CN101450323A - 歧化含氢卤代硅烷的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于歧化含氢卤代硅烷的催化剂、其应用以及用于歧化含氢卤代硅烷特别是含氢氯硅烷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、其应用以及用于歧化含氢卤代硅烷、特别是含氢氯硅烷的方法。
背景技术
歧化反应例如用于从三氯氢硅(TCS,HSiCl3)制备甲硅烷(SiH4)、一氯甲硅烷(ClSiH3)以及二氯甲硅烷(DCS,H2SiCl2)并形成偶合产物四氯化硅(STC,SiCl4)。
用于从高级氯化硅烷,通常是三氯氢硅,制备低级氯化硅烷如甲硅烷、一氯甲硅烷或二氯甲硅烷的歧化反应在有催化剂存在下进行,以较快速确立化学平衡。在两硅烷分子间的氢原子和氯原子的交换通常按通用反应式(1)以所谓的歧化反应进行。其中x可为1-3。
2HxSiCl4-x→Hx+1SiCl4-x-1+Hx-1SiCl4-x+1 (1)
通常三氯氢硅在合适的催化剂上歧化成二氯甲硅烷并分离出四氯化硅。这时涉及仅慢慢达到平衡的平衡反应。多数所用的催化剂是仲胺和叔胺或季铵盐(见DE-AS 2162537)。为加速达平衡和在催化剂床和反应器中有不太长的停留时间,需采用高温和高压。但压力下的运行在泄漏时会增加燃烧的风险,因为二氯甲硅烷和可能形成的H3SiCl或SiH4在氧存在下是自燃性的。在穿流反应器中未反应的三氯氢硅的含量非常高。该三氯氢硅在最后达完全反应前需多次通过和再蒸馏并产生高能耗。
式(1)反应的另一实例是EP 0258937 A1中的由三氯氢硅制备二氯甲硅烷。其中公开了一种在催化剂固定床上通过三氯氢硅的歧化制备二氯甲硅烷的方法,在此方法中在0.8-1.2bar的压力下和10℃至相应反应混合物的沸点的反应温度下排出和得到气态二氯甲硅烷;三氯氢硅级分经冷凝并返回反应器,从反应器中部分排出液态反应相,并分离成四氯化硅和返回反应器的三氯氢硅。
通过多个相互接续的反应(2-5)的组合,通过三步歧化可制得甲硅烷,即从三氯氢硅出发形成二氯甲硅烷、一氯甲硅烷和最后形成甲硅烷,并同时生成四氯化硅:
甲硅烷的合成通常由三氯氢硅经歧化反应进行,如在DE 2507864,DE 3311650,DE 10017168中所述。
歧化反应的催化剂通常使用离子交换剂,如呈催化剂形式的基于以二乙烯苯交联的含叔胺基的聚苯乙烯树脂,其通过苯乙烯-二乙烯苯共聚物的直接氨基甲基化制备(DE 10057521 A1),基于在用二乙烯苯交联的聚苯乙烯骨架上含氨基或亚烷氨基如二甲基氨基的固体(DE10061680 A1),DE 10017168 A1)、基于阴离子交换树脂的含叔胺基或季铵基的催化剂(DE 3311650 A1)、胺官能化的无机载体(DE 3711444)或DE 3925357中的有机聚硅氧烷催化剂,如N[(CH2)3SiO3/2]3。这些催化剂可作为整体料(DE 2507864)、呈层状(DE 10061680 A1)或呈织物结构(WO 90/02603)直接引入柱中。或者,该催化剂可装在一个或多个外反应器中,其中入口和出口与蒸馏柱的不同部位相连(DE 3711444)。WO 2006/029930 A1中公开了一种用于在有催化剂存在下通过高级氯化硅烷的歧化制备通式为HnSiCl4-n(n=1,2,3和/或4)的硅烷的装置。该装置包括具有柱底、柱顶和带催化剂床的侧反应器的蒸馏柱。催化剂床中的催化剂可相应于结构化的织物填料包或由织物组成的填料,或者,该催化剂床也可含由催化活性材料制成的填料或内构件。
基于相关硅烷的物质特性(见表1)和在歧化反应时化学平衡的通常非常不利情况,该反应和蒸馏处理通常组合运行。
表1.1
氯硅烷和甲硅烷的材料数据
材料 | 甲硅烷 | 一氯甲硅烷 | DCS | TCS | STC |
临界温度[℃] | -3.5 | 123 | 176 | 206 | 234 |
标准沸点[℃] | -112 | -30 | 8.3 | 31.8 | 57.1 |
5bar下的沸点[℃] | -78 | 15 | 60 | 87 | 117 |
25bar下的沸点[℃] | -28 | 85 | 137 | 170 | 207 |
反应性精馏提供了反应和物质分离的尽可能好的整合,因为该歧化反应是由反应中的化学平衡所限制的反应。这种情况要求使反应产物与未反应的原料分离,以使整个过程的反应最终达到完全。
如果由于沸点的原因(见表1.1)而适于选用蒸馏作为分离操作,则能量上理想的设备会是无限长的蒸馏柱,在该柱中的每块分离塔板或每个理论级上通过合适的催化剂或任意长的停留时间确保达化学平衡。这种设备会具有尽可能低的能耗和由此尽可能低的运行成本[见图6和Sundmacher & Kienle(出版),“Reative Destillation”,VerlagWiley-VCH,Weinheim 2003]。
如开头所述,DE 3711444 A1公开了在无机载体上的氨基官能化的催化剂,用于通过歧化反应从三氯氢硅制备二氯甲硅烷(DCS)。所述催化剂(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(辛基)2和(CH3O)3Si(CH2)3N(C2H5)2不具有高活性,以致该催化剂的用量需较大。以前偶而似乎也提及化合物(CH3O)3Si(CH2)2N(C4H9)2,但由于可从中离析出乙烯(CH2CH2)的烯属-(CH2)2-结构单元,该化合物极难合成且难以处理(W.Noll,Chemie undTechnologie der Silicone,第133页起,Verlag Chemie Weinheim Bergstr.,1968)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于歧化含氢卤代硅烷的催化剂体系,其不具有所述缺点并可提供一种用于制备高氢化的含氢卤代硅烷的经济方法。
上述目的是用本发明的用于歧化含氢和卤素的硅化合物的催化剂实现的,该催化剂含载体材料和至少一种直链、环状、支链和/或交联的氨基烷基官能化的硅氧烷和/或硅烷醇,该至少一种硅氧烷或硅烷醇的理想化形式相应于通式II,
(R2)[-O-(R4)Si(A)]aR3·(HW)w (II)
其中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或Y,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或OY,其中Y是载体材料,HW是酸,其中W相应于无机或有机酸基,对于硅烷醇a≥1,对于硅氧烷a≥2,且w≥0。特别是本发明的催化剂具有至少一种含选自3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基和/或3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基的氨基烷基的硅氧烷或硅烷醇。在存在环状、支链和/或交联的硅氧烷或硅烷醇情况下,例如通过原始基团-OR2、R3和/或R3中的至少两个的缩合形成硅氧烷键(-O-Si-O-)。如从实施例所看到的,该催化剂在歧化反应中可很快调节平衡状态。
应注意,为歧化硅化合物对催化剂提出了特别要求,特别是当该硅化合物相应于通式(III)HnSimX(2m+2-n)时,其中X各自独立为氟、氯、溴和/或碘,1≤n<(2m+2),1≤m≤12,优选1≤m≤6,特别优选是该硅化合物相应于化合物HSiCl3、H2SiCl2和/或H3SiCl中的至少一种。
为可制备和得到高纯度或超高纯度的硅化合物,催化剂需绝对无水和/或不含醇。其杂质含量为ppb范围的化合物为高纯硅化合物;超高纯是指杂质含量为ppt范围和低于该范围。含其它金属化合物的硅化合物的杂质最大应为ppb范围至ppt范围,优选是在ppt范围。该所需纯度可通过GC、IR、NMR、ICP-MS或通过硅析出后的电阻测定或GD-MS检测。
原则上任何多孔或微孔材料均适用于载体材料(Y),优选使用二氧化硅(SiO2)或沸石,其此外还可含铝、铁、钛、钾、钠、钙和/或镁。依组成和/或制备工艺,该二氧化硅可呈酸性、中性或碱性。该载体材料可呈特别形式,例如可以以成形体如球、丸、环、挤压小片、三角形(Trilope)、管、蜂窝形等或以粒或粉状使用,优选球或丸。载体催化剂宜基于孔体积为100-1000mm3/g以及BET-表面积为10-500m2/g,优选50-400m2/g,特别优选100-200m2/g的微孔载体。技术人员可通过已知方法测定孔体积和BET-表面积。该载体材料的几何表面积宜为100-2000m2/m3或松装体积为0.1-2kg/l,优选0.2-1kg/l,特别优选0.4-0.9kg/l。可供现成使用的载体催化剂应是绝对无水、无溶剂和无氧的,并且在加热时也不释出这些物质。
在制备催化剂时用于改性或浸渍载体材料而使用的氨基烷基烷氧基硅烷化合物的含量按载体量计宜为0.1-40重量%。按载体材料计该含量优选为1-25重量%,特别优选为10-20重量%。
在载体上沉积的或与载体材料缩合和有利地从而经Y-O-Si共价键合的通式(II)的氨基烷基官能化的硅氧烷或硅烷醇
(R2)[-O-(R4)Si(A)]aR3·(HW)w (II)
优选作为由于氨基而呈碱形式反应的化合物从溶剂中沉积出来,需要时其可与载体材料反应形成盐,在此情况下,HW相应于酸性载体材料,例如在含硅酸的载体材料情况下。或者,该氨基烷基官能化的硅氧烷或硅烷醇也可作为铵盐例如氢卤化物如氢氯化物从溶剂中沉积出。按另一备选方案,其也可与羧酸盐或硫酸盐一起作为反离子沉积出来。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的催化剂的方法以及按此法制得的催化剂,在此方法中,载体材料和至少一种通式I的烷氧基硅烷
R2-O-(R4)Si(A)-R3 (I)
在有水和/或溶剂以及需要时在加酸的条件下进行水解和需要时进行缩合,并去除已存在的或在反应时形成的醇,该通式(I)的烷氧基硅烷中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。该烷氧基硅烷有利的是固定连接在载体材料上。用于水解优选水性醇作为溶剂,该醇例如特别是水含量为0.5-30重量%,优选0.5-10重量%,特别优选1-5重量%的甲醇、乙醇、异丙醇。按存在的烷氧基甲硅烷基计,宜使用0.5-50摩尔的水,特别是1-20摩尔的水,即在水解时加入。通常其中可溶解式I的化合物和/或工艺产物的所有溶剂均适用。特别优选在水性乙醇溶液中进行水解和/或缩合。反应可在0-150℃的温度和常压或减压、优选1-1000mbar,特别优选50-800mbar,尤其是100-500mbar下进行,该反应宜在沸腾加热下进行。
按本发明,至少一种选自3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷的烷氧基硅烷在载体材料的存在下进行反应,其中该载体材料优选基于二氧化硅颗粒。此外,通式(I)的烷氧基硅烷宜可含下列取代基,其中R1是异丁基、正丁基或叔丁基,R2是甲基、乙基、正丙基或异丙基,R3和R4为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和/或异丙氧基。
如开头所述,用于制备高纯度或超高纯度硅化合物的本发明的可供现成使用的催化剂需是绝对无水的和/或不含醇的。为此,经涂覆的催化剂载体宜干燥到恒重。对用于制备该催化剂的载体材料的要求或有利特性可参见上面的描述。
在歧化含氢和卤素的硅化合物特别是卤代硅烷如三氯氢硅时可应用本发明的催化剂,所述三氯氢硅可反应形成二氯甲硅烷、甲硅烷、一氯甲硅烷和四氯化硅。
本发明的目的在于还提供一种在反应器中存在的本发明的氨基烷基官能化催化剂上歧化含氢和卤素的硅化合物的方法,其中由载体材料和至少一种直链、环状、支链和/或交联的硅氧烷和/或硅烷醇组成的催化剂与含氢和卤素的硅化合物接触,该至少一种硅氧烷或硅烷醇的理想化形式相应于通式II,
(R2)[-O-(R4)Si(A)]aR3·(HW)w (II)
其中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或Y,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或-OY,其中Y是载体材料,HW是酸,其中W相应于无机或有机酸基,对于硅烷醇a≥1,对于硅氧烷a≥2,且w≥0,并且其中后处理至少一部分形成的反应混合物。优选的催化剂具有含下列氨基烷基即3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基和/或3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基中的至少一个的硅氧烷或硅烷醇,该硅氧烷和/或硅烷醇在优选是基于前述的二氧化硅的载体材料存在下制备。依反应进程和反应器可选用最有利形式的载体材料。
按本发明方法,在反应器中的催化剂与至少一种待歧化的通式IIIHnSimX(2m+2-n)的硅化合物一起连续流入,通式II中X各自独立为氟、氯、溴和/或碘,1≤n<(2m+2),1≤m≤12,优选1≤m≤6,特别优选是三氯氢硅反应生成二氯甲硅烷、一氯甲硅烷和甲硅烷,接着对它们进行分离。从化学反应平衡间断或连续排出同时形成的四氯化硅,并可对其进行单独纯化。该催化剂宜位于催化剂床中。卤代硅烷的分离可用配置于反应器的柱进行,该柱例如可直接与反应器相连。在使用用于蒸馏分离和纯化至少一部分所形成的反应混合物的柱时,在柱顶可获得作为低沸点物的较高氢化的硅化合物,在收集器中可浓集作为高沸点物的较高氯化的硅化合物,而在柱上可获得作为中等沸点物的至少一种未反应的硅化合物,其可被重新送入所属的反应器中。
根据一种特别优选的工艺方式,将反应器中催化剂床中的催化剂分配在柱(例如精馏柱)的每一塔板上。
本发明的目的还在于提供一种用于歧化含氢和卤素的硅化合物的装置,如图1中所示。该装置包括本发明的催化剂,该催化剂由载体材料与硅氧烷和/或硅烷醇制成,其基于通式I的氨基烷基烷氧基硅烷,特别是基于通式II的硅氧烷和/或硅烷醇的反应,该装置基于至少一个带有柱收集器(1.1)和柱顶(1.2)的蒸馏柱(1)、至少一个带催化剂床(3)的侧反应器(2)、至少一个给料器(1.3)、一个产物取出器(1.4)和至少另一个产物取出器(1.5或1.8),该蒸馏柱(1)配置有至少一个烟囱底(4),并且至少一个侧反应器(2)通过至少三个导管(5,6,7)与蒸馏柱以使得进入蒸馏柱(1)的导管(5)的通路高于该催化剂床(3)的上边缘以便从烟囱底(4)排出冷凝液的方式相连,该用于从烟囱底(4)下面的侧反应器(2)排出液相的导管(6)通入蒸馏柱(1),并且该通入口(6)低于催化剂床(3)的上边缘,以及用于从其所属的侧反应器(2)排出气相的导管(7)在烟囟底(4)的平面上方通入蒸馏柱(1),该柱收集器是可加热的(1.1,1.6),并且该柱是可冷却的(1.7)(见图1)。
用高氯化的硅烷作原料,特别是用三氯氢硅作原料起动或充填该装置以及在装置运行时加料例如可经加料器(1.3)的加料管或龙头和/或经柱收集器(1.1)进行。产物的排出可经柱顶(1.8)、排出点(1.5)和/或柱收集器(1.4)进行。该催化剂可呈填料形式存在于催化剂床(3)中,该填料可呈散料或呈压制成型体存在。
该装置宜装备可加热的柱底(1.6,1.1)以及在柱顶(1.2)中的低温冷却器(1.7)。以外该柱(1)还配置有至少一个柱填料(8)和具有至少一个附加给料器(1.3)或产物排出点(1.5)。
侧反应器的催化剂床宜在-80-120℃温度下运行,该反应器温度或催化剂床温度有利地可通过反应器冷却夹套或加热夹套调节或控制(2.1)。按本发明方法,该装置通常在有催化剂存在下于-120-180℃的温度和0.1-30bar的绝对压力下运行。
虽然对较慢的歧化反应要确保在催化剂上有足够长的停留时间,即对近达化学平衡有足够低的催化剂负载,但通过使用本发明的催化剂,该反应器的尺寸对于相同的产物流可比通常的反应器的尺寸更小。可用的反应器(2)的尺寸应相应于可达平衡反应的80-98%。
按本发明方法制备的硅化合物即二氯甲硅烷、一氯甲硅烷和/或甲硅烷是高纯至超高纯的,特别适合用作制备氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅的前体以及用作产生外延层的前体。
以下面的实施例详述该催化剂的制备以及其作用方式,但本发明不受限于这些实施例。
附图说明
图1示出本发明的用于歧化含氢和卤素的硅化合物的装置。
具体实施方式
实施例
实施例1
随300g载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET 150m2/g,堆密度0.55g/cm3)一起加入600g含水乙醇(H2O含量约5%)和54g 3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在回流下加热5小时。冷却后吸去上层液体,并用600g无水乙醇洗涤球粒。1小时后再吸去液体。接着在300-30mbar压力和110-120℃浴温下预干燥SiO2球粒1小时,然后在<1mbar下干燥9.5小时。
实施例2
随300g载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET150m2/g,堆密度0.55g/cm3)一起加入600g含水乙醇(H2O含量约5%)和54g3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在回流下加热5小时。冷却后吸去上层液体,并用600g无水乙醇洗涤球粒。1小时后再吸去液体。接着在300-30mbar压力和110-120℃浴温下预干燥SiO2球粒1小时,然后在<1mbar下干燥9.5小时。
实施例3
随300g载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET 150m2/g,堆密度0.55g/cm3)一起加入600g含水乙醇(H2O含量约5%)和54g 3-(N,N-二异丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在回流下加热5小时。冷却后吸去上层液体,并用600g无水乙醇洗涤球粒。1小时后再吸去液体。接着在300-30mbar压力和110-120℃浴温下预干燥SiO2球粒1小时,然后在<1mbar下干燥9.5小时。
实施例4
随300g载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET 150m2/g,堆密度0.55g/cm3)一起加入600g含水乙醇(H2O含量约5%)和54g 3-(N,N-二环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在回流下加热5小时。冷却后吸去上层液体,并用600g无水乙醇洗涤球粒。1小时后再吸去液体。接着在300-30mbar压力和110-120℃浴温下预干燥SiO2球粒1小时,然后在<1mbar下干燥9.5小时。
实施例5
随300g载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET 150m2/g,堆密度0.55g/cm3)一起加入600g含水乙醇(H2O含量约5%)和54g3-(N,N-二辛基氨基)丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在回流下加热5小时。冷却后吸去上层液体,并用600g无水乙醇洗涤球粒。1小时后再吸去液体。接着在300-30mbar压力和110-120℃浴温下预干燥SiO2球粒1小时,然后在<1mbar下干燥9.5小时。
实施例6
300g未经处理的载体材料(SiO2球粒,φ5mm,BET 150m2/g,堆密度0.55g/cm3)在300-30mbar压力和110-119℃浴温下干燥1小时,然后在<1mbar下干燥约9.5小时。
对比实施例-测定催化剂活性
在下面的对比实施例中,在保护气(氮)下向具有深冷器、排放龙头和保护气罩的300ml的圆底烧瓶中各加48g用氨基烷基硅氧烷和/或氨基烷基硅烷醇涂覆过的实施例1-6的二氧化硅球粒。接着加100ml三氯氢硅,并在室温(20-25℃)下放置。在保护气氛下在1、2和4小时后取样,并用GC分析检测。表1以面积百分数给出二氯甲硅烷的含量。该歧化反应的平衡态的调节用实施例2和3的催化剂(3-N,N-二-正丁基氨基丙基和3-N,N-二-异丁基氨基丙基取代的硅氧烷和/或硅烷醇)可特别快地实现。实施例6的未经涂覆的催化剂材料和实施例1的催化剂材料即现有技术已知的固定在载体上的3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷作为对比例。
表1
分析结果
反应时间[h] | 催化剂实施例1 | 催化剂实施例2 | 催化剂实施例3 | 催化剂实施例4 | 催化剂实施例5 | 催化剂实施例6 |
1 | 3.3 | 5.6 | 6.5 | 5.5 | 4.3 | 0.0 |
2 | 40 | 7.2 | 7.4 | 6.6 | 5.8 | 00 |
4 | 6.6 | 83 | 85 | 8.0 | 7.5 | 00 |
对比例明显表明,本发明的催化剂可实现三氯氢硅在催化剂上的所希望的短停留时间。在连续工艺过程中短的停留时间是特别希望的。
催化剂的稳定性:
按实施例3制备的催化剂经受几个月的长期运行,并检验其活性。此外还中断该长期运行,使催化剂床干燥放置并重新投入运行。反应率的测定表明该催化剂有不变的活性。
Claims (23)
1.用于歧化含氢和卤素的硅化合物的催化剂,其特征在于,该催化剂含载体材料和至少一种直链、环状、支链和/或交联的氨基烷基官能化的硅氧烷和/或硅烷醇,其中该至少一种硅氧烷或硅烷醇的理想化形式相应于通式II,
(R2)[-O-(R4)Si(A)]aR3·(HW)w (II)
其中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或Y,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或-OY,其中Y是载体材料,HW是酸,其中W相应于无机或有机酸基,对于硅烷醇a≥1,对于硅氧烷a≥2,且w≥0。
2.权利要求1的催化剂,其特征在于,所述硅化合物相应于通式III,
HnSimX(2m+2-n) (III)
其中X各自独立为氟、氯、溴和/或碘,1≤n<(2m+2),1≤m≤12。
3.权利要求1或2的催化剂,其特征在于,所述硅化合物相应于HSiCl3、H2SiCl2和/或H3SiCl。
4.权利要求1-3之一的催化剂,其特征在于,所述硅氧烷和/或硅烷醇含选自3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基和/或3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基的至少一种氨基烷基。
5.权利要求1-4之一的催化剂,其特征在于,所述载体材料包括SiO2和/或沸石。
6.权利要求1-5之一的催化剂,其特征在于,W相应于卤化物、硅酸基、硫酸根和/或羧酸根。
7.用于制备权利要求1-6之一的催化剂的方法,其特征在于,使载体材料和至少一种通式I的烷氧基硅烷
R2-O-(R4)Si(A)-R3 (I)
在有水和/或溶剂的存在下以及需要时在加酸的条件下进行水解和需要时进行缩合,并去除已存在的或在反应时形成的醇,
在通式(I)中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。
8.权利要求7的方法,其特征在于,在通式I的烷氧基硅烷中,R1相应于异丁基、正丁基或叔丁基,R2相应于甲基、乙基、正丙基或异丙基,R4和R3相应于甲氧基、乙氧基、正丙氧基和/或异丙氧基。
9.权利要求7或8的方法,其特征在于,所述烷氧基硅烷相应于3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二-正丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二-叔丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-(N,N-二-异丁基氨基)丙基三乙氧基硅烷。
10.权利要求7-9之一的方法,其特征在于,水解时加入按烷氧基甲硅烷基计为0.5-50摩尔的水。
11.权利要求7-10之一的方法,其特征在于,反应在0-150℃间进行。
12.权利要求7-11之一的方法,其特征在于,所述催化剂干燥到恒重。
13.权利要求7-12之一的方法,其特征在于,所述载体材料是SiO2颗粒或SiO2成型体。
14.按权利要求7-13之一获得的催化剂。
15.权利要求1-14之一的催化剂在歧化含氢和卤素的硅化合物中的应用。
16.用于在位于反应器中的催化剂上歧化含氢和卤素的硅化合物的方法,其特征在于,使由载体材料和至少一种直链、环状、支链和/或交联的氨基烷基官能化硅氧烷和/或硅烷醇组成的催化剂与含氢和卤素的硅化合物接触,
其中至少一种硅氧烷或硅烷醇的理想化形式相应于通式II,
(R2)[-O-(R4)Si(A)]aR3·(HW)w (II)
其中A相应于氨基烷基-(CH2)3-N(R1)2,R1是相同的或不同的并相应于异丁基、正丁基、叔丁基和/或环己基,R2各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或Y,R3和R4各自独立为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或-OY,其中Y是载体材料,HW是酸,其中W相应于无机或有机酸基,对于硅烷醇a≥1,对于硅氧烷a≥2,且w≥0,
其中后处理至少一部分形成的反应混合物。
17.权利要求16的方法,其特征在于,在反应器中的催化剂与至少一种待歧化的通式III
HnSimX(2m+2-n) (III)
的硅化合物一起连续流入,通式(III)中X各自独立为氟、氯、溴和/或碘,1≤n<(2m+2),1≤m≤12。
18.权利要求16或17的方法,其特征在于,所述硅化合物是三氯氢硅。
19.权利要求16-18之一的方法,其特征在于,得到二氯甲硅烷、一氯甲硅烷和/或甲硅烷。
20.权利要求16-19之一的方法,其特征在于,所述反应器配属至少一根柱子。
21.权利要求16-20之一的方法,其特征在于,至少一部分所形成的反应混合物以蒸馏的方式进行后处理,即在柱顶获得作为低沸点物的较高氢化的硅化合物,在收集器中浓集作为高沸点物的较高氯化的硅化合物,而在柱上获得作为中等沸点物的至少一种未反应的硅化合物并将其重新送入该所属反应器中。
22.权利要求20或21的方法,其特征在于,所述催化剂配置在柱的每块分离塔板中。
23.用于歧化含氢和卤素的硅化合物的装置,其包括权利要求1-14之一的催化剂,该装置包括至少一个带有柱收集器(1.1)和柱顶(1.2)的蒸馏柱(1)、至少一个带催化剂床(3)的侧反应器(2)、至少一个给料器(1.3)、一个产物取出器(1.4)和至少另一个产物取出器(1.5或1.8),其中蒸馏柱(1)配置有至少一个烟囱底(4),并且至少一个侧反应器(2)通过至少三个导管(5,6,7)与蒸馏柱(1)以使得进入蒸馏柱(1)的导管(5)的通路高于催化剂床(3)的上边缘以便从烟囱底(4)排出冷凝液的方式相连,用于从烟囱底(4)下面的侧反应器(2)排出液相的导管(6)通入蒸馏柱(1),并且通入口(6)低于催化剂床(3)的上边缘,以及用于从其所属的侧反应器(2)排出气相的导管(7)在烟囟底(4)的平面上方通入蒸馏柱(1),其中所述柱收集器是可加热的,并且所述柱是可冷却的。
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