CN101445572B - 可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物制备技术领域的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合的方法，先用少量甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍和乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯，搅拌，得到乙烯聚合催化剂。这种催化剂与乙烯功能化的中孔二氧化硅纳米粒混合，得到负载催化剂。把这种负载催化剂分散在水中，加入表面活性剂，超声，得到稳定的乳液。最后通入乙烯、升温、聚合，得到聚乙烯乳液。本发明中通过调控甲苯的用量，可以得到不同分子量的聚乙烯，随着甲苯量的增加，聚乙烯分子量也随之增加。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种聚合物制备技术领域的乙烯乳液聚合方法，特别是一种可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法。
背景技术
聚乙烯是应用最为广泛的聚合物材料，近年来用乳液聚合技术合成聚乙烯受到了重视。乙烯乳液聚合安全、可靠、环境友好、节约成本，合成的聚乙烯胶乳易于加工处理。由于聚乙烯的分子量与它的性能密切相关，调控聚乙烯分子量有非常重要的意义。
经对现有技术的文献检索发现，Monteil，V等人在《Journal of theAmerican Chemical Society》(美国化学会杂志，2005，127，14568-14569)报道了一种乙烯乳液聚合的方法。他们把一种磷氧结构的催化剂溶在甲苯和戊醇的混合溶剂中，然后把这种溶液超声分散在水中，通入乙烯，聚合得到聚乙烯乳液。Soula，R等人在《Macromolecules》(大分子，2002，35，1513-1523)也报道了一种乙烯乳液聚合的方法。他们把催化剂溶在甲苯或者苯溶剂中，然后在表面活性剂的帮助下，分散在水中，通入乙烯，聚合，也可得到聚乙烯乳液。目前这些乙烯乳液聚合方法都不能调控聚乙烯分子量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法。在这种方法中，只需通过变化乙烯乳液聚合过程中有机溶剂的含量就可调控聚乙烯分子量。
本发明是通过以下技术方案实现：先用少量甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍和乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯，搅拌，得到乙烯聚合催化剂。这种催化剂与乙烯功能化的中孔二氧化硅纳米粒混合，得到负载催化剂。把这种负载催化剂分散在水中，加入表面活性剂，超声，得到稳定的乳液。最后通入乙烯、升温、聚合，得到聚乙烯乳液。
本发明包括如下步骤：
第一步，用0.5～10毫升甲苯溶解0.1～0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1～0.5毫摩尔乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯，搅拌，得到乙烯聚合催化剂；
第二步，在乙烯聚合催化剂溶液中加入0.1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，搅拌后，分散在100～400毫升的水中；
所述搅拌，其时间为20～50分钟。
第三步，在第二步所得溶液中加入1～5克的表面活性剂，超声处理；
所述超声处理，其时间为1～3分钟。
第四步，将第三步分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，升温到50～70摄氏度，搅拌，反应，得到聚乙烯乳液，其中聚乙烯分子量在1165至11600范围，随着甲苯的增加，聚乙烯分子量也随之增加。
所述通入乙烯气体，其中乙烯气体保持在10～50个大气压力。
所述反应，其时间为2～5小时。
所述的中孔二氧化硅纳米粒子孔径5.3纳米，粒子平均直径100纳米。
所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，是指中孔二氧化硅纳米粒子经乙烯基团修饰。
所述中孔二氧化硅纳米粒子经乙烯基团修饰，具体为：1克中孔二氧化硅纳米粒子与0.2～0.4克的水混合，加入100～300毫升苯，搅拌1～3小时，然后加入0.011～0.02667摩尔乙烯基三氯硅烷，搅拌4～12小时，过滤，干燥，得到乙烯基功能基团修饰的中孔二氧化硅纳米粒子。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或者它们的混合物。
本发明利用乙烯功能化的中孔二氧化硅纳米粒子的多孔、高表面积的特点，均匀负载乙烯聚合催化剂在纳米孔中，催化剂可与孔中的乙烯功能基团配位。负载催化剂的中孔纳米粒子与甲苯溶剂在表面活性剂的帮助下，分散在水中，形成乳液。每个乳滴中二氧化硅纳米粒子悬浮在甲苯中。乙烯聚合时，催化剂随着聚乙烯分子链的增长离开中孔二氧化硅纳米孔，进入甲苯溶液中，最终进入水相，聚合终止。通过控制甲苯的用量可以得到不同分子量的聚乙烯，分子量在1165至11600可调，随着甲苯的增加，聚乙烯分子量也随之增加。聚乙烯分子量在大于10000的情况下表现出较好的聚合物性能。目前其他所报道的水相乙烯聚合的方法很难达到调控聚乙烯分子量的目的。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1克中孔二氧化硅纳米粒子与0.2克水混合，加入100毫升的苯，搅拌1小时，然后加入0.011摩尔乙烯基三氯硅烷，搅拌4小时，得到乙烯基功能基团修饰的中孔二氧化硅纳米粒子。
取0.1克上述功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.1毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1毫摩尔乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合，加入0.5毫升的甲苯，搅拌20分钟后，分散在100毫升的水中，加入1克十二烷基硫酸钠，超声1分钟。分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在50个大气压力，升温到50摄氏度，搅拌，反应2小时，得到聚乙烯乳液。聚乙烯数均分子量为520，重均分子量为1200。
实施例2
所有的实施条件与实施例1相同，但是用1毫升的甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的数均分子量为630，重均分子量为1165。
实施例3
所有的实施条件与实施例1相同，但是用3毫升的甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的数均分子量为760，重均分子量为3500。
实施例4
所有的实施条件与实施例1相同，但是用5毫升的甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的数均分子量为1210，重均分子量为4900。
实施例5
所有的实施条件与实施例1相同，但是用10毫升的甲苯溶解二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯。聚乙烯的数均分子量为2900，重均分子量为11600。
实施例6
1克中孔二氧化硅纳米粒子与0.4克水混合，加入300毫升的苯，搅拌3小时，然后加入0.02667摩尔乙烯基三氯硅烷，搅拌12小时，得到乙烯基功能基团修饰的中孔二氧化硅纳米粒子。
取0.1克上述功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.5毫摩尔乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合，加入10毫升的甲苯，搅拌50分钟后，分散在400毫升的水中，加入2克的十六烷基三甲基溴化铵和3克十六烷基三甲基氯化铵，超声2分钟。分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在10个大气压力，升温到60摄氏度，搅拌，反应5小时，得到聚乙烯乳液。聚乙烯数均分子量为1700，重均分子量为6020。
实施例7
1克中孔二氧化硅纳米粒子与0.3克水混合，加入200毫升的苯，搅拌2小时，然后加入0.02667摩尔乙烯基三氯硅烷，搅拌8小时，得到乙烯基功能基团修饰的中孔二氧化硅纳米粒子。
取0.1克上述功能化的中孔二氧化硅纳米粒子与0.3毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.3毫摩尔乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合，加入5毫升的甲苯，搅拌30分钟后，分散在200毫升的水中，加入1克十二烷基三甲基氯化铵和2克十二烷基三甲基溴化铵，超声3分钟。分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，乙烯气体保持在30个大气压力，升温到70摄氏度，搅拌，反应3小时，得到聚乙烯乳液。聚乙烯数均分子量为1330，重均分子量为4020。
Claims (6)
1.一种可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，用0.5～10毫升甲苯溶解0.1～0.5毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.1～0.5毫摩尔乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯，搅拌，得到乙烯聚合催化剂；
第二步，在乙烯聚合催化剂溶液中加入0.1克乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，搅拌后，分散在100～400毫升的水中；
所述乙烯基功能化的中孔二氧化硅纳米粒子，是指中孔二氧化硅纳米粒子经乙烯基团修饰，具体为：1克中孔二氧化硅纳米粒子与0.2～0.4克的水混合，加入100～300毫升苯，搅拌1～3小时，然后加入0.011～0.02667摩尔乙烯基三氯硅烷，搅拌4～12小时，过滤，干燥，得到乙烯基功能基团修饰的中孔二氧化硅纳米粒子；
第三步，在第二步所得溶液中加入1～5克的表面活性剂，超声处理；
第四步，将第三步分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，升温到50～70摄氏度，搅拌，反应，得到聚乙烯乳液，其中：聚乙烯分子量在1165至11600范围，随着甲苯的增加，聚乙烯分子量也随之增加。
2.根据权利要求1所述的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征是，第三步中，所述超声处理，其时间为1～3分钟。
3.根据权利要求1所述的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征是，所述通入乙烯气体，其中乙烯气体保持在10～50个大气压力。
4.根据权利要求1所述的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征是，第四步中，所述反应，其时间为2～5小时。
5.根据权利要求1所述的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征是，所述的中孔二氧化硅纳米粒子孔径5.3纳米，粒子平均直径100纳米。
6.根据权利要求1所述的可调控聚乙烯分子量的乙烯乳液聚合方法，其特征是，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或者它们的混合物。
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