CN101443120A - 用于净化废气的催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于净化废气的催化剂，其中Rh被用于Rh的催化剂载体负载。该用于净化废气的催化剂使用催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂制成，催化剂组分A具有25μmol·g－1至60μmol·g－1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m－2·g1至2.3μmol·m－2·g1的每单位比表面积CO2吸附量。该用于净化废气的催化剂具有18μmol·g－1至60μmol·g－1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m－2·g1至2.5μmol·m－2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[即(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]不小于75％。
Description
技术领域
本发明涉及用于净化废气的催化剂及其制造方法。
发明背景
铂族贵金属，例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)，已经广泛用作用于净化废气的催化剂金属。其中，Rh对NOx具有高的还原活性，并因此是三元催化剂等的基本组分。另一方面，尽管ZrO2或Al2O3载体(其上添加了碱性氧化物)经常用在净化废气的这种Rh催化剂中，但问题是，ZrO2载体上的Rh在高温使用过程中发生晶粒生长，从而造成活性降低，此外，在高温氧化气氛中，Rh与载体、特别是与Al2O3载体相互作用(形成固溶体)，由此降低其催化性能。此外，Rh在低温使用过程中金属化不充分，产生了其催化性能降低的问题。
为了解决这些问题，例如JP-A2004-230241(专利文献1)公开了用于净化废气的催化剂的制造方法，其特征在于包括：将粉末制浆并调节pH值，所述粉末是如下制备的：将含NOx吸收剂元素的水溶性盐浸渍到催化剂负载基底中，并然后向其中浸渍和负载含催化剂贵金属的碱性贵金属溶液；然后将该浆料施用到蜂窝体载体上，并将所得载体干燥和煅烧。另外，JP-A61-238347(专利文献2)公开了净化废气的整体式催化剂的制造方法，其特征在于一个接一个地进行：第一步骤，仅将整体式催化剂载体(其壁表面涂有负载层)的气体出口侧部分浸入含有碱性金属(如碱金属或碱土金属)的溶液中，以在气体出口侧将碱性金属浸入负载层；第二步骤，将整体式催化剂载体加热至预定温度；和第三步骤，将整个整体式催化剂载体浸入含有催化剂溶液的溶液中，以将催化剂金属浸入负载层中，从而在气体入口侧的较深位置以及在出口侧的较浅位置形成催化剂金属层。
但是，在如上列文献中所述的用于净化废气的催化剂中，不可能同时并充分解决由高温使用过程中Rh的晶粒生长引起的催化性能降低问题和由于低温使用过程中Rh不充分金属化导致的催化性能降低问题。
发明内容
考虑到上述问题，作出了本发明。本发明的一个目的是提供充分抑制Rh的劣化并且还具有优异低温性能的用于净化废气的催化剂，并提供了制造用于净化废气的催化剂的方法。
本发明人为实现上述目的不懈地进行研究，并发现了下列事实，从而完成了本发明。具体而言，通过将其中负载了Rh的催化剂组分的CO2吸附量和整个用于净化废气的催化剂的CO2吸附量控制在指定范围内，可以提供充分抑制Rh的劣化并具有优异低温性能的用于净化废气的催化剂。
本发明的用于净化废气的催化剂是使用催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂制成的催化剂，催化剂组分A通过在用于Rh的催化剂载体中负载Rh而制成，具有25μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述用于Rh的催化剂载体优选为复合氧化物，其包含氧化锆和至少一种选自由碱土金属、稀土元素、第三族元素和除Zr外的第四族元素组成的组的金属元素。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述复合氧化物优选进一步包含不与氧化锆形成固溶体的金属氧化物，并且在所述金属元素中，至少一种选自由稀土元素和碱土金属组成的组的金属与至少一种选自由氧化锆和所述金属氧化物组成的组的氧化物形成固溶体。
另外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述金属氧化物优选为氧化铝。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述复合氧化物的80％或更多的初级粒子优选具有100纳米或更低的粒径。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述金属元素优选为至少一种选自由La和Nd组成的组的金属元素。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，催化剂组分B优选为包含至少一种选自由Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、TbO2、TiO2和SiO2组成的组的氧化物的催化剂组分。
另外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，催化剂组分B优选为包含至少一种选自由Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、Pr2O3和Nd2O3组成的组的氧化物的催化剂组分。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，催化剂组分B优选包含Rh以外的贵金属，该贵金属负载在其上。
此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，所述Rh以外的贵金属更优选为选自由Pt和Pd组成的组中的至少一种。
制造本发明用于净化废气的催化剂的第一方法是包括下列步骤的方法：
由浆料获得用于净化废气的催化剂，该浆料包含：通过在用于Rh的催化剂载体上负载Rh而制成的催化剂组分A，其具有25至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1(优选0.2μmol·m-2·g1至1.0μmol·m-2·g1)的每单位比表面积CO2吸附量；催化剂组分B；粘合剂和碱性材料，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
制造本发明用于净化废气的催化剂的第二方法是包括下列步骤的方法：
通过使催化剂与含有碱性材料的溶液接触，获得用于净化废气的催化剂，该催化剂包含：通过在用于Rh的催化剂载体上负载Rh而制成的催化剂组分A，催化剂组分A具有25μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量；催化剂组分B；和粘合剂，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
另外需要说明，不确定本发明用于净化废气的催化剂为什么可以抑制Rh的劣化和并同时实现了优异的低温性能，但本发明人如下推测。也就是说，在氧化态下，Rh通过固态反应与碱性氧化物反应，并在还原气氛中以Rh金属的形式沉积。那么，如果碱性氧化物的碱的量太小，则该固态反应变得不充分，且Rh在高温使用过程中发生晶粒生长，由此催化性能降低。另一方面，如果碱的量太大，Rh向Rh金属的还原变难，以致活性点减少，然后低温性能降低。
在本发明用于净化废气的催化剂中，通过使用CO2吸附量作为参数，控制其中负载着Rh作为原材料的催化剂组分和整个用于净化废气的催化剂的固体碱性。换言之，首先，控制其中负载着Rh的催化剂组分的固体碱性。然后，使用添加例如硝酸溶液的方法，因为在通过添加其它催化剂组分等制造浆料时，由于从用于Rh的催化剂载体中洗脱出碱性材料，碱量降低了。因此，控制整个用于净化废气的催化剂的固体碱性。由此，可以抑制高温使用过程中Rh的晶粒生长，由此抑制Rh的劣化。此外，通过完成整个用于净化废气的催化剂的固体碱性的控制，即使Rh以外的贵金属负载在催化剂组分B中，也可以限制Rh移动到催化剂组分B上和Rh以外的贵金属移动到催化剂组分A上，因此也可以抑制由贵金属之间的相互作用引起的催化性能降低。此外，Rh的晶粒生长控制和整个催化剂的固体碱性控制的协同效应可以改进向Rh金属的还原性质，并且也提高低温性能。由此，本发明人估计，在本发明用于净化废气的催化剂中可以抑制Rh的劣化，并同时实现优异的低温性能。
根据本发明，可以提供充分抑制Rh的劣化以及具有优异低温性能的用于净化废气的催化剂，并可提供制造用于净化废气的催化剂的方法。
优选实施方案详述
下面根据其优选实施方案详细描述本发明。
<用于净化废气的催化剂>
首先描述本发明的用于净化废气的催化剂。具体而言，本发明的用于净化废气的催化剂是使用催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂制成的催化剂，催化剂组分A通过在用于Rh的催化剂载体中负载Rh而制成，具有25μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，
该催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
该催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
(催化剂组分A)
本发明的催化剂组分A通过在用于铑(Rh)的催化剂载体上负载Rh而制成。此外，在这种催化剂组分A中，每单位重量CO2吸附量需要为25μmol·g-1至60μmol·g-1，且每单位比表面积CO2吸附量需要为0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1，优选为0.2μmol·m-2·g1至1.0μmol·m-2·g1。在此，CO2吸附量是固体碱性的指数。使作为原材料的催化剂组分A的CO2吸附量在此范围内能使固体碱性牌适当范围内，该固体碱性与氧化铑在所获用于净化废气的催化剂中的稳定性和易还原性相关。此外，这种CO2吸附量可以通过CO2-TPD法测定。
在本发明的催化剂组分A中，所述用于Rh的催化剂载体优选为复合氧化物，其包含氧化锆和至少一种选自由碱土金属、稀土元素、第三族元素和除Zr外的第四族元素组成的组的金属元素。氧化锆与常用作贵金属载体的氧化铝相比，耐热性低，因此其比表面积容易由于用作用于净化废气的催化剂过程中的热而降低。但是，与金属元素结合使用时，氧化锆具有极大改进的耐热性，由此容易保持Rh在用作催化剂过程中的高分散态。
这种复合氧化物包括氧化锆和至少一种选自由碱土金属、稀土元素、第三元素和除Zr外的第四元素组成的组的金属元素。这些金属元素不受特别限制，并且例如包括钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)和钪(Sc)。在这些金属元素中，考虑到氧化锆的晶体稳定性和晶粒生长抑制，Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca、Ba、Ce以及Sc是优选的，La、Nd以及Ba更优选，且La和Nd特别优选。此外，这些金属元素可以单独使用或两种或更多种结合使用。
在复合氧化物中，氧化锆与金属元素的组成比根据金属元素的种类而变化，且相对于氧化锆，金属元素浓度按其氧化物计优选为1摩尔％或更大。如果金属元素浓度低于该下限，在用作催化剂的过程中不容易保持Rh的高分散态。另一方面，尽管不特别限制金属元素浓度的上限，但太高的金属元素浓度不好，因为氧化铑对载体的亲和力变大，且对NOx的净化性能降低，特别是在富燃料气氛中。
另外，在本发明中，这种复合氧化物优选进一步含有不与上述氧化锆形成固溶体的金属氧化物。此外，包含这类金属氧化物抑制了相同类型氧化物的聚集，因为氧化锆和金属氧化物成为它们相互分散的阻碍，由此往往能够抑制Rh的晶粒生长。
对这类金属氧化物没有特别限制，只要其不与ZrO2形成固溶体即可，并且例如可以是氧化铝(Al2O3)、MgAl2O4、SiO2和TiO2。这些金属氧化物可以单独使用或两种或更多种结合使用。此外，在这些金属氧化物中，考虑到大比表面积和优异的耐热性，氧化铝特别优选。
此外，关于这类金属氧化物的组成比例，复合氧化物中的金属氧化物中金属元素的浓度优选为30at％至95at％，特别优选50at％至80at％。如果组成比例低于该下限，未获得氧化物的抑制相互烧结的优点，由此高温耐久性往往较差。另一方面，如果组成比例超过该上限，ZrO2的作用变小，由此负载在金属氧化物上的Rh的量相对提高，容易降低水蒸气改性反应活性。
复合氧化物的80％或更多的初级粒子优选具有100纳米或更低的粒径。复合氧化物的初级粒子包括与所述金属元素形成固溶体的ZrO2以及所述金属氧化物，且各自通过初级粒子的聚集而产生的二级粒子构成了粉末。另外，在这类初级粒子中，ZrO2和金属氧化物以极小状态(即纳米级)存在，因此在氧化物之间形成的孔隙也变成细的纳米级介孔。因此，初级粒子可以达到高的比表面积。顺便提及，介孔是指在IUPC中直径为2纳米至50纳米的孔隙，并且在一些情况下，考虑到分子吸附性质等，也指1.5纳米至100纳米的孔隙。下文所述介孔是指从3.5纳米下限到100纳米的孔隙，其原则上可通过水银孔率计测得。
如上所述制造复合氧化物的方法可以包括共沉淀法、溶胶-凝胶法等。例如，共沉淀法包括使锆化合物和含金属元素的化合物从含有这些化合物的溶液中共沉淀，然后清洁、干燥并煅烧所得沉淀物，以获得包括被金属元素稳定化的氧化锆的复合氧化物。此外，溶胶-凝胶法包括将水添加到锆的醇盐和含有金属元素的醇盐的混合物溶液中以进行水解，然后干燥和煅烧所得溶胶，以获得包括被金属元素稳定化的氧化锆的复合氧化物。
此外，宜对通过上述方法获得的氧化物前体的沉淀物或溶胶进行水热处理。这能使氧化锆(ZrO2)微晶稳定化，改进耐热性，并使复合氧化物的比表面积处于适当范围内。
需要指出，在由此获得的复合氧化物中，通过X-射线衍射，只出现锆和/或金属氧化物的峰，并且没有出现出可归因于金属元素的峰。在这种情况下，据估计，氧化物形式的金属元素与氧化锆和/或所述金属氧化物形成了固溶体。此外，在本发明中，至少一种选自由稀土元素和碱土金属组成的组的元素优选与至少一种选自由氧化锆和所述金属氧化物组成的组的氧化物形成固溶体。
本发明的催化剂组分A通过在上述用于铑(Rh)的催化剂载体中负载Rh而制成。关于这种催化剂组分A中Rh的负载量，考虑到活性和成本，催化剂组分A中Rh的重量比优选为0.05重量％至3重量％。顺便提及，负载上述Rh的方法包括，例如，吸附负载法和水吸收负载法。
(催化剂组分B)
本发明的催化剂组分B包括氧化物。催化剂组分B包括至少一种选自由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铽(TbO2)、氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)组成的组的氧化物。此外，在本发明中，从耐热性的角度看，这种催化剂组分B优选为包括至少一种选自由Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、Pr2O3和Nd2O3组成的组的氧化物的催化剂组分。
此外，在本发明中，可以在这类催化剂组分B中负载Rh以外的贵金属。Rh以外的这类贵金属包括，例如，铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、银(Ag)和金(Au)。其中，从耐热性和氧化活性的角度看，Pt和Pd是优选的。Rh以外的这些贵金属可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
当在本发明的催化剂组分B中负载Rh以外的贵金属时，作为上述Rh以外的贵金属的负载量，催化剂组分B中Rh以外的贵金属的重量比优选为0.05重量％至10重量％。如果Rh以外的贵金属的负载量低于该下限，作为用于净化废气的催化剂的催化性能往往不足；另一方面，即使贵金属超出该上限负载，催化性能趋于饱和，且成本往往大大提高。另外，负载上述Rh以外的贵金属的方法包括，例如，吸附负载法和水吸收负载法。
以上述催化剂组分A为100重量份，这类催化剂组分B的混合量优选为50至300重量份。如果这类催化剂组分B的混合量低于该下限，催化剂组分B中所含的贵金属的特性往往不能充分发挥；另一方面，如果混合量超过该上限，在冷启动时的升温性质容易降低。
(粘合剂)
本发明的粘合剂不受特别限制，适合使用的其实例包括氧化铝溶胶和氧化锆溶胶。此外，粘合剂相对于上述催化剂组分A的混合量也不受特别限制，且例如，以上述催化剂组分A为100重量份，粘合剂的混合量优选为5至20重量份。
(用于净化废气的催化剂)
本发明用于净化废气的催化剂是使用上述催化剂组分A、上述催化剂组分B和上述粘合剂制成的催化剂。另外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，每单位重量CO2吸附量需要为18μmol·g-1至60μmol·g-1，且每单位比表面积CO2吸附量需要为0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1，且每单位重量CO2吸附量与上述催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。CO2吸附量是固体碱性的指数，使它们在此范围内可使得与氧化铑在所获用于净化废气的催化剂中的稳定性和易还原性相关的固体碱性处于适当范围内。此外，在本发明用于净化废气的催化剂中，抑制了Rh的晶粒生长，因为氧化铑和载体之间的相互作用相对较强。另外，氧化铑在一些程度上容易还原，以致许多Rh元素为金属形式，从而使得催化剂即使在低温范围内也具有高的净化活性。此外，这种CO2吸附量可以通过CO2-TPD法测定。
本发明用于净化废气的催化剂的形式不受特别限制，且其形式可以包括蜂窝形整体式催化剂、丸粒形丸粒催化剂等。在此所用的材料不受特别限制，并适当地根据所得催化剂的用途等加以选择；可以适当地采用DPF基材、整体式基材、丸粒形基材、板形基材等等。此外，这些基材的材料的品质也不受限制，且适当地采用包括陶瓷(如堇青石、碳化硅和莫来石)和金属(如不锈钢，包括铬和铝)的基材。
<制造用于净化废气的催化剂的方法>
下面描述制造本发明用于净化废气的催化剂的方法。换言之，制造本发明用于净化废气的催化剂的第一方法是包括下列步骤的方法：
由包括上述催化剂组分A、上述催化剂组分B、上述粘合剂和下述碱性材料的浆料获得用于净化废气的催化剂，
该催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
上述催化剂的每单位重量CO2吸附量与上述催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
作为本发明的催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂，可以使用上述材料。
此外，本发明的碱性材料包括含有至少一种选自由碱土金属、稀土元素、第三族元素和除Zr外的第四族元素组成的组的金属的化合物(例如氯化物、硝酸盐、络合物)。另外，在这些碱性材料中，考虑到对Rh的适宜亲和力以及与氧化锆的适宜固相反应，包含至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce和Sc组成的组的金属元素的化合物是优选的，包含至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca、Ba、Ce和Sc组成的组的金属元素的化合物更优选，包含至少一种选自由La、Nd和Ba组成的组的金属元素的化合物特别优选。
在本发明的制造用于净化废气的催化剂的第一方法中，调节浆料中碱性材料的混合量能够将本发明所获用于净化废气的催化剂中的CO2吸附量控制在预定范围内。这类碱性材料的混合量随碱性材料的种类而变，并且在以浆料中催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂的固体成分为100重量份时，优选为按氧化物计2重量份至100重量份。
制造本发明用于净化废气的催化剂的第二方法是包括下列步骤的方法：
通过使催化剂与含有上述碱性材料的溶液接触，获得用于净化废气的催化剂，该催化剂包括上述催化剂组分A、上述催化剂组分B、上述粘合剂。
该催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
上述催化剂的每单位重量CO2吸附量与上述催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
作为本发明的催化剂组分A、催化剂组分B、粘合剂和碱性材料，可以使用上述材料。此外，所述含有碱性材料的溶液中所用的溶剂不受特别限制，并且可以使用水、乙醇、水和乙醇的混合物溶剂，等等。
在本发明的制造用于净化废气的催化剂的第二方法中，首先制备含催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂的催化剂，然后使其与含碱性材料的溶液接触。此后，调节含碱性材料的溶液中碱性材料的浓度能够将本发明的所获用于净化废气的催化剂中的CO2吸附量控制在预定范围内。这类溶液中碱性材料的浓度随碱性材料的种类而变，并且优选为按氧化物计0.7重量％至30重量％。
实施例
下面通过实施例和对比例更具体阐述本发明；但是，本发明无论如何不限于下列实施例。
(制备例1)
首先，将预定量的硝酸铝水溶液、硝酸氧锆水溶液和硝酸镧水溶液混合，将所得溶液添加到氨水溶液中，并充分搅拌，该氨水溶液中所含NH3的量为上述溶液中所含阳离子的中和当量的1.2倍(pH：9或更高)，由此获得氢氧化物前体。将所得前体离心并充分洗涤，然后在大气中在400℃烘焙5小时，并在大气中在700℃进一步煅烧5小时、然后在900℃煅烧5小时，以获得复合氧化物。所得复合氧化物中Al2O3/ZrO2/La2O3的组成为50/95/2.5摩尔比。
然后，将预定量的所得复合氧化物分散在溶有预定量硝酸钕的水溶液中，然后将所得材料搅拌2小时。然后，蒸发去除溶剂，并将所得材料在大气中在110℃干燥12小时，然后在大气中在900℃煅烧5小时，获得用于Rh的催化剂载体。使浸渍的硝酸钕的量按Nd2O3计相当于整个用于Rh的催化剂载体的量的2重量％。
然后，使用Rh(NO3)3水溶液将Rh负载在所得用于Rh的催化剂载体中，然后将所得材料在大气中在500℃煅烧3小时，以获得催化剂组分A1。基于60克用于Rh的催化剂载体，所得催化剂组分A1中Rh的负载量为0.4克。
(制备例2)
如制备例1中所述获得催化剂组分A2，不同的是不使用硝酸铝水溶液。此外，所得复合氧化物中ZrO2/La2O3的组成为95/2.5摩尔比。
(制备例3)
使用Pt(NO2)2(NH3)水溶液将Pt负载在θ-Al2O3上，然后将所得材料在大气中在300℃煅烧3小时，以获得催化剂组分B。基于60克θ-Al2O3，Pt的负载量为0.9克。
(实施例1)
首先，将催化剂组分A1(60克)、θ-Al2O3(60克)、氧化铝溶胶(20克)和离子交换水混合，并使用搅拌器将所得材料分散，以获得固体成分为大约47％的浆料。然后，向25克所得浆料中加入20毫升含有按Nd2O3计等于0.7克的硝酸钕的水溶液，将所得材料搅拌30分钟，然后在搅拌30分钟后通过蒸发去除溶剂。将剩余固体成分在大气中在110℃干燥12小时、并在500℃进一步煅烧以获得催化剂粉末。然后，将所得催化剂粉末模制为
0.5毫米至1毫米的丸粒形状，以获得用于净化废气的催化剂。
(实施例2)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是向浆料中加入20毫升含按Nd2O3计等于1.2克的硝酸钕的水溶液。
(实施例3)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是向浆料中加入20毫升含按Nd2O3计等于3.2克的硝酸钕的水溶液。
(实施例4)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是向浆料中加入20毫升含按Nd2O3计等于6.7克的硝酸钕的水溶液。
(实施例5)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是向浆料中加入20毫升含按Nd2O3计等于10.1克的硝酸钕的水溶液。
(实施例6)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是使用制备例2中获得的催化剂组分A2代替制备例1中获得的催化剂组分A1。
(实施例7)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是使用硝酸钕代替催化剂组分A中的硝酸镧。
(实施例8)
如实施例1中所述获得用于净化废气的催化剂，不同的是使用制备例3中获得的催化剂组分B代替θ-Al2O3。
(对比例1)
如实施例1中所述获得用于比较废气净化的催化剂，不同的是不向浆料中加入硝酸钕水溶液。
(对比例2)
如实施例1中所述获得用于比较废气净化的催化剂，不同的是向浆料中加入20毫升含按Nd2O3计等于12克的硝酸钕的水溶液。
(对比例3)
如实施例7中所述获得用于比较废气净化的催化剂，不同的是不向浆料中加入硝酸钕水溶液。
<CO2吸附量的测量>
(i)每单位重量CO2吸附量的测量
测量制备例1和2中获得的催化剂组分和实施例1至8和对比例1至3中获得的用于净化废气的催化剂的每单位重量CO2吸附量。换言之，使用温度编程的解吸测量装置(TPD)(可获自OHKURA RIKEN INC.)作为测量装置，并在下列条件下通过CO2-TPD方法测量催化剂组分和用于净化废气的催化剂的每单位重量CO2吸附量。此外，为了去除催化剂上的杂质，进行氧预处理。
预处理：O2(20％)/He，20毫升/分钟，600℃，10分钟
→He，20毫升/分钟，600℃，10分钟
吸附步骤：CO2(2％)/He，20毫升/分钟，300℃，15分钟
测量(解吸步骤)：He，20毫升/分钟，300℃→600℃，20℃/分钟
催化剂量：0.4克
检测器：质谱仪
(ii)每单位比表面积CO2吸附量的测量
测量制备例1和2中获得的催化剂组分和实施例1至8和对比例1至3中获得的用于净化废气的催化剂的每单位比表面积CO2吸附量。换言之，首先，使用比表面积测量装置(可获自Micro Data Co.，Ltd.)通过BET1点法在下列条件下测量催化剂组分和用于净化废气的催化剂的比表面积。然后，将上述每单位重量CO2吸附量的测量结果除以比表面积的测量结果，用于计算每单位比表面积的CO2吸附量。
预处理气氛：N2
预处理温度：200℃，15分钟
预处理气体流速：每反应管25毫升/分钟
吸附气体：N2(30％)/He
吸附气体流速：每反应管25毫升/分钟
吸附温度：-196℃(使用液氮)
<贵金属分散度的测量>
首先，进行实施例1至8和对比例1至3中获得的用于净化废气的催化剂的耐久性试验。换言之，在100℃，在10,000h-1的空速(SV)下，向用于净化废气的催化剂交替供应包括CO(2％)、CO2(10％)、O2(0％)、H2O(3％)和N2(余量)的富气和包括CO(0％)、CO2(10％)、O2(1％)、H2O(3％)和N2(余量)的贫气5分钟，总共50小时。
然后，测量在耐久性测试后用于净化废气的催化剂的Rh分散度或在耐久性测试后催化剂的Pt和Rh分散度(贵金属分散度)。此外，作为测量方法，使用日本专利申请公开2004-340637的实施例中所述的方法。
<评测结果>
表1显示了在实施例1至8和对比例1至3中获得的用于净化废气的催化剂中，每单位重量CO2吸附量、比表面积、每单位比表面积CO2吸附量和耐久性测试后的Rh分散度或耐久性测试后的贵金属分散度的测量结果。表1还显示了在制备例1和2中获得的催化剂组分中，每单位重量CO2吸附量、比表面积和每单位比表面积CO2吸附量的测量结果。
[表1]
| Rh基 | 每单位重量CO2吸附量(μmol·g-1) | 比表面积(g·m-2) | 每单位比表面积CO2吸附量(μmol·m-2·g1) | 耐久性测试后的Rh分散度(％) |
| 实施例1 | 21.1 | 107 | 0.2 | 9.2 |
| 实施例2 | 27.7 | 98 | 0.3 | 10.2 |
| 实施例3 | 40.2 | 85 | 0.5 | 9.3 |
| 实施例4 | 48.9 | 60 | 0.8 | 9.7 |
| 实施例5 | 57.9 | 41 | 1.4 | 7.6 |
| 实施例6 | 41.9 | 46 | 0.9 | 8.2 |
| 实施例7 | 21.9 | 109 | 0.2 | 8.6 |
| 对比例1 | 14.6 | 136 | 0.1 | 6.9 |
| 对比例2 | 79.0 | 30 | 2.6 | 6.8 |
| 制备例1 | 26.0 | 90 | 0.3 | － |
| 制备例2 | 50.6 | 54 | 0.9 | － |
| Rh-Pt基 | 每单位重量CO2吸附量(μmol·g-1) | 比表面积(g·m-2) | 每单位比表面积CO2吸附量(μmol·m-2·g1) | 耐久性测试后的贵金属分散度(％) |
| 实施例8 | 21.0 | 107 | 0.2 | 13.1 |
| 对比例3 | 14.8 | 134 | 0.1 | 9.4 |
从表1中所示的结果看出，可以肯定，本发明用于净化废气的催化剂(实施例1至7，其中将催化剂组分A和用于净化废气的催化剂的CO2吸附量控制在指定范围内)甚至在耐久性测试后也获得了优异的Rh分散度。因此，可以肯定，在本发明用于净化废气的催化剂中，可以充分抑制Rh的劣化，并且还可以获得优异的低温性能。此外，本发明用于净化废气的催化剂(实施例8，其中将催化剂组分A和用于净化废气的催化剂的CO2吸附量控制在指定范围内)与CO2吸附量未被控制在指定范围内的用于净化废气的催化剂(对比例3)相比，具有高的Pt和Rh分散度(贵金属分散度)。因此，还可以肯定，通过本发明，充分抑制了贵金属的劣化，并获得了具有优异的低温性能的用于净化废气的催化剂。
工业适用性
如上所述，根据本发明，可以提供充分抑制Rh的劣化并具有优异低温性能的用于净化废气的催化剂和制造该用于净化废气的催化剂的方法。
Claims (12)
1.用于净化废气的催化剂，该催化剂使用催化剂组分A、催化剂组分B和粘合剂制成，催化剂组分A通过在用于Rh的催化剂载体上负载Rh而制成，具有25μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
2.根据权利要求1的用于净化废气的催化剂，其中
所述用于Rh的催化剂载体是复合氧化物，其包括氧化锆和至少一种选自由碱土金属、稀土元素、第三族元素和除Zr外的第四族元素组成的组的金属元素。
3.根据权利要求2的用于净化废气的催化剂，其中
所述复合氧化物进一步包含不与氧化锆形成固溶体的金属氧化物，并且
在所述金属元素中，至少一种选自由稀土元素和碱土金属组成的组的金属元素与至少一种选自由氧化锆和所述金属氧化物组成的组的氧化物形成固溶体。
4.根据权利要求3的用于净化废气的催化剂，其中所述金属氧化物是氧化铝。
5.根据权利要求2的用于净化废气的催化剂，其中
所述复合氧化物的80％或更多的初级粒子具有100纳米或更小的粒径。
6.根据权利要求2的用于净化废气的催化剂，其中
所述金属元素是至少一种选自由La和Nd组成的组的金属元素。
7.根据权利要求1的用于净化废气的催化剂，其中
催化剂组分B是包含至少一种选自由Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、TbO2、TiO2和SiO2组成的组的氧化物的催化剂组分。
8.根据权利要求1的用于净化废气的催化剂，其中
催化剂组分B是包含至少一种选自由Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、Pr2O3和Nd2O3组成的组的氧化物的催化剂组分。
9.根据权利要求1的用于净化废气的催化剂，其中
催化剂组分B包含Rh以外的贵金属，该贵金属负载在其上。
10.根据权利要求9的用于净化废气的催化剂，其中
所述Rh以外的贵金属是选自由Pt和Pd组成的组中的至少一种。
11.制造用于净化废气的催化剂的方法，包括下列步骤：
由浆料获得用于净化废气的催化剂，该浆料包括：通过在用于Rh的催化剂载体上负载Rh而制成的催化剂组分A，催化剂组分A具有25至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量；催化剂组分B；粘合剂；和碱性材料，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
12.制造用于净化废气的催化剂的方法，包括下列步骤：
通过使催化剂与含有碱性材料的溶液接触，获得用于净化废气的催化剂，该催化剂包括：通过在用于Rh的催化剂载体上负载Rh而制成的催化剂组分A，催化剂组分A具有25μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量，并具有0.2μmol·m-2·g1至2.3μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量；催化剂组分B；和粘合剂，
所述催化剂具有18μmol·g-1至60μmol·g-1的每单位重量CO2吸附量和0.2μmol·m-2·g1至2.5μmol·m-2·g1的每单位比表面积CO2吸附量，且
所述催化剂的每单位重量CO2吸附量与催化剂组分A的每单位重量CO2吸附量的比率[(催化剂的CO2吸附量/催化剂组分A的CO2吸附量)×100]为75％或更大。
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