CN101457320A - 钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金 - Google Patents

钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钢材热浸镀用含稀土的高铝含量Al－Zn－Mg－Si合金，其成分按重量百分比含有，Al：50－75％，Mg：1－5％，Si：0.5－2.5％，以及加入，Ti：0.002－0.1％，B：0.001－0.045％，稀土(La或Ce)：0.05－1％，余量为Zn和不可避免的杂质。本发明利用Mg2Si的耐腐蚀性能和稀土及Ti，Bi元素细化晶粒的作用，提高了镀液质量，在钢材表面得到了表层光亮平滑及耐蚀性能好的高铝含量铝锌合金镀层。且发明合金中铝含量达到50－75％，降低了生产成本。

Description

钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金
技术领域
本发明涉及一种钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，可广泛应用于腐蚀环境中的钢材防护。
背景技术
钢材暴露在大气环境中很容易被腐蚀，这个问题不仅给社会带来巨大经济损失，而且因为腐蚀而造成的金属断裂和失效还会带来很大的安全问题。因此世界各国都在如何提高钢材的耐腐蚀性这一问题上进行了广泛的研究。
近几年铝锌合金热浸镀层得到了快速发展，研究发现，在铝锌镀层中加入Mg和稀土元素，可以极大地提高镀层的耐腐蚀性，相关产品主要有：Zn-6％Al-3％Mg，Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si，Zn-0.2％Al-0.5％Mg，Zn-6％Al-3％Mg-RE。可以发现，添加Mg和稀土元素的研究大都集中在锌基合金上。
铝含量高的铝锌合金也早有研究，在Al含量为25-75％的镀层专利中，其中55％Al-Zn-1.6％Si合金(Galvalume合金)镀层被公认为综合性能最好。它兼备了镀锌层的耐腐蚀性和镀铝层的抗高温性等多种优异性能，因此发展迅速，应用范围极为广泛。但这类高铝锌镀层的抗腐蚀性能，镀液质量及镀层外观还有待改善。虽然各种改进的高铝含量铝锌合金镀层在一定程度上解决了一些问题，但仍然存在一定的缺陷。比如镀液中加入一定量的稀土元素后可净化镀液，降低镀液粘性以及改善镀液对钢基的浸润性，从而大大提高镀层质量，但稀土对镀层的耐蚀性的提高及晶粒的细化效果不够突出。加入一定量的Mg和Si元素虽然可以提高镀层的耐蚀性，但因此生成的粒度较大的Mg2Si和肉眼可见的Mg2Zn11会恶化镀层表面性能及加工性能。综上所述，高铝含量铝锌热浸镀层需要进一步改进。
随着近几年原材料锌锭的价格飞涨，研制该高铝锌合金可帮助降低镀层材料的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钢材热浸镀用的高铝含量Al-Zn-Mg-Si合金，其镀液流动性明显改进，在保障镀层具有良好抗腐蚀性能和加工性能的同时降低镀层厚度。
本发明的另一个目的在于提供一种钢材热浸镀用的高铝含量Al-Zn-Mg-Si合金，使用这种合金浸镀后的钢材表面形成镀层，此镀层表层平滑，无结瘤现象，且没有肉眼可见的Mg2Zn11化合物出现。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
1.钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是含有以下比例的组分，按重量百分比为：Al：50-75％，Mg：1-5％，Si：0.5-2.5％，余量为Zn和不可避免的杂质。
2.钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是含有以下比例的组分，按重量百分比为：Al：50-75％，Mg：1-5％，Si：0.5-2.5％，Ti：0.002-0.1％，B：0.001-0.045％，余量为Zn和不可避免的杂质。
3.钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是含有以下比例的组分，按重量百分比为：Al：50-75％，Mg：1-5％，Si：0.5-2.5％，Ti：0.002-0.1％，B：0.001-0.045％，稀土(La或Ce)：0.05-1％，余量为Zn和不可避免的杂质。
4.钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金满足3≥Mg/Si≥2(质量比)，使钢板表面热浸镀层中的Si不以初晶相出现，且有部分Mg2Si直接从液相析出，弥散分布在镀层中。
5.钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金满足3≥Mg/Si≥2(质量比)，使钢板表面热浸镀层中观察到的Mg2Si面积总量占镀层的3-15％，且直接从液相析出的Mg2Si不小于Mg2Si总量的1％。
以下结合附图1-6详细说明本发明的高铝含量Al-Zn-Mg-Si合金的成分组成，相组成及结构性能。
众所周知，Al具有优良的耐蚀性能，其含量限定为50-75％的理由是：Al含量不足50％时，镀层耐蚀性提高效果不充分。如图1所示，易造成Si直接从液相析出，恶化镀层耐蚀性。当Al含量超过75％时，热浸镀工艺的温度升高，镀层耐蚀性提高效果达到饱和，并且镀液的浸润性和流动性由于温度升高而恶化。
Mg和Si的主要作用是通过生成耐蚀性能优异的Mg2Si相，改善镀层的耐蚀性能。其含量限定为1-5％，Si含量限定为0.5-2.5％的理由是：Mg含量不足1％，Si含量小于0.5％时，Mg2Si相直接从液相中析出的量少，镀层耐蚀性提高效果不明显，且不能很好抑制中间合金层的生长。当Mg含量超过5％，Si含量超过2.5％时，镀层耐蚀性能达到饱和，并且Mg的氧化物系浮渣更容易在镀液上产生。3≥Mg/Si≥2的理由是：当Mg/Si<2时，如图2所示，镀层中的Si直接从液相中析出，恶化镀层耐蚀性能。并且使得从液相中直接析出的Mg2Si量减少，镀层耐蚀性效果提高不充分。当Mg/Si>3时，Mg含量过多导致与Zn反应生成的镁锌化合物量增加。
Mg2Si具有优异的耐蚀性能，但镀层中必须含有直接从液相析出的Mg2Si。这是因为直接从液相析出的Mg2Si弥散分布在镀层中，不仅提高镀层耐蚀性，而且改善了镀层的加工性能。而以共晶形式出现的Mg2Si晶粒较粗大，脆而易裂，会削弱镀层加工性能。Mg2Si含量为3-20％，且直接从液相析出的Mg2Si大于镀层Mg2Si总量的1％的理由是：当镀层中Mg2Si含量小于3％时，镀层耐蚀性效果提高不充分。当镀层中Mg2Si含量大于20％时，削弱镀层加工性能。当直接从液相析出的Mg2Si小于Mg2Si总量的1％时，镀层耐蚀性提高不充分，加工性能恶化。
稀土元素可净化镀液，降低镀液粘性，改善镀液对钢基的浸润性以及细化晶粒，并且协同Si抑制中间合金层的生长，从而大大提高镀层质量。稀土元素(La或Ce)含量为0.05-1％的理由是：如图3所示，由于Ce在Al中的固溶度小于0.05％，因此当稀土元素(La或Ce)含量小于0.05％时，La，Ce与Al生成的金属间化合物量非常少，因此不能形成有利于镀层组织均匀网状结构。且没有足够的稀土与镀液中的Al2O3发生反应(RE+Al2O3→Al+RE2O3)，不能充分改善镀液的流动性及浸润性，从而镀层性能改善不明显。当稀土元素(La或Ce)含量大于1％时，镀液中的稀土富集，成为夹杂物，会降低合金溶体的流动性，并与富锌相与富铝相形成腐蚀电池，使稀土富集相与周围组织产生较明显的电化学不均匀性，造成局部腐蚀，恶化镀层耐蚀性。并且过多的稀土会增加生产成本。
Ti和B元素对镀层的晶粒细化效果非常好。虽然稀土的细化效果较弱，但稀土元素对Ti-B的细化效果有促进作用，且能防止Ti和B元素发生聚集。Ti和B加入Al-Zn-Mg-Si镀液能显著抑制镀层中Mg2Zn11的生长。Ti含量为0.002-0.1％，B含量为0.001-0.045％的理由是：当Ti含量小于0.002％，B含量时小于0.001％，不能充分抑制Mg2Zn11相生长。当Ti含量大于0.1％，B含量大于0.045％时，过量Ti(AlxSi1-x)和TiB2出现在镀层中，会产生有损外观的“凸起”，恶化镀层表面性能。
附图说明
图1是为本发明所参用的Mg＝3.4wt％，Si＝1.6wt％，Al和Zn含量变化的垂直截面相图。
图2是为本发明所参用的Al＝70wt％，Zn＝25wt％，Mg和Si含量变化的垂直截面相图。
图3是为本发明所参用的Al-Ce合金相图。
图4是本发明光学显微镜观察到的4#合金热浸镀层的组织(×1200)。
图5是本发明4#合金热浸镀层组织示意图。
图6是本发明4#合金镀层的Scheil模型预测结果。
具体实施方式
结合附图对本发明的实施例说明如下：
采用连续热浸镀模拟装置(连续热浸镀试验线)，制备出的钢板表面附有不同成分含量的Al-Zn-Mg-Si合金镀层。镀覆条件如下：
处理钢板：取尺寸100mm×100mm×1mm的Q235钢板作镀件，对其作除油污和除氧化层处理，然后洗干净。
镀液合金：在本专利所述范围内，配置的热浸镀用合金如表1所示。
镀液温度：580-650℃
热镀时间：10-30秒
平均冷却速度：25℃/s
采用光学显微镜观察每种镀层相组成及晶粒大小的情况。并依据JISZ2371测试标准对每种镀层进行30天的中性盐雾实验，进行抗蚀性评定。直接从液相析出弥散分布呈多边状的Mg2Si相用α-Mg2Si表示，共晶产生的呈汉字状的Mg2Si相用β-Mg2Si表示。将产生的有害相Mg2Zn11少，有一定量的α-Mg2Si产生，镀层表面光滑无“凸起”，镀液流动性和浸润性好以及失重不大于10g/m2的镀层评定为良好并且用符号＂○＂表示；将产生的有害相Mg2Zn11稍微多，镀层表面“凸起”不明显，镀液流动性和浸润性稍微差以及失重在11-20g/m2的镀层评定为一般且用符号＂△＂表示，将产生的有害相Mg2Zn11过多，α-Mg2Si观察不到，镀层表面“凸起”明显以及失重大于20g/m2的镀层评定为差并且用符号＂×＂表示。考察的镀液成分以及结果见表1所示。
表1 不同成分含量热浸镀层的组织性能对比
续表1
 
编号 主要化合物 Mg2Si(面积百分数) 失重(g/m2) 镀层表面质量 镀液流动性与浸润性
1 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 9 11△ ○ ○
2 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 8 6○ ○ ○
3 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 5.5 10○ △ ○
4 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 11 6○ ○ ○
5 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 12.5 8○ ○ ○
6 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 10 5○ ○ ○
7 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 10.5 15△ ○ ○
8 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 12 10○ △ △
9 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2+MgZn11 18 18△ × ×
10 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 10 15△ △ ×
11 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2+Ti(AlxSi1-x)3 12 19△ × ○
12 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 11.5 25× ○ ○
13 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2 1 18△ ○ ○
14 α-Mg2Si+β-Mg2Si+MgZn2+MgZn11 4 23× ○ ○
15 β-Mg2Si+MgZn2 2.5 25× ○ ○
16 - 0 28× △ △
本发明的4#合金镀层组织结构见图4所示。对镀层相组织进行说明的示意图见图5所示：相1是初晶铝，相2是锌，相3是直接从液相析出呈多边状的Mg2Si，相4是Mg2Zn11或MgZn2，相5是汉字状的共晶生成的Mg2Si。用Scheil模型对4#合金进行凝固计算并验证了金相观察结果，见图6所示。
如上所示，本发明进行的研究表明：Al含量在50-75％范围内的热浸镀用高铝含量Al-Zn-Mg-Si合金能使钢板表面镀层具有抗腐蚀性能高，表层外观好的特点。这主要是因为Mg，Si的加入生成的Mg2Si相增强了镀层耐蚀性能；稀土的加入降低镀液粘性，改善镀液对钢基的浸润性；Ti和B的加入抑制了有害相Mg2Zn11的生成，从而确保了高铝含量耐蚀性镀层的综合性能。

Claims (5)

1.一种钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是该合金的组分按重量百分比计为：Al 50～75％，Mg 1～5％，Si 0.5～2.5％，余量为Zn和不可避免的杂质。
2.按权利要求1所述的钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是按重量百分比计组分中含有：Ti 0.002～0.1％，B 0.001～0.045％。
3.按权利要求1所述的钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是按重量百分比计组分中含有：Ti 0.002～0.1％，B 0.001～0.045％，稀土(La或Ce)0.05～1％。
4.按权利要求1或2或3所述的钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金满足3≥Mg/Si≥2(质量比)，使钢板表面热浸镀层中的Si不以初晶相出现，且有部分Mg2Si直接从液相析出，弥散分布在镀层中。
5.按权利要求1或2或3所述的钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金，其特征是钢材热浸镀用Al-Zn-Mg-Si合金满足3≥Mg/Si≥2(质量比)，使钢板表面热浸镀层中观察到的Mg2Si面积总量占镀层的3～15％，且直接从液相析出的Mg2Si不小于Mg2Si总质量的1％。
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