CN101443435A - 氢氧化镁纳米颗粒、其制备方法和掺入氢氧化镁纳米颗粒的组合物 - Google Patents
氢氧化镁纳米颗粒、其制备方法和掺入氢氧化镁纳米颗粒的组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101443435A CN101443435A CNA2007800020291A CN200780002029A CN101443435A CN 101443435 A CN101443435 A CN 101443435A CN A2007800020291 A CNA2007800020291 A CN A2007800020291A CN 200780002029 A CN200780002029 A CN 200780002029A CN 101443435 A CN101443435 A CN 101443435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium hydroxide
- magnesium
- acid
- particle
- hydroxide particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 126
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 39
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 34
- -1 sulfydryl Chemical compound 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical group OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 4
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- AOXBTFDEPVBAIB-UHFFFAOYSA-N [S].C(O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [S].C(O)C1=CC=CC=C1 AOXBTFDEPVBAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 3
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical class [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 88
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 12
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical group CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001976 hemiacetal group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- DNZPFPGYVWVLCE-UHFFFAOYSA-N hydroxy(phenyl)methanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 DNZPFPGYVWVLCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/02—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/14—Magnesium hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
镁化合物与有机分散剂(例如羟酸)反应形成中间体镁化合物，从而制备氢氧化镁纳米颗粒。中间体化合物水解形成氢氧化镁纳米颗粒。水解过程中有机分散剂和镁之间的键合影响所形成的氢氧化镁纳米颗粒的大小。可用脂族化合物(例如单官能醇)处理氢氧化镁纳米颗粒以阻止干燥过程中纳米颗粒的聚集和/或使纳米颗粒疏水从而能够均匀地分散在聚合物材料中。与已知的氢氧化镁颗粒比较而言，氢氧化镁纳米颗粒在聚合物材料中显示出优异的阻燃特性。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明总体涉及氢氧化镁纳米颗粒、生产氢氧化镁纳米颗粒的方法、和掺入这种纳米颗粒的组合物。采用具有影响纳米颗粒的大小、性状和/或可分散性的至少两种官能团的有机试剂，制备氢氧化镁纳米颗粒。
2.相关技术
火在全世界都是一种频繁发生的危险灾害。每年都有人死于火灾，火还会造成重大的经济损失。据统计，火灾引起的经济损失相当于欧洲和北美国家GNP的0.2％-0.3％。虽然有很多火灾预防和灭火措施，但在所有国家包括欧洲和北美的发达国家中都有数以千计与火有关的死亡。
通过加入阻燃剂(flame retardant)，可使很多材料变得在火中不那么危险。阻燃剂常用作塑料和其它材料中的填充物质，因为它们能够阻止和燃烧和产生烟雾。
有很多种类的化合物用作阻燃剂。塑料和其它材料中常使用无机物、有机磷酸盐和卤化物。氢氧化镁，由于其性能、价格、低腐蚀性和低毒性，是一种广为关注的已知阻燃剂。当前，氢氧化镁用作阻燃剂的市场约为每年一千万英镑。
氢氧化镁(Mg(OH)2)是一种不含酸、不含卤素的阻燃剂，适合用于塑料中。当加热到高于340℃时，氢氧化镁中的两个氢氧根离子均吸热分解。Mg(OH)2的分解符合以下公式： Mg(OH)2->MgO+H2O 1316 J/g。
氢氧化镁的高分解温度使其比其它已知的阻燃剂吸收更大量的热能。例如，三羟化铝(ATH)在200℃按以下公式分解：2Al(OH)3->Al2O3+3 H2O 105lJ/g。从这些方程中可看出，氢氧化镁的分解比ATH多消耗265 J/g热能。此外，氢氧化镁(相对于ATH)分解温度高100℃，允许在更高的温度下处理塑料中的氢氧化镁。
氢氧化镁的分解产物(即，水和MgO)无毒，无机相MgO是碱性的，减少了加热到燃烧温度时酸性、腐蚀性气体形成和/或从塑料中逸出的可能性。
据信，氢氧化镁分解时形成的气态水覆盖住火焰，从而排除氧气并稀释可燃气体。与含磷阻燃剂形成的碳(char)功能类似，含有MgO的热绝缘材料可在与火焰接触的塑料表面形成，降低了燃烧发生时有可能燃烧的分解产物流向气相。
氢氧化镁通常作为细分的粉末状填充剂掺入塑料中。为了获得所需的阻燃特性，相对较多量的氢氧化镁被加入到塑料中。一些情况下，氢氧化镁填充剂的重量与塑料物质的重量相等。然而，掺入大量颗粒填充剂可对塑料物质的抗张强度和其它机械特性有负作用。还已知含有大量氢氧化镁的塑料物质会吸收水分，从而降低抗张强度、增大老化速率。
发明简述
本发明涉及新型氢氧化镁纳米颗粒的制备、制造氢氧化镁纳米颗粒的新方法、以及含有这种新型氢氧化镁纳米颗粒的新材料。本发明的氢氧化镁纳米颗粒利用有机分散剂制备。用有机试剂制备的纳米颗粒比其它已知氢氧化镁颗粒更小、性能更优良、在聚合物中分散性更好。
根据一种实施方式，根据以下方法生产本发明的氢氧化镁纳米颗粒：(i)提供多个镁原子(即，离子)，(ii)提供多个有机分散剂分子，所述分子包含至少一种选自下组的官能团：羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物； (iii)将所述有机试剂分子与镁原子反应形成中间体镁化合物；(iv)用碱处理中间体镁化合物，形成多个氢氧化镁颗粒；和任选地(v)将步骤(iv)的氢氧化镁颗粒与包含C1-C30烃的脂族化合物混合，以使其疏水性更强。
通过中间体镁化合物的水解可形成氢氧化镁颗粒。纳米颗粒形成过程中，有机分散剂分子影响纳米颗粒的大小和性状。
所述分散剂包括具有选自下组的至少一种官能团的至少一种有机化合物：羧基、羰基、带有游离孤电子对的氮、半缩醛基团、胺基、酰胺基、腈基、酰基卤、羧基巯基、磺酰卤和磺酸。优选分散剂化合物具有至少两种官能团，其中之一任选羟基。
用本发明有机分散剂形成的纳米颗粒非常小。一种优选实施方式中，纳米颗粒的平均主要颗粒尺寸小于500纳米，更优选小于100nm，最优选小于50nm。小颗粒尺寸使得纳米颗粒的表面积与体积比更大，这使颗粒的活性更大并提高了它们的阻燃(fire retarding)特性。利用有机分散剂制造纳米颗粒还使纳米颗粒的尺寸分布较窄。
还可用脂族化合物(例如单官能的醇)处理氢氧化镁纳米颗粒以使颗粒表面更加疏水。这有助于防止纳米颗粒聚集，使它们更易分散在聚合物材料中。优选脂族化合物是带有至少一个羟基或羧基的C1-C30的烃。
一种实施方式中，本发明氢氧化镁纳米颗粒的表面有符合以下分子式的一种或多种表面官能化有机分子：-L1-R1-L2，其中L1是连接基团，L2是连接基团或端基。L1和L2独立地选自羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物。R1是直接的键或具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
表面官能化分子是有机分散剂的衍生物或在有些情况下与有机分散剂相同。当分散剂分子上的官能团与镁原子反应时，官能团和镁形成L1。因此，L1通常是有机分散剂的官能团之一的衍生物(例如，由羧酸基形成的酯)。
L2可以是连接基团或末端官能团，这取决于氢氧化镁纳米颗粒是否经过表面处理。如果纳米颗粒未经处理，L2可以是末端官能团，提供将纳米颗粒分散在聚合物或树脂中所需的官能度。
如果纳米颗粒经处理(例如，用脂族化合物处理)，则L2可以是由表面官能化分子上的官能团和脂族化合物之间反应形成的连接基团。这种情况下，L2通常是有机分散剂分子的官能团之一的衍生物(例如，由羧酸基形成的酯)。
在示例性实施方式中，根据本发明用脂族化合物处理的纳米颗粒具有下式：-L1-R1-L2-R2，其中L1、L2和R1如上文所定义，R2是具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
分子式-L1-R1-L2-R2的组分可用二酸如草酸和脂族化合物如丁醇为例来说明。用这些试剂制造的纳米颗粒可具有带有以下基团的表面官能化分子：L1是酯，R1是直接的键；L2是酯：R2是C4的烃。形成L1和L2的酯是草酸分子的羧酸(基)的衍生物。
与可购得的氢氧化镁颗粒相比，本发明的氢氧化镁纳米颗粒由于尺寸较小和任选的表面官能度而具有改进的性能。有机试剂使氢氧化镁形成为极小的颗粒，而脂族化合物防止干燥过程中纳米颗粒的聚集。脂族化合物还改善了纳米颗粒与聚合物分子的亲和力，使纳米颗粒更易分散在塑料或其它材料中。
本发明氢氧化镁纳米颗粒的改善的阻燃特性允许更少量的纳米颗粒被包括在聚合物中，从而减少了大量填充剂对聚合物的化学和物理特性造成的不良作用。
从下文的描述和所附权利要求书中，本发明的这些和其它优点和特征将更加明显。
示范性实施方式详述
I.概述和定义
本发明涉及新型氢氧化镁纳米颗粒的制备、制造氢氧化镁纳米颗粒的新方法、以及含有这种新型氢氧化镁纳米颗粒的新材料。镁化合物与有机分散剂(例如羟酸)反应形成中间体镁化合物，从而制备氢氧化镁纳米颗粒。用碱使中间体化合物水解形成氢氧化镁纳米颗粒。水解过程中有机分散剂和镁之间的键合影响所形成的氢氧化镁纳米颗粒的大小。可用脂族化合物(例如单官能醇)处理氢氧化镁纳米颗粒以阻止干燥过程中纳米颗粒的聚集和/或使纳米颗粒疏水从而能够均匀地分散在聚合物材料中。
处于本发明的目的，术语“纳米颗粒”或“纳米大小的颗粒”指平均直径小于1微米(1000nm)的颗粒。
II.用于制造氢氧化镁纳米颗粒的组分
A.镁化合物
任何镁化合物都可用于本发明，只要其能够与下述一种或多种有机试剂分子反应。合适的镁化合物包括金属镁和活性镁盐，如氮化镁和氯化镁、硫酸镁和醋酸镁。
优选镁化合物在与有机试剂反应之前溶于溶剂中。用于溶解镁化合物的优选试剂是水，其它合适的溶剂包括醇、羧酸等。
B.分散剂
有机分散剂与镁化合物反应形成中间体镁化合物。选择有机试剂以促进形成具有所需性状、大小和/或可分散性的氢氧化镁纳米颗粒。优选有机试剂有两种或多种官能团，其中至少一种在氢氧化镁纳米颗粒形成之前或形成过程中与镁化合物键合。有机试剂可通过多种机制与镁相互作用或复合，所述机制包括离子键合、共价键合、范德华相互作用/键合和/或氢键。
本发明范围内的分散剂包括多种具有一种或多种官能团的有机分子。将分散试剂与镁化合物键合或提供其它官能性的合适官能团包括以下一种或多种：羧基、羰基、胺、酰胺、腈、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、磺酸、磺酰卤、酰基卤，和这些的组合。分散剂可包括第二种官能团，例如羟基，只要这种分散剂也包括上述一种或多种主要的(primary)官能团。
合适的有机试剂的例子包括单官能化合物如单官能羧酸，羧基巯基((C＝O)SH)，含氮化合物如吡啶，二酸如草酸、丙二酸、马来酸等；羟基酸如羟乙酸、乳酸等。合适的多官能分散剂包括糖(其可包括半缩醛)如葡萄糖，多官能羧酸如柠檬酸、羟基二酸等。
其它合适的有机试剂包括脲、乙醇胺、巯基乙醇、2-巯基乙酸盐、氨基酸如甘氨酸或丙氨酸(例如L丙氨酸或β-丙氨酸)、磺酸如磺苄醇(sulfobenzylalcohol)和磺基苯甲酸，以及具有氨基和巯基官能团的磺基苄基化合物。
C.脂族化合物
优选实施方式中，用脂族化合物处理氢氧化镁颗粒，以使其更加疏水、抑制颗粒聚集并改善氢氧化镁颗粒在各种聚合物(例如聚乙烯)中的可分散性。脂族化合物是具有1-30个碳原子的烃，通常具有选自羟基、羧基、巯基和/或胺基的至少一种官能团。脂族化合物可以是脂肪酸，如硬脂酸或其盐，和/或偶联剂如甲硅烷、钛酸盐、铝酸盐和/或硫酸铝铵-钛偶合物(coupler)。优选实施方式中，脂族化合物是单官能醇如丁醇或单官能羧酸如己酸。
D.碱
用碱处理中间体镁化合物以引起氢氧化镁颗粒沉淀。可用任何碱调节pH以引起沉淀。合适的碱包括氨、石灰、氢氧化钠、氢氧化钾等。
II.生产氢氧化镁纳米颗粒的方法
根据本发明生产氢氧化镁纳米颗粒的方法包括以下步骤：(i)将镁化合物与有机试剂反应以形成中间体镁化合物；和(ii)向反应混合物中加碱以引起多个氢氧化镁纳米颗粒的沉淀。一种实施方式中，该方法还包括(iii)用脂族化合物处理氢氧化镁纳米颗粒；和(iv)干燥氢氧化镁纳米颗粒以形成粉末。
通过将镁化合物溶于水或其它合适溶剂中来进行镁化合物和有机试剂之间的反应。然后将有机试剂与已溶解的镁化合物混合，镁和分散剂的摩尔比小于100优选小于30。有机试剂的一种或多种官能团与镁离子反应，从而形成中间体镁化合物。有机试剂分子可通过各种合适的机制，包括离子键合、共价键合、范德华相互作用/键合、孤电子对键合、和/或氢键，与镁原子(例如离子)键合。
用碱处理中间体镁化合物以形成氢氧化镁，其沉淀为纳米颗粒。形成纳米颗粒的过程中，有机试剂控制(即影响)镁原子之间的相互作用以及镁纳米颗粒的大小和/或性状。
根据本发明制造的氢氧化镁纳米颗粒具有至少一部分氢氧化镁分子键合到一种或多种有机试剂分子上。这些被保留的有机试剂分子可有利地影响氢氧化镁纳米颗粒的表面特性和/或作为与下述与脂族化合物键合的反应位点。
可用具有一种或多种官能团(例如单官能醇)的脂族化合物修饰氢氧化镁纳米颗粒。通常，通过混合物脂族混合物和氢氧化镁纳米颗粒并加热该混合物(例如在105℃)使脂族化合物与氢氧化镁纳米颗粒反应。脂族化合物的一种或多种官能团与纳米颗粒表面上的有机试剂分子和/或氢氧化物分子反应，形成表面处理的氢氧化镁纳米颗粒。优选但非必需，在中间体镁化合物水解之后用脂族化合物处理。
优选实施方式中，脂族化合物与暴露在纳米颗粒表面上的大多数或基本上所有有机试剂分子反应，以遮蔽(cap off)有机试剂分子上存在的任何反应性官能团。虽然有机试剂官能团对于形成纳米颗粒可能是有利的，但常常需要用改善颗粒在聚合物中的分散性的烃或其它分子来去除或阻碍这些基团。如果聚合物材料与有机试剂的官能团不混溶，可用具有1-30个碳原子的脂族化合物修饰有机物质。脂族化合物可大大改善纳米颗粒在聚合物中的可分散性并防止纳米颗粒聚集形成更大的颗粒。一些情况下，用脂族化合物处理的纳米颗粒会松散地聚集，但它们保持充分地分散，从而在火中的分解速率比相同大小的固体颗粒高。据信，纳米颗粒表面的官能化试剂分子阻止颗粒之间的结晶，因而保持了较小的颗粒尺寸。
保持较小和/或分散的颗粒显著增强了纳米颗粒的防燃能力。较小的颗粒因为表面积与体积之比增加因而可更快地吸收能量。因此，较小的颗粒能够比较大的颗粒更快地吸收能量和释放水，从而阻燃能力更大。因为本发明纳米颗粒的阻燃能力更大，纳米颗粒可以更小的量与聚合物混合物，因此为聚合物提供抗张强度或其它机械特性、降低其成本，同时获得与用较大量其它已知氢氧化镁颗粒填充的聚合物同样的阻燃特性。
在任选的最后制造步骤中，填充室温过滤纳米颗粒并在大于约50℃更优选大于80℃干燥。干燥步骤可在大气压下或用真空和/或加热进行。干燥的纳米颗粒通常形成非常细的粉末。
在两个独立的步骤中使用有机试剂和脂族混合物可对形成本发明的氢氧化镁纳米颗粒有利，因为有机试剂和脂族试剂的反应处于独立的反应中，可优化各反应以获得所需结果。例如，可优化与有机试剂的反应以获得所需的颗粒大小(例如小于100nm)，同时优化与脂族化合物的反应以使纳米颗粒分散在聚合物中。
IV.氢氧化镁纳米颗粒和掺入了所述纳米颗粒的聚合物材料
本发明的新型氢氧化镁纳米颗粒包含氢氧化镁颗粒，所述颗粒的平均粒径小于约1000nm并键合有一种或多种有机表面官能化分子。所述官能化分子的分子式为-L1-R1-L2，其中L1是连接基团，L2是连接基团或端基。L1和L2独立地选自羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、或它们的衍生物。R1是直接的键或具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
表面官能化分子可以与有机分散剂相同或是其衍生物。由分散剂分子形成表面官能化分子。表面官能化分子是否与有机分散剂分子相同或是其衍生物，这通常取决于表面官能化分子和表面之间的键的类型。例如，当表面官能化分子的官能团是电子供体或与纳米颗粒的表面形成氢键时，通常表面官能化分子与有机分散剂基本相同。这种情况下，L1是羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、和/或酰基卤。
或者，L1可以是前述官能团的衍生物。例如，当官能团是羧酸时，其衍生物可以是酯。其它衍生物包括由羧基巯基形成的巯基酯、由半缩醛形成的缩醛、由羟基形成的醚、由巯基形成的巯基醚等。
L2可以是连接基团或末端官能团，这取决于氢氧化镁纳米颗粒是否经过表面处理。如果纳米颗粒未经处理，L2可以是末端官能团，提供将纳米颗粒分散在聚合物或树脂中所需的官能度。
如果纳米颗粒经处理(例如，用脂族化合物处理)，则L2可以是由表面官能化分子的官能团和脂族化合物之间反应形成的连接基团。这种情况下，L2通常是有机分散剂分子的官能团之一的衍生物(例如，由羧酸基形成的酯)。
在示例性实施方式中，根据本发明用脂族化合物处理的纳米颗粒具有下式：-L1-R1-L2-R2，其中L1、L2和R1如上文所定义，R2是具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
R1也是有机分散剂的组分。R1通常包括烃和将分散剂分子上的两种或多种官能团分开的官能团。R1可含有杂原子和/或从碳(原子)分枝出去(branch off)的官能团。多官能有机分散剂常使产生的纳米颗粒的表面官能化分子具有除L1和L2之外的官能团。例如，键合于纳米颗粒表面并用丁醇处理的柠檬酸可具有下式：
式1
式1中，L1是柠檬酸衍生物和镁原子(氢氧化镁纳米颗粒表面的镁原子)之间形成的酯键。L2是柠檬酸衍生物和丁烷基之间形成的酯键。丁烷基形成R2。R1是L1和L2之间的三碳链。R1还包括L1和L2之间的碳上的游离羧酸和羟基(即，柠檬酸衍生物的中心碳原子)。
R1还可能与氢氧化镁颗粒表面有其它的键接。例如，式1中，R1的羟基或羧基可与氢氧化镁颗粒的表面键合。在另一种实施方式中，聚合物中的多个表面官能化分子可通过R1连接在一起(例如聚丙烯酸酯或聚苯并噻唑)。
与可购得的氢氧化镁颗粒相比，本发明的氢氧化镁纳米颗粒由于尺寸较小和表面官能度而具有改进的性能。一种优选实施方式中，纳米颗粒的平均粒径小于500纳米，更优选小于100nm，最优选小于50nm。小颗粒尺寸使纳米颗粒的表面积与体积比更大，这使颗粒的活性更大并改善了其灭火特性。
据信，表面官能化分子提供至少两种益处。第一，可选择官能化分子以改善在聚合物中的分散。官能化分子的脂族部分有助于氢氧化镁颗粒在疏水聚合物例如甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃中的分散。利用本发明纳米颗粒获得的良好分散尤其有益，因为相对于可购得的氢氧化镁颗粒，本发明纳米颗粒的性能得到了改善。因为本发明的纳米颗粒具有更高的性能，可在聚合物材料中使用更少量的这些颗粒。较少量的聚合物材料更需要使这些颗粒较好的分散，从而使得整个塑料部分的阻燃特性均一。
第二，官能化分子有助于防止氢氧化镁纳米颗粒聚集形成更大的氢氧化镁纳米颗粒。即使发生了一些聚集，这些键通常通过官能化分子之间的范德华相互作用，这种相互作用被火更容易破坏。或者，如果聚集是由氢氧化镁分子之间的键合引起的，在几个氢氧化镁分子之间不能形成很好的晶体，因为表面的官能化分子会破坏这种结构。
本发明的氢氧化镁纳米颗粒可掺入任何可聚合的或聚合物材料中。本领域技术人员熟知适于掺入氢氧化镁的聚合物类型，包括但不限于美国专利号4,098,762和4,145,404中描述的那些。因为本发明的纳米颗粒的分解温度高，其尤其可用于掺入到用于压铸成形或其它熔融成形工艺的热塑聚合物中。如果需要，当聚合物的化学特性有利于极性更大的纳米颗粒表面时，纳米颗粒可不经脂族化合物处理即掺入到聚合物中。
加入到热塑材料中的氢氧化镁的量取决于对于聚合物材料所需的阻燃能力的大小。因为本发明氢氧化镁纳米颗粒的颗粒尺寸小并具有表面官能性，这些颗粒可以较少的量被包含在聚合物中，同时获得与可购得的氢氧化镁纳米颗粒相同的阻燃特性水平。本领域技术人员熟知(如何)调节氢氧化镁的量以获得所需的阻燃能力水平。通常，获得良好的阻燃特性所需的氢氧化镁的量小于用其它已知氢氧化镁颗粒时所需的量，因为本发明的纳米颗粒具有更高的性能。通常，可用20％-30％的本发明Mg(OH)2纳米颗粒获得适宜的阻燃特性。
本发明聚合物材料中还可含有各种常规添加剂。这些添加剂包括色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、塑形剂和润滑剂等。这些常规添加剂的例子和习惯用量描述于美国专利号4,098,762和4,195,404。
V.实施例
下面的实施例描述了可用于制备本发明氢氧化镁纳米颗粒的配方。
实施例1
实施例1描述了利用羟乙酸制备氢氧化镁颗粒的方法。将28.23克70重量％的羟乙酸溶液稀释在0.5升水中。稀释的羟乙酸和600克Mg(NO3)2·6H2O加入到2升水中以形成溶液A。268克29.7重量％的氨稀释到2.5升水中。搅拌下将溶液A逐滴加入到该氨溶液中。反应产生沉淀。过滤沉淀物并用水洗涤两次，每次用1升水。用400ml 1-丁醇处理形成的浆液-沉淀物，加热到105℃，然后过滤，真空下130℃干燥6小时。
实施例2
实施例2描述了利用柠檬酸制备氢氧化镁颗粒的方法。将17.5克柠檬酸溶解在0.5升水中。该柠檬酸溶液和500克MgCl2·6H2O溶解到2升水中形成溶液A。搅拌下将溶解在1升水中的182.3克Ca(OH)2逐滴加入到溶液A中。反应产生沉淀。过滤沉淀物并用水洗涤两次，每次1升水。用400ml 1-丁醇处理产生的浆液-沉淀物，加热到105℃，然后过滤，真空下130℃干燥6小时。
实施例3
实施例3描述了利用柠檬酸制备氢氧化镁颗粒的方法。将16.65克柠檬酸溶解在0.5升水中。该柠檬酸溶液和600克Mg(NO3)2·6H2O溶解到2升水中形成溶液A。93.6克NaOH溶解在1升水中，然后搅拌下逐滴加入到溶液A中。反应产生沉淀。过滤沉淀物并用水洗涤两次，每次1升水。100℃下加入13.6克2-乙基己酸处理产生的浆液-沉淀物，再用400ml1-丁醇进一步处理，然后加热到105℃，然后过滤，真空下130℃干燥6小时。
本发明可以其它具体形式实施，而不脱离其精神和基本特点。在所有方面，认为本文描述的实施方式是阐释性而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书限定，而并非受前文描述的限制。落在本发明等同的意思和范围内的所有变化均在本发明范围内。
Claims (30)
1.阻燃的氢氧化镁颗粒，包含：
平均直径小于1000nm的多个氢氧化镁颗粒，各氢氧化镁颗粒键合有一种或多种表面官能化分子，所述官能化分子具有下式：
-L1-R1-L2
其中
L1是独立地选自下组的连接基团：羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物；
L2是选自下组的末端官能团或连接基团：羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物；
其中，L1和L2中至少一种是除羟基或醚之外的基团，L1键合于氢氧化镁颗粒的表面；和
R1是直接的键或具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
2.如权利要求1所述的氢氧化镁颗粒，其特征在于，其中-L1-R1-L2具有以下物质的分子式：羟乙酸、柠檬酸、甘氨酸、脲、丙氨酸、乙醇胺、巯基乙醇、巯基乙酸盐、磺苄醇、或磺基苯甲酸，或它们的衍生物或组合。
3.如权利要求1所述的氢氧化镁颗粒，其特征在于，所述官能化分子具有下式：-L1-R1-L2-R2，其中L2是连接基团，R2是分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
4.如权利要求1所述的氢氧化镁颗粒，其特征在于，所述官能化分子共价键合到氢氧化镁颗粒表面的镁原子。
5.一种阻燃的组合物，含有与聚合物材料混合的权利要求1所述的氢氧化镁颗粒。
6.如权利要求5所述的阻燃组合物，其特征在于，所述聚合物材料包括聚烯烃或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.一种阻燃的组合物，含有与可聚合树脂混合的权利要求1所述的氢氧化镁颗粒。
8.阻燃的氢氧化镁颗粒，包含：
平均直径小于1000nm的多个氢氧化镁颗粒，各氢氧化镁颗粒键合有一种或多种表面官能化分子，所述官能化分子具有下式：
-L1-R1-L2-R2
其中
L1和L2是独立地选自下组的连接基团：羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物；
R1和R2是独立地具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的、环状或非环状、取代或未取代的、饱和或不饱和的、或芳族的烃。
9.如权利要求8所述的氢氧化镁颗粒，其特征在于，所述氢氧化镁颗粒基本无水，使得这些颗粒形成干燥的粉末。
10.如权利要求8所述的氢氧化镁颗粒，其特征在于，L2-R2是脂肪酸、甲硅烷、钛酸盐、铝酸盐、硫酸铝铵-钛、单官能醇、单官能羧酸，或其衍生物。
11.一种阻燃的组合物，它含有与聚合物材料混合的权利要求9所述的氢氧化镁颗粒。
12.如权利要求11所述的阻燃组合物，其特征在于，所述聚合物材料包括聚烯烃或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
13.一种阻燃的组合物，含有与可聚合树脂混合的权利要求9所述的氢氧化镁颗粒。
14.一种制备氢氧化镁纳米颗粒的方法：
(i)提供多个镁原子；
(ii)提供多个有机试剂分子，所述分子包含至少一种选自下组的官能团：羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤、和它们的衍生物；
(iii)将所述有机试剂分子与镁原子反应形成中间体镁化合物；和
(iv)用碱处理中间体镁化合物，形成多个氢氧化镁颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，它还包括使步骤(iv)中形成的多个氢氧化镁颗粒与有机溶剂混合并蒸发溶剂以使所述颗粒干燥。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述脂族化合物是单官能醇或有机酸。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括丁醇。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机试剂含有两种或多种官能团。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述两种或多种官能团中的至少一种是羟基。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机试剂分子包括以下中的一种或多种：羟乙酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、乙醇胺、脲、巯基乙醇、巯基乙酸盐、磺苄醇、或磺基苯甲酸、或嘧啶。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镁颗粒的平均直径小于约500nm。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镁颗粒的平均直径小于约50nm，聚集形成的聚集体颗粒约在100-1000nm之间。
23.根据权利要求14所述方法制备的多个氢氧化镁纳米颗粒。
24.一种组合物，它包含与权利要求23所述的纳米颗粒混合的聚合物材料。
25.一种制备氢氧化镁纳米颗粒的方法，包括：
(i)提供多个镁原子；
(ii)提供多个有机试剂分子，所述分子包含至少两种独立地选自下组的官能团：羟基、羧基、羰基、胺、酰胺、带有游离孤电子对的氮、半缩醛、羧基巯基、巯基、磺酸、磺酰卤、酰基卤，它们的衍生物和它们的组合；
(iii)将所述有机试剂分子与镁原子反应形成中间体镁有机化合物；
(iv)用碱处理所述中间体有机化合物，形成多个氢氧化镁颗粒；和
(v)将步骤(iv)的氢氧化镁颗粒与含有1-30个碳原子的脂族化合物混合。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述脂族化合物是脂肪酸、甲硅烷、钛酸盐、铝酸盐、硫酸铝铵-钛、单官能醇、单官能羧酸，或其衍生物。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述有机试剂分子包括以下中的一种或多种：羟乙酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、乙醇胺、脲、巯基乙醇、巯基乙酸盐、磺苄醇、磺基苯甲酸，或它们的衍生物。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镁颗粒的平均直径小于约500nm。
29.根据权利要求25所述的方法制备的多个氢氧化镁纳米颗粒。
30.一种组合物，它包含与权利要求29所述的纳米颗粒混合的聚合物材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/325,908 US7686986B2 (en) | 2006-01-05 | 2006-01-05 | Magnesium hydroxide nanoparticles, methods of making same and compositions incorporating same |
| US11/325,908 | 2006-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101443435A true CN101443435A (zh) | 2009-05-27 |
Family
ID=38223446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007800020291A Pending CN101443435A (zh) | 2006-01-05 | 2007-01-03 | 氢氧化镁纳米颗粒、其制备方法和掺入氢氧化镁纳米颗粒的组合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7686986B2 (zh) |
| EP (1) | EP1973988A2 (zh) |
| JP (1) | JP2009522205A (zh) |
| KR (1) | KR20080081973A (zh) |
| CN (1) | CN101443435A (zh) |
| CA (1) | CA2636361A1 (zh) |
| TW (1) | TW200902446A (zh) |
| WO (1) | WO2008048693A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106430263A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 苏州市泽镁新材料科技有限公司 | 一种氧化镁纳米颗粒的制备方法 |
| CN106514821A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-03-22 | 石家庄学院 | 一种纳米Mg(OH)2/木材复合材料的制造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516695A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | ナノスケール マテリアルズ アイエヌシー． | 煙除去および火災鎮静用の金属酸化物ナノ粒子 |
| JP5154561B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2013-02-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 酸化マグネシウムを含むポリマーコンパウンドのｉｎ−ｓｉｔｕ水和により作製される水酸化マグネシウム系難燃剤組成物 |
| DE102008031361A1 (de) * | 2008-07-04 | 2010-01-14 | K+S Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von grob- und/oder nanoskaligen, gecoateten, desagglomerierten Magnesiumhydroxiparikeln |
| KR100996715B1 (ko) * | 2008-07-16 | 2010-11-25 | 한국세라믹기술원 | 수산화마그네슘 입자를 포함한 난연제 조성물 및 이를 이용한 난연성 섬유 |
| DE102008038667A1 (de) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | K+S Ag | Herstellungsverfahren von thermoplastischen Polymeren enthaltend grobskalige und/oder nanoskalige, gecoatete, desagglomerierte Magnesiumhydroxidpartikel und eine Vorrichtung hierzu |
| US20100212221A1 (en) * | 2009-02-26 | 2010-08-26 | Aradi Allen A | Modulation of combustion rates in fuels |
| KR101221947B1 (ko) * | 2009-08-21 | 2013-01-15 | 한국세라믹기술원 | 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| JP5588660B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2014-09-10 | 矢崎総業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2011109505A2 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | Mankovitz Roy J | Non-toxic and environmentally compatible photo-protective preparations |
| KR101385833B1 (ko) * | 2012-03-22 | 2014-04-16 | 한국세라믹기술원 | 배향성을 가지는 무기 나노 입자 복합체 |
| CN102674409B (zh) * | 2012-05-31 | 2013-11-13 | 中南大学 | 盐湖卤水制备棒状氢氧化镁的方法 |
| CN102765736B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-04-16 | 陕西理工学院 | 一种氢氧化镁阻燃剂生产方法 |
| CN106573869A (zh) * | 2014-08-26 | 2017-04-19 | 协和化学工业株式会社 | 新型氢氧化镁系固溶体、及含有其的树脂组合物以及高活性氧化镁的前驱物 |
| CN107710070B (zh) | 2015-06-04 | 2021-07-13 | 科迪华公司 | 用于在金属表面上产生抗蚀刻图案的方法及其组合物组 |
| CN108027553B (zh) | 2015-08-13 | 2021-12-31 | 柯狄公司 | 用于在金属表面上产生抗蚀刻图案的方法 |
| CN106882825A (zh) * | 2015-12-16 | 2017-06-23 | 内蒙古工业大学 | 一种用稀土废水制备超细氢氧化镁的方法 |
| CN110240184A (zh) * | 2019-05-25 | 2019-09-17 | 邢台镁熙环保材料有限公司 | 一种高纯纳米级氧化镁的生产工艺 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3508869A (en) | 1966-11-04 | 1970-04-28 | Dow Chemical Co | Novel crystalline mg(oh)2 and mgo and methods of preparation |
| US3366451A (en) | 1967-01-04 | 1968-01-30 | Dow Chemical Co | Production of magnesium hydroxide |
| US4145404A (en) | 1975-05-30 | 1979-03-20 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Magnesium hydroxides having novel structure, process for production thereof, and resin compositions containing them |
| US4314985A (en) | 1980-02-27 | 1982-02-09 | Amstar Corporation | Recovery of magnesium as magnesium hydroxide from sea water |
| GB2110656B (en) | 1981-11-17 | 1985-04-03 | Steetley Refractories Ltd | Manufacture of magesium hydroxide |
| JPS58120514A (ja) | 1982-01-08 | 1983-07-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高純度水酸化マグネシウムの製造方法 |
| JPS60155529A (ja) | 1984-01-20 | 1985-08-15 | Asahi Glass Co Ltd | 高純度水酸化マグネシウムの製造方法 |
| DE3685121D1 (de) | 1985-01-19 | 1992-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | Magnesiumhydroxyd, verfahren zu seiner herstellung und eine dasselbe enthaltende harzzusammensetzung. |
| US4695445A (en) | 1985-08-14 | 1987-09-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Magnesium hydroxide and process for its production |
| JPS63277511A (ja) | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Shin Nippon Kagaku Kogyo Co Ltd | 水酸化マグネシウムの製造方法および表面処理水酸化マグネシウムの製造方法 |
| US5286285A (en) | 1989-05-05 | 1994-02-15 | Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft | Finely powdery magnesium hydroxide and a process for preparing thereof |
| JPH03197316A (ja) | 1989-12-26 | 1991-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | 水酸化マグネシウム結晶の成長方法 |
| US5143965A (en) | 1990-12-26 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Magnesium hydroxide having fine, plate-like crystalline structure and process therefor |
| SK279866B6 (sk) | 1993-05-26 | 1999-04-13 | Duslo | Hydroxid horečnatý a spôsob jeho prípravy |
| AUPM985294A0 (en) | 1994-12-02 | 1995-01-05 | Flamemag International Gie | Magnesium process |
| US5760115A (en) * | 1995-03-03 | 1998-06-02 | Tosoh Corporation | Fire-retardant polymer composition |
| DE19548863A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid aus Magnesiumalkoxiden |
| ES2284278T3 (es) | 1998-12-14 | 2007-11-01 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Particulas de hidroxido de magnesio, metodo de produccion de las mismas, composicion de resina que contiene las mismas. |
| US6214313B1 (en) | 1999-04-13 | 2001-04-10 | Dravo Lime, Inc. | High-purity magnesium hydroxide and process for its production |
| US6761866B1 (en) | 2000-03-28 | 2004-07-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Single step process for the synthesis of nanoparticles of ceramic oxide powders |
| US6914094B2 (en) * | 2000-09-29 | 2005-07-05 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| EP1383838A1 (de) | 2001-04-05 | 2004-01-28 | Albemarle Corporation | Oberflächenbeschichtetes magnesiumhydroxid |
| US6746597B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-06-08 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure |
| DE10213310A1 (de) | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Imb & Frings Watersystems Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines Metallhydroxids |
| US20030186245A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Roitman Daniel B. | Biomolecular sensors and detection methods utilizing photoinduced charge separation |
| US7011807B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7045479B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US20050186151A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-08-25 | Franck Giroud | Cosmetic composition comprising stabilized and optionally coated metal particles |
| US7383946B2 (en) * | 2004-03-26 | 2008-06-10 | Hughes Kenneth D | Materials for storing and releasing reactive gases |
| US7438972B2 (en) * | 2004-06-24 | 2008-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates |
-
2006
- 2006-01-05 US US11/325,908 patent/US7686986B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-01-03 CN CNA2007800020291A patent/CN101443435A/zh active Pending
- 2007-01-03 JP JP2008549625A patent/JP2009522205A/ja active Pending
- 2007-01-03 KR KR1020087017393A patent/KR20080081973A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-01-03 EP EP07863308A patent/EP1973988A2/en not_active Withdrawn
- 2007-01-03 CA CA002636361A patent/CA2636361A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-03 WO PCT/US2007/060045 patent/WO2008048693A2/en active Application Filing
- 2007-07-04 TW TW096124316A patent/TW200902446A/zh unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106430263A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 苏州市泽镁新材料科技有限公司 | 一种氧化镁纳米颗粒的制备方法 |
| CN106430263B (zh) * | 2016-09-13 | 2017-09-15 | 苏州市泽镁新材料科技有限公司 | 一种氧化镁纳米颗粒的制备方法 |
| CN106514821A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-03-22 | 石家庄学院 | 一种纳米Mg(OH)2/木材复合材料的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200902446A (en) | 2009-01-16 |
| US7686986B2 (en) | 2010-03-30 |
| WO2008048693A2 (en) | 2008-04-24 |
| KR20080081973A (ko) | 2008-09-10 |
| JP2009522205A (ja) | 2009-06-11 |
| EP1973988A2 (en) | 2008-10-01 |
| CA2636361A1 (en) | 2008-04-24 |
| US20070152201A1 (en) | 2007-07-05 |
| WO2008048693A3 (en) | 2008-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101443435A (zh) | 氢氧化镁纳米颗粒、其制备方法和掺入氢氧化镁纳米颗粒的组合物 | |
| CN101362835A (zh) | 一种氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法 | |
| CN102159503A (zh) | 制备水性兼容性纳米粒子的方法 | |
| JP5128882B2 (ja) | 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法 | |
| US20020014614A1 (en) | Preparation of high emission efficiency alkaline earth metal thiogallate phosphors | |
| KR20110082452A (ko) | 이온성 액체로 캡핑된 양자점 및 이의 제조방법 | |
| EP1866381A1 (en) | Surface modified nanoparticle and method of preparing same | |
| CN105073867A (zh) | 阻燃剂、阻燃性组合物和成型体 | |
| US20040149963A1 (en) | Conductive polymer-inorganic hybrid composites | |
| Wang et al. | Preparation of carboxyl group-modified palladium nanoparticles in an aqueous solution and their conjugation with DNA | |
| CN105367825A (zh) | 膨胀阻燃剂用层状磷酸铝阻燃协效剂、制备方法及组合物 | |
| CN104927086A (zh) | 阻燃抑烟剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Rare earth-based flame retardant/polymer composites: Status and challenges | |
| Kar et al. | Highly stable and water dispersible polymer-coated CsPbBr 3 nanocrystals for Cu-ion detection in water | |
| CN100415808C (zh) | 水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法 | |
| CN101365463B (zh) | 抗酸剂 | |
| CN103468031B (zh) | 纳/微米粒子离子材料及其制备方法 | |
| CN107880252B (zh) | 一种功能化无机基质固化剂的制备方法 | |
| Hemmer et al. | The Role of pH in PEG‐b‐PAAc Modification of Gadolinium Oxide Nanostructures for Biomedical Applications | |
| JP4478785B2 (ja) | 高分散性水酸化物系樹脂配合剤および樹脂組成物 | |
| Ping et al. | The role of bis (p-sulfonatophenyl) phenylphosphine in stabilizing gold nanoparticles | |
| JP2009505808A (ja) | ハロゲン化溶媒、エーテル又はエステル中の解凝集硫酸バリウムの分散系 | |
| KR102589794B1 (ko) | 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법 | |
| Rowley et al. | Triggered and monitored drug release from bifunctional hybrid nanocomposites | |
| ES2564031T3 (es) | Composición de resina acuosa termoestable y empleo de la misma como aglutinante para lana mineral |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090527 |