RU2279403C1 - Способ получения моносилана высокой чистоты - Google Patents

Способ получения моносилана высокой чистоты Download PDF

Info

Publication number
RU2279403C1
RU2279403C1 RU2004138128/15A RU2004138128A RU2279403C1 RU 2279403 C1 RU2279403 C1 RU 2279403C1 RU 2004138128/15 A RU2004138128/15 A RU 2004138128/15A RU 2004138128 A RU2004138128 A RU 2004138128A RU 2279403 C1 RU2279403 C1 RU 2279403C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
monosilane
trialkoxysilane
catalyst
impurities
disproportionation
Prior art date
Application number
RU2004138128/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Евгений Петрович Белов (RU)
Евгений Петрович Белов
Александр Сергеевич Горшков (RU)
Александр Сергеевич Горшков
Николай Константинович Ефимов (RU)
Николай Константинович Ефимов
Евгений Николаевич Лебедев (RU)
Евгений Николаевич Лебедев
Евгений Алексеевич Монин (RU)
Евгений Алексеевич Монин
Павел Аркадьевич Стороженко (RU)
Павел Аркадьевич Стороженко
Иван Иванович Темош (RU)
Иван Иванович Темош
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС)
Priority to RU2004138128/15A priority Critical patent/RU2279403C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2279403C1 publication Critical patent/RU2279403C1/ru

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой степени чистоты, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика). Способ осуществляется следующим образом. Триалкоксисилан получен этерификацией хлорсиланов с водородной связью органическим спиртом или прямым воздействием органического спирта с порошкообразным техническим кремнием в присутствии катализатора. Триалкоксисилан предварительно очищают от примесей спирта и других нежелательных примесей, направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана. В качестве катализатора используют 1-2% раствор трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане. Раствор катализатора и триалкоксисилана берут в соотношении 1/10-1/20 с рН от нейтрального до слабощелочного, вводят в нижнюю часть реактора в непрерывном режиме при температуре 5-20°C и атмосферном давлении. Газообразный моносилан с парами органических и элементоорганических примесей направляют на абсорбционную очистку с последующей очисткой от микропримесей адсорбцией на активированном угле, хемосорбцией и конденсацией моносилана высокой чистоты. Результат изобретения: снижение времени диспропорционирования триалкоксисилана, повышение конверсии триалкоксисилана, увеличение глубины очистки моносилана от примесей органических и элементоорганических соединений, создание универсальной системы сорбционной очистки моносилана. 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой степени чистоты, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).
Известен способ получения моносилана высокой чистоты каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана (Пат. Японии №49-27517, 18.07.74). Диспропорционирование триэтоксисилана проводят в присутствии катализатора из элементов группы 1а, 11а Периодической + системы элементов (Na, К, Са и др.). Получают целевой моносилан, который очищают от примесей низкотемпературной конденсацией и сорбцией на адсорбентах, наиболее эффективными из которых являются активированный уголь, активированный алюмогель и силикагель.
Недостатком способа является то, что использование в качестве катализатора щелочных и щелочноземельных металлов малоэффективно, т.к. поверхность катализатора покрывается слоем кремния за счет протекания побочных реакций, и катализатор дезактивируется. Кроме того, замена катализатора является чрезвычайно опасной операцией, к тому же сопровождаемой внесением в процесс большого количества примесей.
Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым нами в качестве прототипа является способ получения моносилана высокой чистоты диспропорционированием триалкоксисилана в присутствии катализатора, в качестве которого используют раствор алкоголята и триалкоксисиланолята щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия в тетраалкоксисилане (Пат. РФ №2229984, C 01 B 33/04, 1999 г.). Выделившийся моносилан очищают от примесей элементоорганических соединений абсорбцией охлажденным до температуры минус 80°С тетраалкоксисиланом в непрерывном режиме.
В процессе абсорбции осуществляют противоток газообразного моносилана и охлажденного тетраалкоксисилана. Время пребывания реакционной массы при диспропорционировании - 20 ч. При этих условиях конверсия триалкоксисилана составляет 98,5%.
Недостатком прототипа является недостаточная активность используемых катализаторов, приводящая к длительности протекания процесса (контакта раствора катализатора и триалкоксисилана). В случае осуществления процесса получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты в промышленном масштабе (до 10 тыс.тонн моносилана в год) рабочий объем реактора диспропорционирования составит 100 м3 и выше, что практически трудноосуществимо.
Применение в качестве абсорбента тетраэтоксисилана (этокси- вариант процесса) ограничивает глубину очистки моносилана предельной температурой абсорбции минус 80°С, т.к. температура замерзания тетраэтоксисилана составляет минус 85°С. В случае использования в качестве абсорбента тетраметоксисилана (метокси- вариант процесса) очистка моносилана будет малоэффективной, т.к. температура замерзания тетраметоксисилана составляет минус 4°С.
Задачей настоящего изобретения является снижение времени диспропорционирования триалкоксисисилана, повышение конверсии триалкоксисилана, увеличение глубины очистки моносилана от примесей органических и элементоорганических соединений за счет более эффективной абсорбции, а также создание универсальной системы сорбционной очистки моносилана, пригодной для любого алкоксисиланового процесса.
Указанная задача решена предложенным способом получения моносилана высокой чистоты, при котором диспропорционирование триалкоксисилана проводят в присутствии катализатора - раствора элементоорганического соединения щелочного металла в тетраалкоксисилане с последующей абсорбционной очисткой моносилана алкоксисиланом при пониженной температуре. В качестве элементоорганического соединения щелочного металла берут трет-бутилат калия при рН раствора катализатора и триалкоксисилана от нейтрального до слабощелочного, а в качестве алкоксисилана используют триалкоксисилан, после чего триалкоксисилан направляют на диспропорционирование для получения моносилана.
Способ осуществляют следующим образом. Триалкоксисилан, полученный любым известным методом, например:
- этерификацией хлорсисиланов с водородной связью органическим спиртом;
- прямым взаимодействием органического спирта с порошкообразным техническим кремнием в присутствии катализатора,
предварительно очищенный от примесей спирта и других нежелательных примесей до концетрации 99 мас.%, направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана. В качестве катализатора используют 1-2% раствор трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане. Указанный раствор катализатора и триалкоксисилан в соотношении 1/10-1/20 с рН от нейтрального (рН=7) до слабощелочного (рН=8) вводят в нижнюю часть реактора в непрерывном режиме при температуре 5-20°С и атмосферном давлении. При этом время контакта составляет 0,25-1 ч, конверсия триалкоксисилана - не менее 98,5%. Проведение процесса при рН, выходящем за пределы указанного интервала, приводит к увеличению времени контакта реагентов и снижению конверсии. Газообразный моносилан с парами органических и элементоорганических примесей направляют на на абсорбционную очистку с последующей очисткой от микропримесей адсорбцией на активированном угле, хемосорбцией и конденсацией моносилана высокой чистоты. Для абсорбционной очистки моносилана используют триалкоксисилан, который предварительно охлаждают до температуры выше его точки замерзания и затем вводят в абсорбер.
Триалкоксисилан имеет более низкую температуру замерзания, чем соответствующий тетраалкокисилан (табл.1).
Таблица 1
Наименование алкоксисилана Тетраэтоксисилан Триэтоксисилан Тетраметоксисилан Триметоксисилан
Температура замерзания, °С -85 -165 -4 -115
Из этого следует, что использование в качестве абсорбента триалкоксисилана позволяет снизить содержание упомянутых примесей в моносилане за счет снижения температуры и соответственно увеличить поглотительную способность абсорбента.
При использовании в качестве абсорбента триалкоксисилана температуру последнего на входе в абсорбер выбирают в зависимости от точки замерзания конкретно триэтоксисилана, триметоксисилана и т.д., но она всегда должна быть выше точки замерзания.
Контакт моносилана с охлажденным триалкоксисиланом в абсорбере может проходить как в прямоточном режиме, так и в режиме противотока. При этом газообразный моносилан охлаждается до температуры абсорбента, а абсорбент нагревается до температуры моносилана на входе в абсорбер.
Для предотвращения образования дисперсной фазы (тумана) ни в одной точке абсорбера не допускается снижение температуры моносилана ниже температуры, соответствующей давлению насыщенных паров примесей, не более чем на 3°С.
В этом случае достигается снижение объемной концентрации паров упомянутых примесей в моносилане ниже 0,001% об. Выходящий из абсорбера триалкоксисилан через фазоразделитель направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана.
Жидкие продукты диспропорционирования из реактора направляют на разделение тетраалкоксисилана, являющегося ценным продуктом, и раствора трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане требуемой концентрации, который повторно возвращают на диспропорционирование триалкоксисилана.
Все это позволяет повысить технико-экономические показатели процесса получения моносилана высокой чистоты, снизить его себестоимость, а также создать аппаратурно-технологическое оформление процесса, универсальное для всех вариантов бесхлорной алкоксисилановой технологии, независимо от используемых алкоксигрупп (этокси-, метокси- и т.п.).
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами, представленными в описании и табл.2.
Примеры 1,2,7 выполнены по способу-прототипу, примеры 3,4 выполнены при значениях рН, выходящих за пределы предложенного интервала, примеры 5,6 - по предложенному способу.
Пример 1 (прототип)
Триэтоксисилан и двухпроцентный раствор триэтоксисиланолята натрия в тетраэтоксисилане в соотношении 15 : 1 вводят в непрерывном режиме в нижнюю часть цилиндрического реактора. Диспропорционирование проводят при температуре 40°С и рН триалкоксисилана 6,5. Время контакта триалкоксисилана и раствора катализатора составляет 25 часов; при этом конверсия триэтоксисилана достигает 98,5%. Полученный при диспропорционировании моносилан, насыщенный парами органических и элементоорганических примесей, очищают в абсорбере, в верхнюю часть которого поступает тетраэтоксисилан с температурой минус 80°С. Газообразный моносилан в абсорбере движется противотоком тетраэтоксисилану, стекающему по насадочной части. Содержание примесей в моносилане на выходе из абсорбера составляет 0,001% об.
Пример 5 (по предложенному способу)
Процесс проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют однопроцентный раствор трет-бутилата калия в тетраэтоксисилане при соотношении триэтоксисилана и раствора катализатора 10:1. Диспропорционирование проводят при температуре 15°С и рН=7,5. Время контакта триалкоксисилана и катализатора составляет 0,8 часа, а конверсия триэтоксисилана - 99%. Абсорбционную очистку моносилана проводят триэтоксисиланом, охлажденным при температуре минус 140°С. Содержание примесей в моносилане после абсорбционной очистки составляет менее 0,001% об.
Как видно из примеров и описания изобретения, предложенный способ по сравнению с прототипом имеет следующие технические преимущества:
1. Способ позволяет снизить расходные нормы сырья и затраты на оборудование:
- за счет более высокой конверсии триалкоксисилана при диспропорционировании;
- за счет снижения рабочей емкости реактора диспропорционирования при уменьшении времени контакта реагентов более чем в 10 раз.
2. Способ позволяет повысить чистоту получаемого целевого моносилана:
- за счет снижения температуры используемого абсорбента, в качестве которого используют триалкоксисилан вместо тетраалкоксисилана, особенно в случае применения триметоксисилана вместо тетраметоксисилана;
- за счет применения в качестве катализатора раствора трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане, что позволяет снизить температуру диспропорционирования и тем самым скорость протекания побочных реакций, продукты которых загрязняют получаемый моносилан.
3. Способ позволяет использовать универсальную систему сорбционной очистки моносилана, пригодную для любого варианта алкоксисиланового процесса (этокси-, метокси- варианты процесса).
Таким образом, сочетание предложенных приемов и режимов проведения процесса получения моносилана высокой чистоты позволяет решить поставленную задачу.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (1)

  1. Способ получения моносилана высокой чистоты диспропорционированием триалкоксисилана в присутствии катализатора - раствора элементоорганического соединения щелочного металла в тетраалкоксисилане с последующей абсорбционной очисткой моносилана алкоксисиланом при пониженной температуре, отличающийся тем, что в качестве элементоорганического соединения щелочного металла берут трет-бутилат калия при рН раствора катализатора и триалкоксисилана от нейтрального до слабощелочного, а в качестве алкоксисилана при абсорбционной очистке используют триалкоксисилан, после чего триалкоксисилан направляют на стадию диспропорционирования.
RU2004138128/15A 2004-12-27 2004-12-27 Способ получения моносилана высокой чистоты RU2279403C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004138128/15A RU2279403C1 (ru) 2004-12-27 2004-12-27 Способ получения моносилана высокой чистоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004138128/15A RU2279403C1 (ru) 2004-12-27 2004-12-27 Способ получения моносилана высокой чистоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2279403C1 true RU2279403C1 (ru) 2006-07-10

Family

ID=36830676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004138128/15A RU2279403C1 (ru) 2004-12-27 2004-12-27 Способ получения моносилана высокой чистоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2279403C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492924C2 (ru) * 2007-12-06 2013-09-20 Эвоник Дегусса Гмбх Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492924C2 (ru) * 2007-12-06 2013-09-20 Эвоник Дегусса Гмбх Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов
RU2492924C9 (ru) * 2007-12-06 2014-03-27 Эвоник Дегусса Гмбх Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2357025C (en) Method and system for producing silane
JP6433867B2 (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
RU2503616C2 (ru) Способ и система для получения чистого кремния
CN101486465B (zh) 一种精三氯氢硅的生产方法
CN107500307B (zh) 一种沸石分子筛的制备方法及其应用
CN86102838A (zh) 高效吸附剂及其制备方法和应用
WO2014167757A1 (ja) シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法、多結晶シリコンの製造方法、および、弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法
JP5344113B2 (ja) 水素分離回収方法および水素分離回収設備
CN108467042B (zh) 电子级多晶硅的制备方法
CN106749383A (zh) 一种烷氧基硅烷的生产工艺
RU2279403C1 (ru) Способ получения моносилана высокой чистоты
CN113247862A (zh) 一种高纯度电子级氯化氢生产装置及其工艺
CN100374184C (zh) 净化溴化氢的方法和装置
JP3853894B2 (ja) 塩化水素の減少した混合物の製造方法
WO2001066510A2 (en) Process for the purification of alkylene carbonate
JP2570409B2 (ja) クロロポリシランの精製方法
WO2014100705A1 (en) Conserved off gas recovery systems and processes
CN116969467A (zh) 一种新型改良西门子法多晶硅生产工艺
CN104923026B (zh) 多晶硅尾气回收方法及装置
US6103942A (en) Method of high purity silane preparation
RU2274602C1 (ru) Способ получения трихлорсилана
JP5566290B2 (ja) ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント
TW201816205A (zh) 多結晶矽之製造方法
WO2008059887A1 (fr) Procédé de séparation/collecte d'hydrogène et dispositif de séparation/collecte d'hydrogène
JPH0471007B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151228