷감은, 아웃도어용 제품의 분야 등에서 투습성 및 방풍성이 우수한 의료(衣料) 등으로서 실용화되어 있다. 또한 ePTFE 필름에 투습성을 구비한 수지를 도포하여 방수성을 높인 복합 필름을 포백으로 적층한 복합 옷감도, 아웃도어용 제품의 분야 등에서 투습성 및 방수성이 우수한 의료 등으로서 실용화되어 있다. ePTFE 필름을 단독으로 이용한 복합 옷감은, 복합 필름을 이용한 것과 비교하여 방수성은 뒤떨어지지만 투습성이 우수하다는 특징이 있고, 윈드브레이커(windbreaker)나 방한복에 적합한 소재로서 이용되고 있다. 이들의 복합 옷감에는 스트레치성을 높이기 위해 복합 필름과 신축성이 있는 포백을 적층한 것도 알려져 있다(특허 문헌 1∼2등).
예컨대 특허 문헌 1은 미국 특허 제3953566호의 기술에 의해 부여되는 발포 PTFE(즉 소성한 ePTFE) 필름과 엘라스토머친수성층으로 이루어지는 복합 필름, 또 는 이 복합 필름과 섬유 외부층(포백)으로 이루어지는 복합 직물을 신장, 완화함으로써, 이들 복합 필름 또는 복합 직물의 스트레치성과 회복성을 높이고 있다. 또한 이 특허 문헌 1에서는 복합 필름 또는 복합 직물을, 9인치 떨어진 간격이 18인치가 될 때까지(즉 약 2배로) 한 방향으로 신장하고 있고, 그 때에 시료폭이 약 3/8∼1/2정도까지 네킹(necking)하고 있다. 본 발명자가 이 특허 문헌 1을 추시한 바, 스트레치성은 충분하지 않았다. 특허 문헌 2도, 특허 문헌 1에 사용하고 있는 것과 같은 소성 PTFE에 대해 「피브릴 사이의 융착이 발생하여 피브릴 사이의 미끄러짐이 없기 때문에 연성이 부족하다」고 기재하고 있고, 「상대 적층물의 신축성이 상기 소성 PTFE에 저해되어, 적층물 전체로서의 신축성은 거의 얻어지지 않는다」라고 지적하고 있다.
그래서 특허 문헌 2에서는, PTFE를 소성하지 않고(미소성인 상태로) 사용하는 것을 제안하고 있다. 미소성 ePTFE 필름에 신축성수지를 함침 유지시키면, 양호한 복원성이나 신축성을 달성할 수 있다고 한다. 그러나 이 특허 문헌 2에서 사용하는 미소성의 ePTFE 필름은 두께 방향으로의 응집력이 낮기 때문에, 층간 박리 현상을 일으키기 쉽다. 이 층간 박리 현상을 피하기 위해 신축성수지를 한면 또는 양면에 도포하는 것이 제안되어 있지만, 한면에 도포한 경우에는 도포되어 있지 않은 면의 응집력이 명확하게 부족하게 된다. 또한 양면에 도포한 경우라도, 내부에 ePTFE 필름의 천공이 잔존하면, 그 부분에 응집력이 부족하게 된다. 층간 박리 현상을 완전히 방지하기 위해서는, ePTFE 필름의 내부에 신축성수지를 완전히 함침해야 하고, 필연적으로 수지층의 두께가 두껍게 되어, 투습성이 저하한다.
또한, 특허 문헌 1∼2의 방법에서는 ePTFE에 도포하는 수지의 신축성을 이용하고 있기 때문에 ePTFE 필름을 단독으로 이용하는 복합 옷감에는 적용할 수 없다.
이상과 같이, 종래 기술에서는 스트레치성과 강도(응집력)를 양립시키는 것은 어렵다. 그래서 특허 문헌 3∼5에서는, ePTFE 복합 필름의 물성을 개선하는 것이 아닌, ePTFE 복합 필름과 포백의 적층 방법을 개선하고 있다. 즉 이들 특허 문헌 3∼5에서는, 신축성 포백을 신장한 상태로 ePTFE 복합 필름과 적층하여, 계속해서 신축성 포백을 수축시키고 있다. 도 1은 이러한 적층체의 개략 단면도이다. 이 도 1에 도시한 바와 같이, 특허 문헌 3∼5의 예에서는, ePTFE 복합 필름(1a)을 포백(2)의 신축 방향을 따라 물결치게 한 플리츠 구조를 채용하고 있다. 이 플리츠 구조를 채용하면, 포백이 신장했을 때, ePTFE 복합 필름(1a)은 플리츠를 해소하면서 포백의 신장에 추종하기 때문에, ePTFE 복합 필름(1a)에 신장 응력이 작용하지 않고, 소성 ePTFE를 사용하더라도(강도를 확보하더라도) 스트레치성을 희생하지 않는다. 그러나 이들 플리츠 구조를 채용하면, ePTFE 복합 필름(1a)이 물결치기 때문에, 적층체(3)의 미관을 손상한다. 또한 물결치기의 정점(10)에서 다른 부재와 문질러지기 쉽고, 적층체(3)가 손상하기 쉽게 된다. 또한, 적층체의 단위 면적당의 ePTFE 복합 필름의 사용량이 증가하여, 제조 비용이 높게 된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 ePTFE 필름을 물결치게 하지 않고, 그 강도와 스트레치성을 높일 수 있는 기술을 확립하는 것에 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소59-187845호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소61-137739호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평3-90352호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 소60-139444호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 평9-500844호 공보
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소성 ePTFE 필름을 면적이 충분히 넓어지도록 신장 처리하여 수축시키면 ePTFE 필름의 강도와 스트레치성의 양쪽을 높일 수 있고, ePTFE 필름을 물결치게 하지 않더라도 되는 것, 더구나 상기 수축에는 ePTFE 필름에 적층한 신축성 포백의 수축력을 이용하여 ePTFE 필름을 수축시켜도 좋고, 열로 ePTFE 필름을 수축시켜도 좋으며, 반드시 ePTFE에 탄성수지를 함침시켜 둘 필요가 없는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 따르는 신축성 복합 옷감은, 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백이 평탄 상태를 유지한 채로 적층되어 있고, 10％ 신장 시의 인장 응력이 적어도 1 방향에서 1.8 N/15 ㎜ 이하가 되고 있는 점에 요지를 갖는다. 평탄 상태는, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 실제 길이(LT)와, 상기 필름의 외관 길이[필름면과 평행하는 평탄면에 투영했을 때의 길이(LW)]의 비율(LT/LW)에 의해 평가할 수 있고, 본 발명의 신축성 복합 옷감에서는, 이 비율(LT/LW)이 1.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 신축성 복합 옷감은, 폭 5 ㎝로 잘라내어 시험편을 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장한 후, 응력을 제거했을 때의 신장의 회복률(R)을 하기 식으로 나타내었을 때, 이 회복률(R)이 70％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
R = (L2 - L3) / (L2 - L1) × 100
(식 중, R은 회복률을 나타낸다. L1은 하중을 부하하기 전의 복합 옷감의 길이, L2는 하중을 부하하고 있을 때의 복합 옷감의 길이, L3은 하중을 제거한 후의 복합 옷감의 길이를 나타낸다)
또한 신축성 복합 옷감에 사용하는 신축성 포백으로부터 폭 5 ㎝의 시험편을 잘라내어 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장했을 때, 하기 식으로 나타내는 신장률(E)이 30％ 이상으로 되어 있는 것도 바람직하다.
E = (T2 / T1 - 1) × 100
(식 중, E는 신장률을 나타낸다. T1은 하중을 부하하기 전의 신축성 포백의 길이, T2는 하중을 부하했을 때의 신축성 포백의 길이를 나타낸다)
연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 천공 내표면이, 발수성 폴리머 및/또는 발유성 폴리머로 피복되어 있어도 좋고, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 엘라스토머수지층이 형성되어 있어도 좋으며, 신축성 포백의 외측의 노출면이 발수 처리되어 있어도 좋다.
상기 신축성 복합 옷감은, 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백을 적층하고, 적층체를 평면 방향으로 인장하여 적층체의 면적을 넓힌 후(예컨대, 1.4배 이상으로 한 후), 인장력을 제거함으로써 적층체를 수축시킴으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 네킹을 방지하면서 상기 적층체를 1축 방향으로 인장함으로써, 또는 상기 적층체를 2축 방향에 인장함으로써 제조할 수 있다. 적층체의 인장 및 수축은 온도 220℃ 이하로 행하는 것이 장려되고, 또한 수축은 온도50℃ 이상으로 행하는 것이 장려된다.
본 발명의 신축성 복합 옷감은, 섬유 제품에 이용할 수 있다.
본 발명에는 스트레치성이 개선된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름도 포함되어 있고, 이 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은, 소성되어 있으며, 단위 중량이 5∼100 g/㎡이고, 또한 10％ 신장 시의 인장 응력이 0.5 N/15 ㎜ 이하인 점에 그 특징이 있다. 바람직한 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은, 2축 연신되어 있다. 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 파단 신장률은, 예컨대, 50∼700％이고, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 평균 두께는, 예컨대, 7∼300 ㎛이며, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 최대 세공 직경은, 예컨대, 0.01∼10 ㎛이고, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 천공율은, 예컨대, 50∼98％이다.
또한 본 명세서에 있어서 용어 「필름」은 두께를 한정하는 것이 아닌 「시트」를 포함하는 의미로 사용한다.
도 1은 종래의 신축성 복합 옷감의 개략 단면도이다.
도 2는 신장·수축 처리 전의 소성 ePTFE 필름의 응력-신장 곡선이다.
도 3은 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름의 응력-신장 곡선이다.
도 4는 본 발명의 신축성 복합 옷감의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 신장·수축 처리 전의 실시예 2의 복합 옷감의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 신장·수축 처리 후의 실시예 2의 복합 옷감의 단면 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2의 복합 옷감의 단면 SEM 사진이다.
본 발명의 신축성 복합 옷감은, 신축성 포백이 수축한 상태로, 이 신축성 포백과 소성한 연신다공질 폴리테트라에틸렌 필름(소성 ePTFE 필름)을 적층하여, 소정조건으로 신장·수축함으로써 얻어진다. ePTFE를 소성하고 있기 때문에, 강도를 확보할 수 있다. 또한 신축성 포백이 수축한 상태로 적층하고 있기 때문에, ePTFE가 물결치지 않고 평탄 상태를 유지할 수 있다. 그리고 소정 조건으로 신장·수축하고 있기 때문에, 소성 ePTFE를 사용하고 있음에도 불구하고 상기 복합 옷감의 스트레치성(신장성)을 높일 수 있다. 이하 보다 상세하게 설명한다.
상기 ePTFE 필름은, 전술한 바와 같이, 소성되어 있는 것이 중요하다. 소성함으로써 ePTFE 필름의 강도(내크리프 강도)를 높일 수 있고, ePTFE 필름의 층간 박리 현상을 방지할 수 있다. 미소성인 ePTFE 필름을 시차주사 열량측정(differential scanning calorimeter, DSC)하면 예컨대 온도 약 250℃ 전후로부터 ePTFE의 흡열이 시작된다. 이 흡열 개시 온도 이상으로 ePTFE 필름을 가열함으로써 ePTFE 필름을 소성할 수 있다. 또한 흡열 개시 온도보다도 충분히 높은 온도로 ePTFE 필름을 가열하면 소성의 효율을 높일 수 있다. 따라서 바람직한 가열 온도는, 소성 PTFE의 융점(예컨대 327℃) 이상이다.
ePTFE 필름이 소성되어 있는지의 여부는 예컨대 적외 분광 광도계를 이용하여 적외 흡수를 측정하고, 파수 780 ㎝-1에 소성 PTFE의 비정질 흡수가 나타나는지의 여부에 의해 확인할 수 있다[상세한 것은, 「Comparative quantitative Study on the crystallinity of poly(tetrafluoroethylene) including Raman, infra-red and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy」 R.J.Lehnert, Polymer Vol.38, No.7, P.1521-1535(1997)참조]. 예컨대 퍼킨엘머(Perkin Elmer)사제의 적외 분광 광도계「파라곤(Paragon)1000」을 사용하여 소성 ePTFE 필름 표면의 적외선 흡수를 ATR법(매질: KRS-5, 입사각: 45°, 해상도: 4 ㎝-1, 스캔 횟수: 20회)에 의해 측정한 경우, 780 ㎝-1에서 흡수가 확인된다.
또한 ePTFE 필름이 소성되어 있는지의 여부는 DSC라도 확인할 수 있다. 예컨대 시미즈는 1988년 7월의 토런토에서의 PTFE 발견 50년의 기념 강연에서 소성도에 따라 DSC에서 측정한 융해 온도가 상이한 것을 설명하고 있다. 시미즈는 미소성의 ePTFE는 345∼347℃에, 완전 소성의 ePTFE는 327℃에, 반소성의 ePTFE에서는 이들의 사이에 융해 피크가 있다고 하고 있고, DSC에 의한 판정도 가능하다. 또한 본 발명의 소성 ePTFE는 바람직하게는 완전 소성의 ePTFE이지만, 반소성의 ePTFE도 포함된다.
또한 소성 ePTFE 필름에 사용하는 PTFE는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체가 바람직하지만 상기 단독 중합체에 한정되지 않는다. 본 발명의 PTFE에는 테트라플루오로에틸렌과 비교적 소량[테트라플루오로에틸렌에 대해, 예컨대, 1 질량％ 이하 정도(바람직하게는 0.1∼0.3 질량％ 정도)]의 코모노머[헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE),클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로알킬에틸렌 등]을 공중합시킨 변성 PTFE, 무기물이나 유기물 등의 충전제를 혼합한 충전제가 들어간 PTFE 등도 포함된다.
소성 ePTFE 필름은 1축 연신된 것이라도 좋지만, 2축 연신된 쪽이 바람직하다.
소성 ePTFE 필름의 물성은 특별히 한정되지 않지만 통상은 이하와 같다. 즉 소성 ePTFE 필름의 단위 면적당의 질량(단위 중량)은 예컨대, 5∼100 g/㎡ 정도, 바람직하게는 5∼70 g/㎡ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼50 g/㎡ 정도이다. 상기 범위보다 단위 중량을 작게 하는 것은 성막 기술적으로 어렵고, 또한 내구성이 저하한다. 반대로 상기 범위보다 단위 중량을 크게 하면, 필름이 무겁게 된다. 또한 필름의 강도가 높게 되어, 신장 처리가 어렵게 된다.
소성 ePTFE 필름의 평균 두께는, 예컨대, 7∼300 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼200 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 20∼100 ㎛ 정도이다. 필름을 상기 범위보다 얇게 하면, 필름 제조 시의 취급성이 저하한다. 반대로 상기 범위보다도 필름을 두껍게 하면, 필름의 유연성이 손상되고, 또한 투습성도 저하한다. 또한 필름의 평균 두께는, 필름으로부터 5점 이상의 시험편을 채취하여, 각각의 시험편에 대해 가부시키가이샤 테크록제의 1/1000 mm 다이얼 시크니스 게이지를 이용하여, 본체 스프링 하중 이외의 하중을 걸지 않는 상태로 측정한 값의 평균치이다.
소성 ePTFE 필름의 파단 신장률(인장 파괴 신장)은 예컨대, 50∼700％ 정도, 바람직하게는 80∼600％ 정도, 더욱 바람직하게는 100∼500％ 정도이다. 상기 범위보다도 파단 신장률을 크게하는 것은 기술적으로 어렵다. 반대로 파단 신장률이 지나치게 낮으면, 충분한 신장·수축 처리를 할 수 없고, 복합 옷감의 스트레치성(신장성)이 저하한다.
또한 상기 파단 신장률은, 폭 15 ㎜로 잘라낸 시험편을 척간 거리 100 ㎜에서 악지(握持)하고, 200 ㎜/분의 인장 속도로 인장 시험함으로써 측정할 수 있다.
소성 ePTFE 필름의 최대 세공 직경은, 예컨대, 0.01∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.05∼5 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 ㎛ 정도이다. 상기 범위보다 최대 세공 직경을 작게 하는 것은 기술적으로 어렵다. 반대로 상기 범위보다 최대 세공 직경을 크게 하면, 필름의 내수성이 저하한다. 나아가서는 필름 강도가 저하하여 취급하기 어렵게 되고, 후속 공정(적층 공정 등)의 작업성이 저하한다. 또한 최대 세공 직경은, ASTM F-316의 규정에 따라 구한다(사용 약제: 에탄올).
소성 ePTFE 필름의 천공율은, 예컨대, 50∼98％, 바람직하게는 60∼95％, 더욱 바람직하게는 70∼90％이다. 천공율이 작아지면, 유연성이 저하하고, 또한 필름이 무겁게 된다. 반대로 천공율이 커지면, 필름 강도가 저하한다. 또한 상기 천공율은, JIS K 885에 준거하여 측정한 외관 밀도(p: 단위는 g/㎤)와, 완전히 천공이 형성되어 있지 않다고 했을 때의 밀도(실제 밀도) ρstandard(테트라플루오로에틸렌 단독 중합체의 경우는 2.2 g/㎤)를 이용하여, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
천공율(％) = [1 - (ρ/ρstandard)] × 100
또한 본 발명의 소성 ePTFE 필름에서는, 필요에 따라 그 천공(세공) 내표면을, 세공의 연속성을 유지하면서 발수성 폴리머 및/또는 발유성 폴리머로 피복하여도 좋다. 세공 내표면을 발수성·발유성 폴리머로 피복하면, 소성 ePTFE 필름이 여러 가지 오염물에 노출되어도, 오염물이 소성 ePTFE 필름의 내부에 침투하기 어렵게 되고, 소성 ePTFE 필름의 소수성의 열화를 방지할 수 있다. 발수성·발유성 폴리머로서는, 함불소측쇄를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
함불소측쇄를 갖는 폴리머의 일례 및 그에 따른 소성 ePTFE 필름의 피복 방법은, 예컨대, WO94/22928호 명세서 등에 기재되어 있다. 개략을 설명하면 이하와 같다. 즉 WO 94/22928호 명세서에는, 함불소측쇄를 갖는 폴리머로서, 하기 식(I)의 불소화알킬(메트)아크릴레이트의 중합체를 들 수 있다.
CF3(CF2)n-CH2CH2-OC(= O)CR= CH …(I)
(식 중, n은 3∼13의 정수를 나타낸다. R은 수소원자 또는 메틸기이다)
소성 ePTFE 필름의 세공 내를 식(I)의 폴리머로 피복하기 위해서는, 함불소계면활성제(예컨대, 암모늄퍼플루오로옥타네이트 등)을 이용하여 식(I)의 폴리머의 수성마이크로에멀젼(평균 입자 직경 0.01∼0.5 ㎛ 정도)을 형성하고, 이 에멀젼을 소성 ePTFE 필름의 세공 내에 함침시킨 후, 가열하면 좋다. 가열에 의해 물과 함불소 계면활성제가 제거된다. 또한 용융한 식(I)의 폴리머가, 소성 ePTFE 필름의 세공 내표면을 이 세공의 연속성을 유지하면서 피복한다.
함불소측쇄를 갖는 폴리머의 다른 예로서, 「AF 폴리머」(듀퐁가부시키가이샤의 상품명)이나, 「사이톱」(아사히가라스가부시키가이샤의 상품명. 하기식(II)에 나타내는 반복 단위를 갖는다) 등도 들 수 있다. 이들 다른 예의 폴리머로 소성 ePTFE 필름의 세공 내표면을 세공의 연속성을 유지하면서 피복하기 위해서는, 다른 예의 폴리머를「플로리나이트」(스미토모쓰리엠가부시키가이샤의 상품명) 등의 불활성 용제에 용해한 액을 소성 ePTFE 필름에 함침시킨 후, 용제를 증발 제거하면 좋다.
[화학식 1]
Figure 112008086332183-PCT00001
종래, 소성 ePTFE 필름에 신축성을 갖게 하게 하기 위해, ePTFE 필름의 천공(세공)에 일부가 침입하도록 엘라스토머수지를 도포하여 엘라스토머수지층을 형성했었지만, 본 발명에서는 엘라스토머수지층의 형성은 필수적이지 않다. 상세에 대해서는 후술하듯이, 종래, 엘라스토머수지층을 형성하지 않으면 소성 ePTFE 필름의 신장 회복률이 부족하게 된다고 생각되어졌지만, 본 발명자는 엘라스토머수지층을 형성하지 않더라도, 소성 ePTFE 필름을 일단 신장한 후, 이 필름에 적층한 신축성 포백에 의해 수축시킴으로써, 또는 자연스럽게 수축시킴으로써 소성 ePTFE 필름 을 충분히 원래의 길이까지 복귀하는 수 있고, 더구나 그에 따라 소성 ePTFE 필름의 인장 응력을 저감할 수 있으며, 복합 옷감의 스트레치성을 높일 수 있는 것을 발견한 것이다.
단 본 발명이라도 필요에 따라, 소성 ePTFE 필름에 엘라스토머수지층을 형성하여도 좋다. 엘라스토머수지에는, 실리콘수지계 엘라스토머, 불소수지계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, NBR, 에피크롤히드린, EPDM 등의 합성 고무, 천연고무 등을 들 수 있다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 실리콘수지계 엘라스토머, 불소수지계 엘라스토머 등이 바람직하다. 또한 투습성의 관점에서는, 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 아미노산기, 옥시에틸렌기 등의 친수기를 갖는 고분자 재료로서, 수팽윤성이면서 수불용성의 투습성 엘라스토머가 바람직하게 이용된다. 이 투습성 엘라스토머로서는, 구체적으로는, 폴리비닐알콜, 초산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등의 친수성폴리머나, 친수성폴리우레탄수지를 예시할 수 있고, 이들 투습성 엘라스토머는 적어도 일부가 가교되어 있다. 바람직한 투습성 엘라스토머에는, 내약품성, 가공성, 투습성 등이 우수한 점에서, 친수성폴리우레탄수지를 들 수 있다. 또한 엘라스토머수지는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한 내구성을 개선하거나 제전성을 부여하기 위해, 무기물이나 유기물 등의 충전재를 혼합하여도 좋다.
엘라스토머수지층은, 소성 ePTFE 필름의 한 면에 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다. 또한 엘라스토머수지층을 형성하는 경우, 소성 ePTFE 필름의 표면에 엘라스토머수지층을 적층하여도 좋지만, 엘라스토머수지층의 전부 또는 일부 (바람직하게는 일부)를 소성 ePTFE 필름의 내부(천공)에 침입시키는 것이 장려된다. 천공 내에 침입시킴으로써 엘라스토머수지층의 박리를 방지할 수 있다.
엘라스토머수지층의 두께는, 예컨대, 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하 정도이다. 엘라스토머수지층이 지나치게 두껍게 되면, 이 엘라스토머수지층을 형성한 소성 ePTFE 필름이 딱딱하게 되고, 또한 무겁게 된다. 또한 투습성이 저하한다. 또한 엘라스토머수지층의 두께는, 상기 엘라스토머수지가 소성 ePTFE 필름의 구멍을 치밀하게 충전하고 있는 부분의 두께와, 소성 ePTFE 필름의 표면에 적층되어 있는 부분의 두께와의 합계를 말한다.
엘라스토머수지로서 투습성 엘라스토머를 이용한 경우, 투습성 엘라스토머가 소성 ePTFE 필름의 구멍을 치밀하게 충전하고 있는 부분의 두께는, 투습성과 유연성(촉감), 내구성의 관점에서, 3∼30 ㎛ 정도가 바람직하고, 5∼20 ㎛ 정도가 가장 바람직하다.
또한 엘라스토머수지층 전체의 두께나 ePTFE 필름의 천공 내에 침입한 투습성 엘라스토머의 두께는 주사형 전자 현미경의 단면 사진(1000∼3000배)을 촬영하여 전자 현미경 사진의 스케일(길이를 나타내는 눈금)을 이용하여 측정할 수 있다.
소성 ePTFE 필름의 표면에 엘라스토머수지층을 형성하기 위해서는, 엘라스토머수지(또는 그 전구체)를 포함하는 액형체를 소성 ePTFE 필름에 도포하면 좋다. 예컨대 엘라스토머수지가 친수성폴리우레탄수지인 경우, 열경화성 또는 습기경화성폴리우레탄원료(프리폴리머, 검베이스 등), 열가소성 또는 불완전열가소성폴리우레탄 등을 용제나 가열에 의해 액형화(특히 용액화)하여 도포액을 조제하고, 이 도포 액을 롤코터 등으로 소성 ePTFE 필름에 도포하면 좋다. 친수성폴리우레탄수지를 소성 ePTFE 필름의 표층 부분에 함침시키기에 적합한 도포액의 점도는, 도포 온도에 있어서 20,000 cps(mPa·s) 이하, 보다 바람직하게는 10,000 cps(mPa·s) 이하이다. 또한 용제를 이용하여 액형화(용액화)한 경우, 점도가 지나치게 저하하면, 사용한 용제의 종류에 따라서는 도포 후에 도포액(용액)이 소성 ePTFE 필름 전체에 확산하고, 소성 ePTFE 필름 전체가 친수화되는 경우가 있다. 그리고 그 결과, 소성 ePTFE 필름의 표면에 치밀한 수지층이 형성되지 않고, 방수성이 저하하는 경우가 있다. 그래서 도포액의 점도는, 500 cps(mPa·s) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 점도는, 토키산교 가부시키가이샤제의 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
소성 ePTFE 필름(또는 엘라스토머수지층을 형성한 소성 ePTFE 필름. 이하, 용어「소성 ePTFE 필름」은, 엘라스토머수지층을 형성한 것을 포함하는 의미로 사용함)는, 신축성 포백으로 적층한다. 이 신축성 포백에 의해 소성 ePTFE 필름을 보호할 수 있다. 신축성 포백을 형성하는 섬유에는, 합성 섬유, 천연 섬유 등이 포함된다. 상기 합성 섬유로서는, 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리플루오르카본계 섬유, 폴리아크릴계 섬유 등을 예시할 수 있다. 또한 합성 섬유에는, 신축성 섬유[스판덱스 등의 신축성폴리우레탄계 섬유, 특수폴리에스테르(PBT)섬유 등의 신축성폴리에스테르계 섬유 등]가 포함된다. 또한 천연섬유로서는, 예컨대, 솜, 삼, 수모(獸毛), 비단 등을 들 수 있다.
포백의 구조로서도, 직포, 편물(니트), 부직포, 네트, 및 섬유에 특수한 「 꼬임」을 주어 신축성을 높인 것(메카니컬 스트레치) 등의 여러 가지의 구조를 들 수 있다. 또한 신축성 포백은 한 장의 포백이라도 좋고 복수매를 겹친 것이라도 좋다.
섬유의 종류나 포백의 구조는, 신축성 포백에 적절한 신축성을 부여할 수 있는 범위에서 결정할 수 있다. 따라서, 포백이 적절한 신축성을 갖는 한, 신축성 섬유를 전체적으로 사용할 필요는 없고, 부분적으로 사용하여도 좋으며, 포백의 구조에 따라서는 신축성 섬유를 전혀 사용하지 않아도 좋다.
신축성 포백의 신장률(E)은 예컨대, 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％ 이상이다. 포백의 신장률이 높게 될수록, 얻어지는 복합 옷감의 스트레치성이 높아진다. 신장률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 300％ 이하 정도(예컨대 200％ 이하 정도)이다.
또한 신축성 포백의 신장률(E)은 JIS L 1096B법에 준거하여 측정할 수 있다. 즉 폭 5 ㎝, 길이 20 ㎝ 이상의 시험편을 잘라내어, 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장하고, 하중을 부하하기 전, 및 하중을 1분간 부하했을 때의 신축성 포백(시험편)의 길이를 측정하여, 하기 식에 기초하여 신장률(E)을 결정한다.
E = (T2 / T1-1) × 100
(식 중, E는 신장률을 나타낸다. T1은 하중을 부하하기 전의 시험편의 길이, T2는 하중을 부하했을 때의 시험편의 길이를 나타낸다. 또한 보다 상세하게는, 시험 전에 시험편에 간격 20 ㎝로 2개의 기준선을 그어 둔다(T1= 20 ㎝). 그리고 하중을 부하했을 때의 기준선의 간격을 측정하여, 그 측정치를 T2로 한다)
또한 신축성 포백의 회복률(R)은 예컨대, 80∼100％, 바람직하게는 85∼100％, 더욱 바람직하게는 90∼100％이다. 회복률(R)이 지나치게 낮으면, 신축성이 저하한다.
상기 신축성 포백의 회복률(R)은 JIS L 1096B-1법에 준거하여 측정할 수 있다. 즉 폭 5 ㎝의 시험편을 잘라내어 하중 300 g에서 길이 방향으로 1분간 신장하고, 계속해서 응력을 제거하며, 하중을 부하하기 전, 하중을 1분간 부하했을 때, 및 하중을 제거하고 나서 1분 후의 신축성 포백(시험편)의 길이를 측정하여, 하기식에 기초하여 결정할 수 있다.
R = (L2 - L3) / (L2 - L1) × 100
(식 중, R은 회복률을 나타낸다. L1은 하중을 부하하기 전의 시험편의 길이, L2는 하중을 부하하고 있을 때의 시험편의 길이, L3은 하중을 제거한 후의 시험편의 길이를 나타낸다. 또한 보다 상세하게는, 시험 전에 시험편에 간격 20 ㎝로 2개의 기준선을 그어 둔다(L1= 20 ㎝). 그리고 하중을 부하하고 있을 시의 기준선의 간격을 L2로 하고, 하중을 제거한 후의 기준선의 간격을 L3으로 한다)
소성 ePTFE 필름과 신축성 포백의 적층 구조는 특별히 한정되지 않고, 소성 ePTFE 필름의 한 면에 신축성 포백을 적층하는 2층 구조, 소성 ePTFE 필름의 양면에 신축성 포백을 적층하는 3층 구조 등의 여러 가지의 구조를 채용할 수 있다.
또한 신축성 포백은, 외측의 노출면이 불소계 발수제, 실리콘계 발수제 등의 발수제에 의해 발수 처리되어 있는 것이 바람직하다. 신축성 복합 옷감을 우비 제품(의복, 모자, 장갑, 신발 등)에 사용하는 경우, 외측 표면에 노출한 포백이 물을 흡수하면, 이 표면에 수막이 형성되어, 신축성 복합 옷감의 투습성을 저해하고, 시트 중량이 증가하여, 쾌적성이 저하하게 된다. 발수 처리에 의해 이 쾌적성의 저하를 방지할 수 있다.
소성 ePTFE 필름과 신축성 포백의 적층 방법도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 공지의 방법을 채용하여 이들을 접합(접착, 열융착 등)하면 좋다. 예컨대, 그라비아 패턴을 실시한 롤로 소성 ePTFE 필름에 접착제를 도포하여, 그 위에 신축성 포백을 겹쳐 롤로 눌러 붙이는 방법; 소성 ePTFE 필름에 접착제를 스프레이하고, 그 위에 신축성 포백을 겹쳐 롤로 눌러 붙이는 방법; 소성 ePTFE 필름과 신축성 포백을 겹친 상태로, 히트 롤에 의해 열융착하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
바람직한 접합 방법은, 접착이다. 접착제로서는, 통상의 사용 조건에서는 용이하게 접착 강도의 저하가 생기지 않는 것이면 좋고, 일반적으로는, 비수용성의 접착제가 이용된다. 비수용성 접착제는 종래 공지의 것이면 좋고, 예컨대, 열가소성수지계 접착제, 경화성수지계 접착제(열경화성 접착제, 습기경화성 접착제, 광경화성 접착제 등) 등을 들 수 있다.
소성 ePTFE 필름과 신축성 포백의 접합부(접착부, 열융착부)의 면적은, 이들이 겹쳐지는 부분의 면적 100％에 대해, 3∼90％ 정도, 바람직하게는 5∼80％ 정도이다. 접합부의 면적이 지나치게 작으면, 접합 강도가 부족하게 된다. 반대로 접합부의 면적이 지나치게 크면, 얻어지는 신축성 복합 옷감의 촉감이 딱딱하게 되어, 투습성도 불충분해진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 소성 ePTFE 필름과 신축성 포백의 적층체를, 평면 방향으로 인장하여 신장하고, 계속해서 수축시킴으로써, 적층체(신축성 복합 옷감)의 스트레치성을 높일 수 있다. 도 2 및 도 3은, 신장·수축 처리와 소성 ePTFE 필름의 스트레치성과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2는 신장·수축 처리 전의 소성 ePTFE 필름의 응력-신장 곡선을 나타내고 있고, 도 3은 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름의 응력-신장 곡선을 나타내고 있다. 또한 도 3의 소성 ePTFE 필름은, 온도 150℃에서 네킹을 방지하면서 1 방향으로 소성 ePTFE 필름을 1.6배로 신장하고, 온도 100℃에서 90초간 방치하여 거의 신장 전의 길이까지 열수축시킴으로써 얻어진 것이다. 도 3의 예에서 신축성 포백을 적층하지 않는 것은, 소성 ePTFE 필름 부분의 물성 변화를 정확하게 파악하기 위해서이다. 이 도 2∼3의 예로부터 명확해진 바와 같이, 신장이 클 때에는 응력은 거의 저하하지 않음에도 불구하고(따라서 소성 ePTFE 필름의 강도 그 자체는 거의 저하하지 않음에도 불구하고), 나아가서는 신장·수축 처리 전후로 소성 ePTFE 필름의 길이는 거의 동일함에도 불구하고, 신장이 작을 때에는 인장 응력이 크게 저하하여, 놀랍게도 약 1/4∼1/5 정도가 되었다. 그 때문에 매우 우수한 스트레치성을 실현할 수 있게 된다.
이 신장·수축 처리에 있어서, 적층체를 평면 방향으로 인장하여 적층체의 면적을 확대하는 것이 중요하다. 면적이 확대하도록 신장해 두면, 인장력을 제거하여 방치했을 때에 소성 ePTFE 필름은 원래의 크기로 되돌아가, 그 후의 스트레치성이 매우 높게 되고 있다. 예컨대 적층체를 1 방향으로 인장하여도, 네킹 등이 생기면 적층체의 면적 그 자체는 확대하지 않는다. 그리고 이 경우에는, 인장력을 제거 하여도 소성 ePTFE 필름은 원래의 형태로 되돌아가기 어려워져 있고, 기계적 외력으로 강제적으로 원래의 형태로 복귀하였더라도 스트레치성은 높게 되고 있지 않다. 그 이유에 대해서는 불명이지만, 면적이 확대하지 않은 경우에는 소성 ePTFE 필름의 메쉬의 형태(세공 형상)가 변형하는 것만으로 노드로부터 피브릴이 인출되지 않는 것에 비해, 면적이 확대하도록 신장하면, 노드로부터 피브릴이 인출되고, 이 한번 인출된 피브릴이, 수축 처리에 의해 원래로 되돌아가, 원래로 복귀된 피브릴은, 재차 응력이 작용하면 전회보다도 노드로부터 인출되기 쉽게 되어 있기 때문이 아닌 가라고 추찰된다.
즉 ePTFE는 입자형 부분(노드, PTFE 일차 입자의 집합체)과, 이 노드로부터 인출된 섬유질 부분(피브릴)으로 구성되어 있다. 닛칸고교 신분샤편의「불소수지 핸드북」에 따르면, PTFE 일차 입자(노드)는 PTFE 분자의 허리띠가 절첩된 라멜라(lamella) 구조인 것으로, 피브릴은 이 PTFE 일차 입자(노드)부터 인출된 PTFE 분자라고 생각되어진다. 이 ePTFE로 이루어지는 필름을, 신장 방향으로 직교하는 방향의 치수를 고정하여(네킹을 방지하여), 신장 처리하면 면적은 커진다. 필름의 면적이 확대하기 위해서는, 노드부에서 피브릴이 인출되거나, 피브릴 그 자체가 신장하는 어느 하나가 필요하다. 본 발명자는, 노드가 적은 ePTFE 필름은 신장하기 어렵다는 것을 경험적으로 알고 있고, 피브릴 그 자체가 신장하는 것에서 노드로부터 피브릴이 인출되고 있는 것은 아닌가라고 추정된다. 또한 신장 후에 수축 처리한 소성 ePTFE 필름에서는, EBP(ASTMF-316-86에 기재. 구멍 직경의 크기를 추정하는 값. 이론적으로는 구멍의 둘레 길이에 비례한다. EBP가 클수록 구멍 직경은 작 아진다)의 값이 신장 배율(구멍 직경 길이의 변화량)로부터 예측되는 값보다도 커지고 있는 것도, 신장 시에 노드로부터 피브릴이 인출되고 있는(단, 그 후의 수축 처리에 의해 일부가 원래로 돌아가고 있는)것을 뒷받침한다.
신장 처리에 있어서의 면적의 확대율(원래의 면적에 대한 신장 처리 시의 면적)은 예컨대, 1.4배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 1.6배 이상이다. 확대율의 상한은, 소성 ePTFE 필름이 찢어지지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있고, 예컨대, 3배 이하, 바람직하게는 2.5배 이하, 더욱 바람직하게는2.0배 이하 정도이다.
신장 처리로 면적을 확대하기 위해서는, 상기 도 3의 경우와 같이 소성 ePTFE 필름과 신축성 포백의 적층체를 네킹을 방지하면서 1축 방향으로 인장하는 것이 간편하다. 또한 상기 적층체를 2축 방향으로 인장하여도 좋다.
신장 처리의 온도는, 예컨대, 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하(특히 150℃ 이하)로 하는 것이 장려된다. 신장 처리의 온도가 너무 높으면, 신축성 포백이 열셋트되기 쉽게 되고, 적층체(신축성 복합 옷감)의 스트레치성이 저하하기 쉽게 된다. 한편, 신장 온도의 하한은, 소성 ePTFE 필름이 찢어지지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 실온 정도라도 좋지만, 바람직하게는 50℃ 정도, 더욱 바람직하게는 80℃ 정도이다. 신장 온도가 높게 될수록, 용이하게 신장할 수 있다.
수축 처리는, 신장 처리로 적층체에 작용시키고 있는 인장력을 제거함으로써 행할 수 있다. 적층체에 사용되고 있는 신축성 포백의 수축력을 이용함으로써, 적 층체를 수축시킬 수 있다. 또한 수축 처리는, 본질적으로 기계적 외력을 필수로 하지는 않는다. 도 3의 경우에서 명확해진 바와 같이, 가열함으로써(나아가서는 후술하는 바와 같이 가열하지 않고 방치한 것만으로도) 소성 ePTFE 필름은 수축하고, 그 스트레치성을 높일 수 있다.
수축 처리의 온도는, 신장 처리의 온도와 동등하여도 좋지만, 신장 처리의 온도가 높은(예컨대 100℃ 초과의) 경우, 수축 처리의 온도를 신장 처리의 온도보다 낮추어도 좋고, 예컨대, 100℃ 이하(바람직하게는 80℃ 이하)로 하여도 좋다. 신장 처리의 온도가 높은 경우에 수축 처리 온도를 낮추면, 신축성 포백의 열셋트를 경감할 수 있고, 스트레치성을 더욱 높일 수 있다. 또한 수축 처리 온도는, 예컨대, 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 하는 것이 장려된다. 수축을 이 온도 범위에서 행함으로써, 피브릴의 복귀가 많아지기 때문인지, 필름의 요철(잔주름)을 저감할 수 있다.
또한 상기 신장 처리 온도 및 수축 처리 온도는, 적층체를 통과시키는 영역(오븐 등) 내의 분위기 온도를 열전대로 측정한 값이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 신축성 복합 옷감은, 스트레치성이 매우 양호하다. 스트레치성은, 10％ 신장 시의 인장 응력으로 평가할 수 있다. 본 발명의 신축성 복합 옷감의 10％ 신장 시의 인장 응력은, 예컨대, 1.8 N/15 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.2 N/15 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 N/15 ㎜ 이하 정도이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 0.5 N/15 ㎜ 정도라도 좋다. 이 낮은 인장 응력은, 적어도 1 방향(신장·수축 처리한 방향)으로 달성되어 있으면 좋지만, 2 방 향 이상(특히 2 방향)으로 신장·수축 처리한 경우에는, 이 2 방향 이상으로 상기 낮은 인장 응력을 달성되어 있는 것이 바람직하다. 2 방향 이상으로 인장 응력이 낮으면, 체감적으로 스트레치성이 더욱 향상한다.
또한 상기 인장 응력은, 폭 15 ㎜로 잘라낸 시험편을 척간 거리 100 ㎜에서 악지하여, 200 ㎜/분의 인장 속도로 인장 시험함으로써 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 신축성 복합 옷감은, 플리츠 구조를 채용하지 않고, 소성 ePTFE 필름을 평탄한 채로 적층하여 스트레치성을 발현시키고 있는 점에도 특징이 있다. 도 4는 본 발명의 신축성 복합 옷감(4)의 개략 단면도이고, 이 도면에 도시한 바와 같이 소성 ePTFE 필름(1b)은 평탄한 상태로 신축성 포백(2)에 적층되어 있다. 그리고 도 1의 종래의 신축성 복합 옷감(3)에 비해, 본 발명의 소성 ePTFE 필름의 평탄도는 매우 높다. 소성 ePTFE 필름의 평탄도를 높임으로써, 적층체[신축성 복합 옷감(4)]의 미관을 손상하지 않고, 또한 적층체의 손상을 막을 수 있다.
소성 ePTFE 필름의 평탄도는, 상기 필름의 실제 길이(도 1, 도 4 중, LT)와, 상기 필름의 외관 길이( 필름면과 평행하는 평탄면에 투영했을 때의 길이. 폭 길이. 도 1, 도 4 중, Lw)와의 비율(LT/LW)에 의해 수치화할 수 있다. 본 발명의 신축성 복합 옷감의 평탄도(LT/LW)는, 예컨대, 1.2 이하 정도, 바람직하게는 1.1 이하 정도이다. 또한 평탄도는, 단면의 주사형 전자현미경 사진(SEM 사진)에 기초하여 결정할 수 있다.
본 발명의 신축성 복합 옷감의 신장률(E)은 예컨대, 20％ 이상, 바람직하게 는 25％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이다. 신장률(E)은 높을수록 바람직하고, 상한치는 특히 제한되지 않지만, 통상, 70％ 이하 정도이다. 또한 신축성 복합 옷감의 회복률(R)은 예컨대, 70∼100％ 정도, 바람직하게는 80∼100％ 정도, 더욱 바람직하게는 90∼100％ 정도이다. 또한 신축성 복합 옷감의 신장률(E) 및 회복률(R)은 신축성 포백의 신장률(E)이나 회복률(R)과 동등한 시험을 행함으로써 결정할 수 있다. 또한 이들 신장률이나 회복률은, 적어도 1 방향(신장·수축 처리한 방향)으로 달성되어 있으면 좋지만, 2 방향 이상(특히 2 방향)으로 달성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 상기 신축성 복합 옷감 외에,이 옷감을 이용한 섬유 제품, 및 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름도 포함된다. 섬유 제품으로서는, 의복, 모자, 장갑, 신발 등의 착의 제품, 이부자리, 시트, 침낭 등의 침구 제품, 텐트 등의 막 구조물, 가방 등의 주머니류 등을 예시할 수 있다.
전술한 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름은, 상기 신축성 복합 옷감으로부터 신축성 포백을 제거함으로써 제조하여도 좋지만, 소성 ePTFE 필름을 단독으로 신장·수축 처리함으로써 제조하여도 좋다. 또한 소성 ePTFE 필름을 단독으로 신장하는 경우, 신장 시에 필름이 찢어지기 쉽게 된다. 따라서 신장 온도의 하한은, 적층체(신축성 복합 옷감)의 경우보다도 높게 하는 것이 장려되고, 예컨대, 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반대로 신축성 포백의 열셋트를 방지할 필요가 없기 때문에, 신장 온도의 상한은, 적층체의 경우보다도 높아도 좋다. 단, 신장 온도가 300℃를 넘으면, 소성 ePTFE 필름이라도 열셋트 되기 쉽게 되어, 소성 ePTFE 필름의 스트레치성이 저하하기 쉽게 된다. 따라서 신장 온도의 상한은, 예컨대, 300℃ 정도, 바람직하게는 280℃ 정도, 더욱 바람직하게는 250℃ 정도, 특히 200℃ 정도이다.
수축 처리는, 적층체(신축성 복합 옷감)의 경우와 동일하게, 신장 처리로 적층체에 작용시키고 있는 인장력을 제거함으로써 행할 수 있다. 신장한 소성 ePTFE 필름을 상온 또는 가열 하에 방치하면, 자연스럽게 수축해 나가, 수축 후의 소성 ePTFE 필름의 스트레치성은 높아지고 있다. 수축 후의 소성 ePTFE 필름의 요철(잔주름)을 경감하는 관점에서, 가열 하에서 수축시키는 것이 바람직하다.
신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름의 10％ 신장 시의 인장 응력은, 예컨대, 0.5 N/15 ㎜ 이하 정도, 바람직하게는 0.4 N/15 ㎜ 이하 정도, 특히 0.3∼0.1 N/15 ㎜ 정도이다. 또한 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름의 단위 중량, 두께, 최대 세공 직경, 천공율 등은, 처리 전과 거의 동등하다.
본 발명에 따르면 소성 ePTFE 필름을 면적이 충분히 넓어지도록 신장 처리하고 있기 때문에, ePTFE의 강도를 저하시키지 않고, 또한 ePTFE 필름을 물결치게 하는 일 없이, ePTFE 필름의 스트레치성 또는 상기 ePTFE 필름과 신축성 포백을 적층한 신축성 복합 옷감의 스트레치성을 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 부가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
확폭하기 위한 텐타를 히터 오븐 내에 구비한 장치(이하, 장치 A라고 함)에 저팬고어텍스 가부시키가이샤제의 소성 ePTFE 필름(두께: 50 ㎛, 최대 세공 직경: 0.3 ㎛, 천공율: 80％, 단위 중량: 22 g/㎡, 인장 시험에 의한 폭 방향의 파단 신장률: 260％)을 연속적으로 공급하고, 상기 텐타로 폭 방향으로 신장했다. 오븐 내에서 텐타를 원래의 폭의 1.05배까지 좁혀 필름을 수축시키고, 텐타로부터 필름을 분리하여 연속적으로 권취했다(상세한 신장·수축 처리 조건은, 하기 표 1∼2와 같다). 또한 길이 방향으로 필름이 네킹하지 않도록, 필름을 적절한 속도로 주행시켰다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 소성 ePTFE 필름의 10％ 신장 시의 인장 응력을 하기 표 1에 나타낸다.
참고예 1
신장 온도를 실온(25℃ 정도)으로 하는 외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 신장 도중에 필름이 찢어지고, 신장 처리를 전혀 할 수 없었다.
실시예 2
실시예 1에 사용한 소성 ePTFE 필름의 한 면에, 그라비아 롤(전사 면적: 40％)을 이용하여 습기 경화형 접착제를 도트형으로 전사하고, 이 전사면에 니트[나일론/스판덱스 혼합비(질량비):75/25, 게이지: 28 G, 단위 중량: 58 g/㎡, 폭 방향의 신장률: 150％, 폭 방향의 회복률: 95％. 이하, 니트 A라고 함]를 라미네이트하 고, 공기 중의 수분으로 접착제가 경화할 때까지 실온으로 방치했다. 얻어진 2층 구조의 적층체를 장치 A에 연속적으로 공급하고, 텐타로 폭 방향으로 신장하며, 오븐 내에서 텐타의 폭을 좁혀 적층체를 수축시켜, 텐타로부터 적층체를 분리하여 연속적으로 권취함으로써 신축성 복합 옷감을 얻었다(상세한 신장·수축 처리 조건은, 하기 표 1과 같다).
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성(신장률, 회복률, 10％ 신장 시의 인장 응력, 평탄도)를 하기 표 1에 나타낸다. 또한 이 복합 옷감의 내마모성을 JIS L1096 E법(마틴델법, 마모천: 표준 마모천, 압박 하중: 12 kPa)에 준거하여 조사하고, 구멍이 개방하기까지의 마찰 횟수를 계수했다. 그 결과도 아울러 하기 표 1에 나타낸다. 또한 복합 옷감의 폭 방향의 단면의 SEM 사진을 도 5∼6에 도시한다. 도 5는 신장·수축 처리 전의 복합 옷감을 촬영한 것이고, 도 6은 신장·수축 처리 후의 복합 옷감을 촬영한 것이다.
실시예 3
신장 온도 및 수축 온도를 55℃로 변경하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
소성 ePTFE 필름의 양면에 니트 A를 라미네이트하는 외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5
소성 ePTFE 필름의 양면에 니트 A를 라미네이트하는 대신에, 소성 ePTFE 필름의 표면에, 날실이 40 d인 나일론, 씨실이 70 d인 나일론과 70 d인 스판덱스를 조합시킨 것[나일론/스판덱스 혼합비 92/8(질량비)]인 직물[폭 방향(씨실 방향)의 신장률: 55％, 폭 방향(씨실 방향)의 회복률: 95％. 이하, 직물 A라고 함]을 라미네이트하고, 또한 소성 ePTFE 필름의 이면에, 70 d인 폴리에스테르로 이루어지는 환편 니트(게이지: 28 G, 단위 중량: 5 gg/㎡, 폭 방향의 신장률: 200％, 폭 방향의 회복률: 55％. 이하, 니트 B라고 함)를 라미네이트하는 외에는, 실시예 4와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6
수축 온도를 70℃로 변경하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 7
신장 온도 및 수축 온도를 170℃로 변경하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 2와 동일하게 하여 얻어지는 소성 ePTFE 필름과 니트 A의 적층체(복합 옷감)를 배치식 2축 연신기로 신장 처리했다. 신장 처리에서는, 길이 방향 및 폭 방향을 동시에 신장했다. 신장 처리 후, 적층체(복합 옷감)를 자유로운 상태로 방치하여, 원래의 크기까지 수축시켰다(상세한 신장·수축 처리 조건은, 하기 표 2와같다).
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9
신장 온도 및 수축 온도를 220℃로 변경하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 했다. 신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 2와 동일하게 하여 얻어지는 소성 ePTFE 필름과 니트 A의 적층체(복합 옷감)를 실온으로 폭 방향으로 2.00배로 신장했다. 신장 처리 시, 중심부는 약절반의 폭까지 네킹했다. 신장 응력을 제거한 바, 복합 옷감은 원래의 길이의 72％까지 회복했다.
복합 옷감을 수평으로 하여 1시간 방치한 후의 물성을 하기 표 2에 나타낸 다.
참고예 2
니트 A 대신에, 2/2의 튈(tulle) 조직(능직)의 포백(날실·씨실 모두 40 d/34 f의 가공사. 밀도: 165× 77개/인치, 폭 방향의 신장률 23％, 폭 방향의 회복률: 75％. 이하, 직물 B라고 함)을 소성 ePTFE 필름의 한 면에 라미네이트하고, 신장 배율을 1.35배로 변경하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2
라미네이트 시에 니트 A를 길이 방향으로 약 2배로 늘려 두는 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 소성 ePTFE 필름과 니트 A를 라미네이트하고, 온도 150℃의 히터 롤을 통해 경화 적층했다. 또한 약 80％의 오버 피드를 걸면서, 재차, 오븐(온도: 100℃)을 통과시킴으로써, 니트 A가 길이 방향으로 수축하고, 소성 ePTFE 필름이 플리츠 형상으로 굴곡한 복합 옷감을 얻을 수 있었다.
이 복합 옷감의 물성을 하기 표 2에 나타낸다. 또한 이 복합 옷감의 내마모성을 실시예 2와 동일하게 하여 조사한 결과도 아울러 하기 표 2에 나타낸다. 또한 복합 옷감의 길이 방향의 단면의 SEM 사진을 도 7에 도시한다.
Figure 112008086332183-PCT00002
Figure 112008086332183-PCT00003
플리츠 구조를 채용하면, 신장률, 회복률, 및 10％ 신장 시의 인장 응력 중 어느것이나 우수한 스트레치성이 높은 복합 옷감을 얻을 수 있다(비교예 2). 그러나 이 비교예 2의 복합 옷감은 평탄도가 나쁘고(평탄도 1.7. 도 7 참조), 내마모성에도 뒤떨어진다(표 1∼2). 한편, 복합 옷감을 신장·수축 처리하는 경우라도, 신장 시에 면적이 실질적으로 확대하지 않은 경우, 10％ 신장 시의 인장 응력이 나쁘고, 스트레치성이 낮다(비교예 1).
이들에 비해 면적이 확대하도록 신장·수축 처리한 실시예 1∼9의 복합 옷감은, 평탄도가 우수하고 내마모성이 양호하며, 나아가서는 10％ 신장 시의 인장 응력이 양호하고 스트레치성이 우수하다. 특히 실시예 3이나 실시예 6은 신장·수축 처리의 온도를 내렸기 때문에 열셋트를 받기 어렵게 되어 있고, 스트레치성이 더욱 개선되었다. 또한 실시예 7이나 실시예 9는, 반대로 열셋트를 받기 쉽게 되어 있고, 스트레치성의 개선 폭이 작아지고 있다. 실시예 8의 인장 응력은, 폭 방향 및 길이 방향의 어느 것을 택하더라도, 1축 방향으로 크게 신장한 것(실시예 2 등)에 비해 낮지만, 2축 방향으로 인장 응력이 개선되어 있기 때문에 체감적으로는 스트레치성이 우수했다.
또한 실시예 2의 복합 옷감의 EBP를, 신장 처리 전 및 신장 수축 처리 시(신장 처리하고, 수축 처리를 더 행한 직후)의 양쪽으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008086332183-PCT00004
실시예 2에서는 폭 방향이 1.80배가 되도록 신장하고 있다. 신장 전의 구멍을 직경이 r인 원으로 가정한 경우, 신장에 의해 구멍은 짧은 직경이 r, 긴 직경이 1.80 r인 타원이 되고, 이 타원의 둘레 길이는 원래의 원의 원주의 1.46배가 된다. 또한 신장 전의 구멍을 한변이 r인 정방형으로 가정한 경우에는, 신장에 의해 구멍은 짧은 변이 r, 긴 변이 1.80 r인 직사각형이 되고, 이 직사각형의 둘레 길이는 원래의 정방형의 주길이의 1.40배가 된다. 소성 ePTFE 필름의 구멍이 신장 처리에 의해 변형했다고 생각하면, EBP은 이론적으로는 구멍의 둘레 길이에 반비례함으로써, EBP는 신장 수축 처리 시에는, 1/1.46배(≠ 0.68배) 또는 1/1.40배(≠ 0.71배)정도로 되어야 할 터이다. 그런데 실제로는, EBP은 0.42/0.50= 0.84배 정도로만 저감하고 있고, 그렇기 때문에 신장 처리의 배율로부터 예측되는 정도로는 구멍은 커지고 있지 않다고 추찰된다.
실시예 10
친수성폴리우레탄수지[다우·케미컬(Dow Chemical)사제, 상품명: 하이폴 2000]에 에틸렌글리콜을 첨가하고[폴리우레탄수지의 NCO기/에틸렌글리콜의 OH기= 1/1(몰비)], 계속해서 톨루엔을 첨가하여 잘 혼합 교반하여, 도포액을 조제했다(폴리우레탄프리폴리머의 농도= 90 질량％).
실시예 1의 소성 ePTFE 필름에 상기 도포액을 도포하고, 가열 경화하여 폴리우레탄수지층의 두께가 25 ㎛(함침 부분의 두께: 15 ㎛, 표면 부분의 두께: 10 ㎛)인 복합 필름 A를 얻었다. 다음으로, 이 복합 필름 A를 장치 A에 연속적으로 공급하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 신장, 수축 처리를 행했다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 필름 A의 물성을 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에 기재한 복합 필름 A(신장 처리 전)의 폴리우레탄수지면에, 일본 NSC 가부시키가이샤제의 접착제「본드마스터」를, 전사 면적이 40％인 그라비아 롤을 이용하여 도트형으로 전사하고, 이 전사면에 실시예 2에 기재한 니트 A를 겹쳐 가압했다. 얻어진 2층 구조의 적층체를 장치 A에 연속적으로 공급하고, 실시예 2와 동일한 조건으로 신장, 수축 처리함으로써 신축성 복합 옷감을 얻었다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 12
니트 A를 복합 필름 A의 양면에 겹쳐 접착하는 외에는, 실시예 11과 동일하게 했다. 얻어진 3층 구조의 적층체를 실시예 11과 동일하게 하여 신장, 수축 처리함으로써 신축성 복합 옷감을 얻었다.
신장·수축 처리 전 및 신장·수축 처리 후의 복합 옷감의 물성을 하기 표 4에 나타낸다
Figure 112008086332183-PCT00005
소성 ePTFE 필름에 엘라스토머수지를 적층한 경우라도(실시예 10, 11, 12), 스트레치성이 우수하다. 또한 엘라스토머수지를 적층하지 않는 경우(실시예 1, 2, 4)에 비하면, 엘라스토머수지를 적층한 경우에는 스트레치성은 저하한다.
본 발명의 신축성 복합 옷감은 투습성이 우수하고, 나아가서는 방풍성이나 방수성을 높이는 것도 가능하며, 섬유 제품(예컨대, 아웃도어 제품, 의료품, 구두 등)에 사용하는 옷감으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백이 평탄 상태를 유지한 채로 적층되어 있고, 10％ 신장시의 인장 응력이 적어도 1 방향에서 1.8 N/15 ㎜ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 복합 옷감.
  2. 제1항에 있어서, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 실제 길이(LT)와 이 필름의 외관 길이(Lw)의 비율(LT/LW)이 1.2 이하인 신축성 복합 옷감.
  3. 제1항에 있어서, 폭 5 ㎝로 잘라낸 시험편을 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장한 후 응력을 제거했을 때의 신장의 회복률(R)을 하기 식으로 나타냈을 때, 이 회복률(R)이 70％ 이상인 신축성 복합 옷감.
    R = (L2 - L3) / (L2 - L1) × 100
    (식 중, R은 회복률을 나타낸다. L1은 하중을 부하하기 전의 복합 옷감의 길이, L2는 하중을 부하하고 있을 때의 복합 옷감의 길이, L3은 하중을 제거한 후의 복합 옷감의 길이를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 신축성 포백으로부터 폭 5 ㎝의 시험편을 잘라내어 하중 300 g에서 길이 방향으로 신장했을 때, 하기 식으로 나타내는 신장률(E)이 30％ 이상인 신축성 복합 옷감.
    E = (T2 / T1 - 1) × 100
    (식 중, E는 신장률을 나타낸다. T1은 하중을 부하하기 전의 신축성 포백의 길이, T2는 하중을 부하했을 때의 신축성 포백의 길이를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 천공 내표면이 발수성 폴리머 및/또는 발유성 폴리머로 피복되어 있는 신축성 복합 옷감.
  6. 제1항에 있어서, 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 엘라스토머 수지층이 형성되어 있는 신축성 복합 옷감.
  7. 제1항에 있어서, 신축성 포백의 외측의 노출면이 발수 처리되어 있는 신축성 복합 옷감.
  8. 제1항에 기재한 신축성 복합 옷감을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 제품.
  9. 소성되어 있고, 단위 중량이 5∼100 g/㎡이며, 또한 10％ 신장시의 인장 응력이 0.5 N/15 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  10. 제9항에 있어서, 2축 연신된 것인 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  11. 제9항에 있어서, 파단 신장률이 50∼700％인 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  12. 제9항에 있어서, 평균 두께가 7∼300 ㎛인 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  13. 제9항에 있어서, 최대 세공 직경이 0.01∼10 ㎛인 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  14. 제9항에 있어서, 천공율이 50∼98％인 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름.
  15. 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백을 적층하고, 적층체를 평면 방향으로 인장하여 적층체의 면적을 1.4배 이상으로 한 후, 인장력을 제거함으로써 적층체를 수축시키는 신축성 복합 옷감의 제조 방법.
  16. 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백을 적층하고, 네킹을 방지하면서 이 적층체를 1축 방향으로 인장하며, 인장력을 제거함으로써 적층체를 수축시키는 신축성 복합 옷감의 제조 방법.
  17. 소성된 연신다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 신축성 포백을 적층하고, 이 적층체를 2축 방향으로 인장하며, 인장력을 제거함으로써 적층체를 수축시키는 신축성 복합 옷감의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 적층체의 인장 및 수축을 220℃ 이하로 행하는 신축성 복합 옷감의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 적층체의 수축을 온도 50℃ 이상으로 행하는 신축성 복합 옷감의 제조 방법.
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