CN101445580A - 乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，将二－(环辛1，5－二烯)镍以及乙基4，4，4－三氟－2－(三苯基膦叶立德)－乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，搅拌，得到乙烯聚合催化剂。这种催化剂与乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒混合，得到负载催化剂。把这种负载催化剂分散在水中，加入表面活性剂，超声，得到稳定的乳液。最后通入乙烯、升温、聚合，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种乳液干燥后，在聚乙烯熔融温度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，该复合材料，单独可以作为材料使用，也可作为其他聚合物纳米复合的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，特别是一种乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法。
背景技术
聚乙烯作为应用最为广泛的聚合物材料，对其高性能化，赋予材料本身没有的性能，可以拓宽它的应用范围，有重要的应用价值；二氧化硅纳米粒子作为最为常见的无机纳米材料，它价廉、易得，可以大规模用在聚合物改性中，聚乙烯和二氧化硅纳米粒子的复合有实际意义。复合材料基体中，无机纳米粒子与聚合物之间的相互作用对纳米复合材料的最终性能密切相关。在复合材料体系中，理想的情况是聚乙烯紧密结合在二氧化硅纳米粒子表面，形成一种聚乙烯为壳，二氧化硅纳米粒子为核的结构。然而聚乙烯分子没有功能基团，与二氧化硅纳米粒子之间的相互作用很弱，二氧化硅纳米粒子极易在聚乙烯基体中团聚。即使一些在初始状态二氧化硅纳米粒子分散很好的纳米复合材料，在材料热加工成型时，二氧化硅纳米粒子也容易重新团聚，与聚乙烯基体发生宏观相分离。
经对现有技术的文献检索发现，最近Hanan，S等人在《Journal of theAmerican Chemical Society》(美国化学会杂志，2007，129，98—108)报道了报道了一种制备聚乙烯/二氧化硅复合材料的方法。这种方法是用聚乙烯和正硅酸乙酯的溶液在表面活性剂的帮助下水解、缩合制备得到一种二氧化硅聚乙烯互穿网络结构的复合材料。Monteil等人在《Macromolecules》(大分子，2006，39，2056—2062)报道了用乙烯水相聚合的方法制备聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料。这种方法是把催化剂和纳米二氧化硅混合后，在水中乳化，然后聚合，可以得到二氧化硅纳米粒子在聚乙烯中分散非常好的纳米复合材料，但制备得到的纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子与聚乙烯分子为物理相互作用或者弱的化学作用，纳米粒子在聚乙烯中并不稳定，在材料热加工成型时，纳米粒子也容易重新团聚与聚乙烯基体发生宏观相分离。
总之，目前所有报道的聚乙烯/二氧化硅复合材料制备方法都无法在聚乙烯熔融态下得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料的方法。本发明中二氧化硅纳米粒子为多孔结构的中孔二氧化硅纳米粒子，粒子平均直径在100纳米，表面积大于1000m2/g。本发明制备得到的复合材料中，二氧化硅粒子在聚乙烯分散很均匀，聚乙烯分子和二氧化硅共价结合，在熔融态下，二氧化硅粒子不与聚乙烯分离，形成一种二氧化硅为核、聚乙烯为壳的结构。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明中将二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，搅拌，得到乙烯聚合催化剂，将该催化剂与乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子混合，得到负载催化剂，把这种负载催化剂分散在水中，加入表面活性剂，超声，得到稳定的乳液。最后通入乙烯、升温、聚合，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种乳液干燥后，在聚乙烯熔融温度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料。
本发明方法包括如下步骤：
第一步，将0.1～0.4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.1～0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1～0.5毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，是指将中孔二氧化硅纳米粒子与乙烯基三氯硅烷混合，搅拌，得到乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子。
第二步，在第一步的混合物中加入0.5～4毫升苯或甲苯，搅拌后，分散在100～1000毫升的水中；
第三步，在第二步所得溶液中加入1～4克的表面活性剂，超声处理；
所述超声处理，其时间为1～3分钟。
第四步，将第三步分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，升温到50～70摄氏度，搅拌，反应，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在聚乙烯熔融温度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料。
所述通入乙烯气体，其中乙烯气体保持在10～60个大气压力。
所述反应，其时间为2～6小时。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或者它们的混合物。
与以往报道的制备聚乙烯/二氧化硅复合材料相比较，本发明选用了多孔的乙烯功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与聚乙烯复合。乙烯功能化的中孔二氧化硅纳米粒子具有高的表面积和均匀的孔结构，乙烯聚合催化剂可以均匀负载在孔中，聚合时聚乙烯分子从孔中均匀生长，同时与孔中的乙烯功能基团共聚，使得聚乙烯分子共价接枝在二氧化硅纳米粒子表面。在聚乙烯熔点温度以上可以形成聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，这是目前其他报道的方法无法实现的。本发明制得的复合材料，本身可以作为复合材料使用，也可作为其他聚合物纳米复合的添加剂。
附图说明
图1为聚乙烯/二氧化硅乳液的透射电镜照片。
图2为是聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在130摄氏度退火2小时后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取0.1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.1毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
加入0.5毫升的甲苯，搅拌20分钟后，分散在100毫升的水中；
加入1克十二烷基硫酸钠，超声1分钟；
分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在50个大气压力，升温到60摄氏度，搅拌，反应2小时，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130摄氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，无机组分含量为1.2％。
实施例2
取0.2克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.3毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.3毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
加入2毫升的甲苯，搅拌20分钟后，分散在400毫升的水中；
加入1克十二烷基硫酸钠和1克十二烷基三甲基氯化铵，超声2分钟；
分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在10个大气压力，升温到70摄氏度，搅拌，反应3小时，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130摄氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，无机组分含量为2.8％。
实施例3
取0.4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.5毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
加入4毫升的苯，搅拌20分钟后，分散在1000毫升的水中；
加入2克十二烷基硫酸钠和2克十六烷基三甲基溴化铵，超声3分钟；
分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在30个大气压力，升温到50摄氏度，搅拌，反应4小时，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130摄氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，无机组分含量为1.6％。
实施例4
取0.1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.1毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
加入0.5毫升的甲苯，搅拌20分钟后，分散在100毫升的水中；
加入十二烷基三甲基溴化铵，超声1分钟；
分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在60个大气压力，升温到50摄氏度，搅拌，反应6小时，得到聚乙烯/二氧化硅乳液。这种聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，130摄氏度退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料，无机组分含量为1.5％。
如图1所示，是聚乙烯/二氧化硅乳液的透射电镜照片。图中黑色的点为二氧化硅纳米粒子，膜状物为聚乙烯膜。从图中可见，二氧化硅纳米粒子均匀分散在聚乙烯膜中。
如图2所示，是聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在130摄氏度退火2小时后的透射电镜照片。图中黑色的点为二氧化硅纳米粒子，周围膜状物为聚乙烯。从图中可见，黑色二氧化硅纳米粒子均被聚乙烯膜包裹形成一种二氧化硅为核聚乙烯为壳的结构。
Claims (7)
1、一种乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将0.1～0.4克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.1～0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1～0.5毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合；
第二步，在第一步的混合物中加入0.5～4毫升苯或甲苯，搅拌后，分散在100～1000毫升的水中；
第三步，在第二步所得溶液中加入1～4克的表面活性剂，超声处理；
第四步，将第三步分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，升温到50～70摄氏度，搅拌，反应，得到聚乙烯/二氧化硅乳液，聚乙烯/二氧化硅乳液干燥后，在聚乙烯熔融温度以上退火，得到聚乙烯/二氧化硅壳核结构的复合材料。
2、根据权利要求1所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，是将中孔二氧化硅纳米粒子与乙烯基三氯硅烷混合，搅拌，得到的乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子。
3、根据权利要求1或2所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述中孔二氧化硅纳米粒子是多孔结构的中孔二氧化硅纳米粒子，粒子平均直径在100纳米，表面积大于1000m2/g。
4、根据权利要求1所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或者它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述超声处理，其时间为1～3分钟。
6、根据权利要求1所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述通入乙烯气体，其中乙烯气体保持在10～60个大气压力。
7、根据权利要求1所述的乳液聚合制备聚乙烯/二氧化硅壳核结构复合材料的方法，其特征是，所述反应，其时间为2～6小时。
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