CN101437884B - 无卤素阻燃聚合物的辐射交联 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可交联的阻燃聚合物组合物，其含有聚酰胺或聚酯；阻燃剂体系；和交联剂。

Description

无卤素阻燃聚合物的辐射交联
背景技术
交联的聚酰胺组合物是本领域已知的(参见，W. Feng et al.，″Radiation Physics and Chemistry″，63，pp.493-496(2002))。日本专利申请公开(Japanese published application)59-012936A2描述了通过使含有交联剂的聚酰胺树脂暴露于辐射束而获得的交联的聚酰胺树脂。该树脂可不含玻璃纤维，并且可将阻燃剂或填料加入到该树脂中。 
日本专利申请公开02-196856A2描述交联耐火聚酰胺组合物，其通过将聚酰胺与溴化的可交联苯乙烯树脂和多官能单体以及，如果需要的话，阻燃助剂混配而制备。多官能单体可为三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯。所述聚酰胺树脂组合物是用电离辐射交联的。 
日本专利申请公开2003-327726A2描述树脂组合物，其包括聚酰胺树脂，多官能单体，基于溴的阻燃剂，基于锑的阻燃剂助剂，以及水滑石。交联的聚酰胺树脂模制品通过使用电离辐射的辐射交联而形成。 
交联的聚酰胺材料可用作热固性或耐高温聚合物的成本有效的替代品。该材料可用作电子和电气应用的制品和部件，在这些制品和部件中需要良好的短期耐热性，而常规的阻燃剂聚酰胺组合物不能满足该性质。示例性的应用包括电开关中的接触支架和无引线的焊接接头。这些应用常常需要组合物具有各种性质例如：高的短期耐热性，良好的阻燃性，良好的机械性质，和良好的耐电弧径迹性(good arc tracking resistance)。虽然存在已知的交联聚酰胺材料，但是没有一种能够满足电气应用的这些苛刻要求。 
因此，本领域中仍然需要显示出良好的阻燃性、良好的电性能例如耐电弧径迹性、同时保持良好的机械性质的无卤素阻燃剂交联的聚合物组合物。 
发明内容
上述的一种或多种缺点和不利条件可通过阻燃聚合物组合物得到缓解，所述阻燃聚合物组合物包括：聚酰胺或聚酯；交联剂；和阻燃剂体系， 所述阻燃剂体系包括金属次膦酸盐、金属二次膦酸盐，或其组合。 
在另一实施方式中，阻燃组合物包括聚酰胺或聚酯；1～约20wt％的多烯丙基化合物或多元醇多(甲基)丙烯酸酯交联剂；约5～约60wt％的玻璃纤维；和约5～约25wt％的阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐，金属二次膦酸盐，或其组合；以及任选的ii)至少一种氮化合物，所述氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，蜜弄(melon)，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合；其中所有的量都是基于组合物的总重量的。 
在又一实施方式中，形成可交联的阻燃组合物的方法包括共混聚酰胺或聚酯，交联剂；和阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐，金属二次膦酸盐，或其组合；以及任选的ii)至少一种氮化合物，所述氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，蜜弄，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合，从而形成匀质共混物。 
具体实施方式
本申请所描述的可交联的聚酰胺或聚酯组合物在交联剂存在下显示出优良的辐射交联，提供交联的聚合物组合物，所述可交联的聚酰胺或聚酯组合物包括基于次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属盐以及任选的氮化合物的无卤素阻燃剂体系。该交联的聚酰胺显示出适合于宽泛的应用的优良的阻燃性，物理性质和电气性质。该交联的组合物的示例性用途包括形成耐久制品，结构化的产品，以及电气或电子组件。这些交联的组合物所实现的一个优点是它们能够经受短期高热负荷，同时保持优良的阻燃性和机械性质。 
所述可交联的聚酰胺或聚酯组合物可通过电离辐射例如β或γ射线进 行交联。 
本申请提供的非卤化的聚酰胺组合物显示出良好的阻燃性，这一点通过UL 94，灼热丝可然性指数和灼热丝点燃温度的结果得到证实；以及良好的电性质，这一点通过对比电弧径迹指数结果得到证实。这些结果使得组合物适合用于电气应用和电子组件，以及器具和运输应用。 
本申请的术语″一个(a)″和″一种(an)″不指代量的限制，而是指代存在至少一个参考项。本申请所披露的所有范围都是包括端点的并且是可结合的。聚酰胺树脂包括称为尼龙的树脂类属系列，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是可得自各种商业源的合适的聚酰胺树脂。但是，也可使用其它聚酰胺例如尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-9T、尼龙-6，6和尼龙-6的共聚物，及其它例如无定形尼龙。可使用各种聚酰胺，以及各种聚酰胺共聚物的混合物。 
聚酰胺可通过许多已知的方法获得，例如美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606中描述的那些。例如尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的缩合产物。如，尼龙-4，6是己二酸和1，4-二氨基丁烷的缩合产物。除了己二酸之外，用于制备尼龙的其它有用的二酸尤其包括壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，等。其它有用的二胺包括间二甲苯二胺，二-(4-氨基苯基)甲烷，二-(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。 
也应该理解，本申请使用的术语″聚酰胺″意图包括增韧的或超韧的聚酰胺。可使用超韧聚酰胺，或超韧尼龙(更通常被称为超韧尼龙)，例如可从E.I.duPont以商品名ZYTEL ST购得的那些，或者尤其是根据Epstein的美国专利4,174,358；Novak的美国专利4,474,927；Roura的美国专利4,346,194；和Jeffrion的美国专利4,251,644制备的那些，以及包括至少一种前述物质的组合。 
通常，这些超韧尼龙通过共混一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合的或共聚的弹性增韧剂而制备。合适的增韧剂披露于以下文献中：上述美国专利，以及Caywood，Jr.的美国专利3,884,882，Swiger等的关国专利4,147,740；和″Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene″，J. Appl.Poly.Sci.，V 27，pp.425-437(1982)。通常，这些弹性聚合物和共聚物可为直链或支化的以及接枝的聚合物和共聚物，包括芯-壳接枝共聚物，并且其特征在于通过共聚合或者通过接枝到预成型的聚合物上而向其中添加，具有能够与聚酰胺基质相互作用或者能够粘合到聚酰胺基质上的官能性和/或活性或高极性基团的单体，从而提高聚酰胺聚合物的韧性。 
组合物中存在的聚酰胺的量可为约30～约96wt％，更具体地约40～约80wt％，甚至更具体地约50～约75wt％，或者仍然更具体地约60～约70wt％，基于组合物的总重量。 
合适的聚酯包括结晶聚酯例如衍生自脂肪族二醇或脂环族二醇(其含有2～约10个碳原子)或其混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯。具体的聚酯衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸，具有以下通式的重复单元： 
Figure GSB00000550662000041
其中y是2-6的整数。R是C6-C20芳基，其包括源自芳族二羧酸的脱羧基的残基。 
由脱羧基的残基R表示的芳族二羧酸的实例是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸及其混合物。所有的这些酸都含有至少一个芳族核。也可存在含有稠环的酸例如1，4-，1，5-，或2，6-萘二羧酸。示例性的二羧酸是对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸或其混合物。 
示例性的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(″PET″)，聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)(″PBT″)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(″PEN″)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(″PBN″)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(″PPT″)。 
本申请也可以想到的是上述聚酯，其具有少量例如约0.5～约5wt％的用于形成共聚酯的衍生自脂肪酸和/或脂肪族多元醇的单元。该脂肪族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)。这种聚酯可根据例如美国专利2,465,319和3,047,539的教导制备。 
在本申请中可用的示例性的聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)树脂是通过使以下组分聚合得到的树脂：二醇组分(它的至少70mol％，具体地至少80mol％由四亚甲基二醇组成)和酸组分(它的至少70mol％，具体地至少80mol％由对苯二甲酸组成)，或者其形成聚酯的衍生物。 
本申请中所用的聚酯的特性粘度为约0.4～约2.0dl/g，在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或类似的溶剂中在23℃-30℃测得。得自GE Plastics的 
Figure GSB00000550662000051
315聚酯是合适的，其特性粘度为1.1～1.4dl/g。 
也可在组合物中使用聚酯的共混物。共混的聚酯可包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)的组合。当使用这些组分的共混物时，该聚酯树脂组分可包括约1～约99重量份聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和约99～约1重量份聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，基于100重量份的两种组分之和。 
组合物中存在的聚酯的量可为约30～约96wt％，更具体地为约40～约80wt％，甚至更具体地约50～约75wt％，或者仍然更具体地约60～约70wt％，基于组合物的总重量。 
组合物还包括交联剂，其能够交联聚合物链从而产生交联的聚酰胺或交联的聚酯组合物。合适的交联剂包括能够在β或γ射线下形成自由基的那些。交联剂可含有两个或多个不饱和基团，包括烯烃基团。合适的不饱和基团包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，烯丙基，等。作为交联剂有用的示例性的多烯丙基化合物包括含有两个或多个烯丙基基团的那些化合物，例如，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，等，及其组合。 
本申请所用的″(甲基)丙烯酰基″包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能团。交联剂可包括多元醇多(甲基)丙烯酸酯，其通常由含有2-100个碳原子的脂肪族二醇，三醇和/或四醇制备。合适的多元醇多(甲基)丙烯酸酯的实例包括二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)，四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯，等，及其组合。也包括的是N，N′-亚烷基双丙烯酰胺。 
组合物中存在的交联剂的量可为约0.01～约20wt％，更具体地约0.1～约15wt％，甚至更具体地约1～约10wt％，或者仍然更具体地约2～约7wt％， 基于组合物的总重量。 
组合物还包括阻燃剂体系，其中该阻燃剂体系包括次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属盐。合适的次膦酸金属盐和二次膦酸金属盐包括例如式(I)的次膦酸盐，式(II)的二次膦酸盐，前述物质的聚合物，或其组合 
Figure GSB00000550662000061
其中R1和R2各自独立地为氢，直链或支化的C1-C6烷基，或芳基；R3是直链或支化的C1-C10亚烷基，亚芳基，烷基亚芳基，或芳基亚烷基；M是钙，铝，镁，锶，钡，或锌；m是2或3；当x是1并且m是2时n是1；当x是2并且m是3时n是3。示例性的盐包括Clariant的Exolit OP1230。 
本申请所用的″次膦酸的盐″或″次膦酸盐″包括次膦酸的盐和二次膦酸的盐及其聚合物。示例性的作为次膦酸盐的要素的次膦酸包括二甲基次膦酸，乙基甲基次膦酸，二乙基次膦酸，甲基正丙基次膦酸，甲烷二(甲基次膦酸)，苯-1，4-(二甲基次膦酸)，甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。本发明的次膦酸的盐可通过Kleiner等的美国专利5,780,534和6,013,707中所述的已知方法制备。 
示例性的次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属盐包括二甲基次膦酸的铝盐，甲基乙基次膦酸的铝盐，甲基丙基次膦酸的铝盐，等。 
阻燃剂体系可任选地含有至少一种氮化合物，所述氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，包括例如蜜白胺，蜜勒胺，蜜弄，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺和/或焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合。 
合适的氮化合物包括式(III)～(VIII)的那些，或其组合， 
Figure GSB00000550662000071
其中R4，R5和R6独立地为氢，羟基，氨基，或单-或二C1-C8烷基氨基；或C1-C8烷基，C5-C16环烷基，-烷基环烷基，其中每个都可被羟基或C1-C4羟基烷基，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，-酰基，-酰氧基，C6-C12芳基，-OR12和-N(R12)R13取代，其中R12和R13各自独立地为氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基，或-烷基环烷基；或者为N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族是指环状含氮化合物例如吡咯烷、哌啶、四氢咪唑、哌嗪等，并且N-芳族是指含氮杂芳环化合物例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪等；R7，R8，R9，R10和R11独立地为氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或-烷基(环烷基)，其中每个都可被羟基或C1-C4羟基烷基，C2-C8烯基，C1-C8烷氧基，-酰基，-酰氧基，C6-C12芳基，和-O-R12取代；X是磷酸或焦磷酸；q是1、2、3或4；并且b是1、2、3或4。 
示例性的氮化合物包括尿囊素，苯并胍胺，甘脲，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，氰尿酸脲，等。 
合适的含有次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属盐和氮化合物的阻燃剂体系包括得自Clariant的Exolit OP1312。其它示例性的阻燃剂体系披露于Jenewein等的美国专利6,365,071中。 
组合物中存在的阻燃剂体系的量可为约3～约30wt％，基于组合物的总重量，具体地约5～约25，更具体地约10～约20，还更具体地约15～约18wt％。在这些量的范围内，阻燃剂体系中存在的次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属 盐的量可为约1～约30wt％，基于组合物的总重量，具体地约3～约25wt％，更具体地约5～约20wt％，还更具体地约8～约15wt％。相应地，氮化合物的量可为约1～约25wt％，基于组合物的总重量，具体地约3～约20wt％，更具体地约5～约15wt％，还更具体地约8～约10wt％。 
组合物可任选地还包括填料，包括纤维状填料和/或低长径比填料。合适的纤维状填料可为聚合物树脂中所用的任何常规填料，并且长径比大于1。这种填料可存在的形式为晶须(whisker)，针状结晶体(needle)，棒，管，线料，拉长的小片，层状小片，椭圆体，微纤维，纳米纤维和纳米管，拉长的富勒烯，等。当这种填料以聚集体的形式存在时，长径比大于1的聚集体也满足纤维状填料的要求。 
可使用合适的纤维状填料作为增强填料，所述纤维状填料包括，例如，玻璃纤维，例如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃和石英，等。其它合适的玻璃纤维包括研磨的玻璃纤维，切短的玻璃纤维，和长玻璃纤维(例如拉挤成型方法中所用的那些)。其它合适的物理纤维状填料包括衍生自包括至少一种以下物质的共混物的那些：硅酸铝，氧化铝，氧化镁，和半水合硫酸钙。纤维状填料中也包括的是单晶纤维或″晶须″，包括碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，或铜。其它合适的无机纤维状填料包括碳纤维，不锈钢纤维，金属涂覆的纤维，等。 
此外，也可使用增强纤维状有机填料，其包括能够形成纤维的有机聚合物。这种纤维状有机填料的说明性实例包括聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚苯硫醚，聚碳酸酯，芳族聚酰胺类(aromatic polyamides)，其包括芳族聚酰胺(aramid)，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，和聚乙烯醇)。该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。 
低纵横比填料的非限制性实例包括二氧化硅粉末，例如熔凝硅石，结晶硅石，天然硅砂，以及各种硅烷涂覆的硅石；氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末；碱土金属盐；氧化铝和氧化镁(或镁氧(magnesia))；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(如，它的无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩，石灰石，大理石和合成沉淀的碳酸钙等，其通常是研磨颗粒的 形式，常常包括98+％的CaCO3，其余为其它无机物例如碳酸镁，氧化铁和硅酸铝；表面处理的碳酸钙；其它金属碳酸盐，例如碳酸镁，碳酸铍，碳酸锶，碳酸钡，和碳酸镭；滑石；玻璃粉末；玻璃陶瓷粉末；包括粘土的煅烧粘土，例如高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，烧结高岭土；云母；长石和霞石正长岩；原硅酸的盐或酯及其缩合产物；硅酸盐，包括硅酸铝，硅酸钙，和硅酸锆；沸石；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；碳化硅；硫化锌；氧化锌；锡酸锌；碱式锡酸锌羟基；磷酸锌；硼酸锌；磷酸铝；钛酸钡；铁酸钡；硫酸钡和重晶石；微粒铝，青铜，锌，铜和镍；碳黑，包括导电碳黑；片状填料例如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，和钢薄片；等。本领域已知的这种填料的实例包括以下文献中描述的那些：″Plastic Additives Handbook，4th Edition″R.Gachter and H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，New York 1993。 
组合物中存在的填料(纤维状填料或低纵横比填料)的总量可为约0～约70wt％，更具体地约5～约60wt％，或者甚至更具体地约15～约35wt％，基于组合物的总重量。 
组合物可任选地还包括本领域已知的其它添加剂。合适的添加剂包括耐磨添加剂，例如，聚四氟乙烯(PTFE)，二硫化钼(MoS2)，石墨，芳族聚酰胺，碳纤维，碳粉末，包括至少一种前述耐磨添加剂的组合，等。组合物中存在的耐磨添加剂的量可为约0～约20wt％，更具体地约1～约15wt％，或者甚至更具体地约5～约10wt％，基于组合物的总重量。 
组合物可任选地还包括芳族聚合物，其包括例如聚(亚芳基醚)，聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物，聚(亚芳基硫醚)，聚砜，聚醚砜，聚醚醚酮，及其组合。合适的聚(亚芳基醚)包括均聚物例如含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些，共聚物(包括含有例如该重复单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物，或源自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物)，等。合适的聚(亚芳基醚)描述于Singh等的美国专利6,407,200和Birsak等的美国专利6,437,084中。 
合适的聚醚酰亚胺包括描述于美国专利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178和3,983,093中的那些。 
当存在时，芳族聚合物的量可为约1～约30wt％，基于组合物的总重量，具体地约5～约25wt％，还更具体地约10～约15wt％。 
可在树脂的混合或模制时向树脂组合物中加入其它常规的添加剂，其量根据需要而定，不应该有害地影响物理性质，尤其是阻燃性。可加入例如着色剂(颜料或染料)、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂(weather-proofing agent)、润滑剂、脱模剂、增塑剂和流动性增强剂等。本领域已知的颜料和染料的实例包括在″Plastics Additives Handbook，4th Edition″R.Gachter and H.Muller (eds.)，P.P. Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，New York 1993的“着色剂”章节中描述的那些。当使用时，着色剂存在的量可为高达约5wt％，基于组合物的总重量，更具体地约0.001～约2wt％，还更具体地约0.01～约1wt％。 
组合物的制备可通过在形成匀质共混物的条件下共混各个组分而完成。该条件常常包括在单螺杆或双螺杆类型的挤出机或类似的能够施加剪切力到组分上的混合设备中进行混合。 
可将所有的成分首先加到加工系统中，或者可将某些添加剂与一种或多种主要组分预混配。其它成分可包括用于制备组合物的一些聚合物，而其余部分的聚合物通过下游端口进料。虽然在加工中可使用分开的多个挤出机，但是这些组合物也可使用在沿着其长度方向上具有适合于加入各种组分的多个进料口的单螺杆挤出机来制备。常常有利的是，通过挤出机中的一个或多个排气口给熔体施加真空，从而除去组合物中的挥发性杂质。本领域普通技术人员不需要过多的附加实验就能够调节共混时间和温度，以及组分的加入。 
应该清楚，本发明涵盖上述组合物的反应产物，包括交联的产物。 
在一种实施方式中，形成可交联的阻燃组合物的方法包括共混聚酰胺或聚醚，交联剂，和阻燃剂体系，从而形成匀质共混物，其中所述阻燃剂体系包括金属次膦酸盐，金属二次膦酸盐，或其组合；和任选的至少一种氮化合物。该方法还包括将该匀质共混物模塑成制品的模塑步骤。此外，可如下所述对该模塑的制品进行交联。 
在另一实施方式中，将该组合物用于制备模制品例如耐久制品，结构产品，以及电气或电子组件，等。可使用通常的热塑性方法将组合物转化成制品，所述通常的热塑性方法例如薄膜挤出和片材挤出、注塑、气辅注塑、挤出模塑、压塑和吹塑。薄膜和片材挤出方法可包括但不限于熔融铸塑(melt casting)、吹塑薄膜挤出和压延。可使用共挤出和层压方法来形成复 合多层膜或片材。还可将单层或多层涂层进一步施涂到所述单层或多层基板上，从而赋予另外的性质例如耐刮擦性、紫外线耐性(ultra violet light resistance)、美学吸引力等。可将涂层通过标准的施用技术例如辊涂、喷涂、滴涂、刷涂或流涂来施用涂层。本发明的薄膜和片材可任选地通过将该组合物在合适的溶剂中的溶液或悬浮液流延到基板、带或辊上，接着除去溶剂而制备。 
本申请也提供使所述可交联的组合物交联的方法。具体地，使所述组合物成型或将其模塑成制品，并将制品暴露于合适的条件下以使其交联。在一种实施方式中，通过电离辐射使该组合物交联。示例性的电离辐射包括任何剂量的足以产生交联的β射线(高能电子束)和γ射线(放射源例如钴60或铯137发射的光子)。可将聚酰胺组合物在约75～约100千戈(kilogray，kGy)的照射剂量下进行交联。可将聚酯组合物在约250～约300kGy的照射剂量下进行交联。 
在一种实施方式中，制成0.8～3.2毫米(mm)厚的试验样品的交联的组合物显示出根据UL-94的可燃性分类等级为至少V2，更具体地至少V1，还更具体地至少V0。 
在又一实施方式中，交联的组合物显示出根据国际电子技术委员会(IEC)标准D3C-60112/3rd使用试验样品(厚度为4.0mm以及直径为最小60.0mm)测得的对比电弧径迹指数(CTI)为大于约400伏特，具体地大于约500伏特，还更具体地大于约550伏特，仍然更具体地大于约600伏特。400～599伏特的径迹指数对应于级别1,600伏特和更大的径迹指数为级别0。 
在另一实施方式中，交联的组合物根据IEC-60695-2-1的在试验样品(厚度为0.8～3.2毫米)上测得的灼热丝可然性指数(GWFI)为960℃。 
在又一实施方式中，交联的组合物根据IEC-60695-2-13的在试验样品(厚度为0.8～3.2毫米)上测得的灼热丝点燃温度(GWIT)为750℃或更大，更具体地大于约800℃。 
应该清楚，组合物和通过本公开的方法由该组合物制备的制品在本发明的范围内。将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容引入作为参考。还通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。 
实施例 
以下实施例的制剂由下表1中所列的组分制备。 
表1. 
Figure GSB00000550662000121
将制剂在BC21Clextral双螺杆挤出机上以200rpm的螺杆速度和7千克每小时(kg/h)的生产量进行混配。将约240℃的温度用于PA6；260℃用于PA6/PA66；和270℃用于PA66。然后将混配的制剂注塑成试验样品，然后用β电离辐射(电子束)使其交联，从而形成交联的模制品。以下的表中给出了所需要的以千戈(kGy)计的照射剂量。将混配的制剂根据下述的试验进行测试。 
可燃性试验根据Underwriters Laboratories Inc.的题为″Tests forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，UL94″的Bulletin 94的规程，使用1.6mm和3.2mm的试验样片在竖直的位置上进行。根据该规程，基于测试结果，将物质分级为V-0，V-1或V-2。 
拉伸模量和拉伸强度根据ISO Standard 527/1使用厚度为4.0mm的试验样片进行测量。拉伸模量的单位为千兆帕斯卡(Giga Pascal，GPa)，拉伸强度的单位为兆帕(Mega Pascal，MPa)。断裂拉伸伸长率根据ISO 527测量，结果 以百分比给出。 
挠曲强度和挠曲模量根据ISO 178进行测量，结果以单位Mpa给出。 
伊佐德缺口冲击根据ISO 180-1A测得，结果以单位-千焦每平方米(KJ/m2)给出。伊佐德无缺口冲击根据ISO 180-1C测量，结果以KJ/m2给出。 
热变形温度根据ISO 75测量，结果以Mpa给出。 
对比电弧径迹指数(CTI)根据国际电子技术委员会(EEC)标准IEC-60112/3rd测得使用厚度为4.0mm以及直径最小为60.0mm的试验样品进行测量。400～599伏特的径迹指数对应于级别1,600伏特和更大的径迹指数为级别0。 
灼热丝可然性指数(GWFI)根据IEC-60695-2-1使用厚度为1.6mm以及尺寸为60.0×60.0mm的样品进行测量。 
灼热丝点燃温度(GWIT)根据DEC-60695-2-13使用厚度为1.6mm以及尺寸为60.0×60.0mm的样品进行测量。 
交联使用热针试验(Hot Pin Test)测量，热针试验测量的是1mm直径的针在1千克载荷下在350℃刺入模制的盘中的深度。结果用以下等级表征：″0″＝热针在10秒以内穿过1.6mm试验样片；″2″＝热针在15秒之后刺入深度小于0.5mm。 
表2示出了对未填充的可交联聚酰胺组合物的对比例(CE)在交联之前和之后进行测试的结果，该组合物不含阻燃剂。热针试验结果以及热变形温度、挠曲性能和伊佐德冲击结果的大大增加都表明发生了交联。除非另外指出，否则，所有的量都是以wt％计。 
表2 
表3提供玻璃纤维增强的可交联和交联的聚酰胺组合物的试验结果，该组合物含有氰尿酸三聚氰胺作为阻燃剂。同样，热针试验结果证实发生了交联。虽然根据UL 94和GWFI结果，在辐射之前组合物显示出合理的阻燃性，但是从实施例5和6中的结果看出，交联对这些性质具有有害的影响。NC表示没有分类。 
表3 
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表4提供玻璃纤维增强的可交联和交联的聚酰胺组合物的试验结果，该组合物含有多磷酸三聚氰胺作为阻燃剂。同样发现，交联对阻燃性有有害的影响，实施例9的GWFI结果证明了这一点。 
表4 
Figure GSB00000550662000161
表5提供玻璃纤维增强的可交联和交联的聚酰胺组合物的试验结果，该组合物含有组分A、包括金属次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系。如该结果所说明的，出乎意料地发现，含有组分A的制剂能有效的辐射交联，而仅基于多磷酸三聚氰胺类似制剂不能有效地交联(参见表4，实施例7-12)。也值得说明的是，GWFI性质在辐射之前和之后都得到了保持，并且与没有辐射的样品相比，交联的物质的GWIT结果得到了改善。实施例16-18证实了类似的结果，实施例16-18中存在色料包(color package)。 
表5 
Figure GSB00000550662000171
虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。 

Claims (27)

1.阻燃组合物，包括：
聚酰胺；
交联剂，其中所述交联剂包括两个或更多个在β或γ射线下能够形成自由基的基团；和
阻燃剂体系，包括金属次膦酸盐、金属二次膦酸盐，或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属次膦酸盐是通式(I)的化合物，并且所述金属二次膦酸盐是通式(II)的化合物，
Figure FSB00000888938900011
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基，或芳基；R3是直链或支化的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡，或锌；m是2或3；当m为2时n为1并且x为1；以及当m为3时n为3并且x为2。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属次膦酸盐是二甲基次膦酸的铝盐、甲基乙基次膦酸的铝盐或甲基丙基次膦酸的铝盐。
4.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂体系还包括至少一种氮化合物，所述氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，蜜弄，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂体系还包括至少一种氮化合物，所述氮化合物包括式(III)～(VIII)的化合物或包括式(III)至式(VIII)的至少一种氮化合物的组合，
Figure FSB00000888938900021
其中R4、R5和R6独立地为氢、羟基；或C1-C8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，其中每个都可被羟基或C1-C4羟基烷基取代，C2-C8烯基，-酰基，-酰氧基，C6-C12芳基，-OR12和-N(R12)R13，其中R12和R13各自独立地为氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基，或-烷基环烷基；或者为N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族是指环状含氮化合物；R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢，C1-C8烷基，C5-C16环烷基或-烷基环烷基，其中每个都可被羟基或C1-C4羟基烷基取代，C2-C8烯基，-酰基，-酰氧基，C6-C12芳基，和-O-R12；X是磷酸，焦磷酸；q是1、2、3或4；并且b是1、2、3或4。
6.权利要求4的组合物，其中所述氮化合物是尿囊素、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺，或氰尿酸脲。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺选自尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-4，尼龙-4，6，尼龙-12，尼龙-6，10，尼龙-6，9，尼龙-6，12，尼龙-9T，聚酰胺共聚物，聚酰胺共混物，及其组合。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺存在的量为30～96wt％，基于组合物的总重量。
9.权利要求1的组合物，其中所述交联剂包括两个或更多个不饱和基团。
10.权利要求1的组合物，其中所述交联剂是多烯丙基化合物或由含有2-100个碳原子的脂肪族二醇，三醇，或四醇制备的多元醇多(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求1的组合物，还包括至多60wt％的低纵横比填料，纤维状填料，或其组合，其中所述低纵横比填料选自：二氧化硅粉末、氮化硼粉末、碱土金属盐、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭、滑石、玻璃粉末、玻璃陶瓷粉末、粘土、云母、长石、霞石正长岩、原硅酸的酯及其缩合产物、硅酸盐、沸石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、碳化硅、硫化锌、氧化锌、锡酸锌、碱式锡酸锌羟基、磷酸锌、硼酸锌、磷酸铝、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡和重晶石、微粒铝、青铜、锌、铜和镍、碳黑、玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片，及其组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述纤维状填料是玻璃纤维，并且所述低纵横比填料是硼酸锌。
13.权利要求1的组合物，还包括至多20wt％的耐磨添加剂，基于组合物的总重量，其中所述耐磨添加剂选自聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨、芳族聚酰胺、碳纤维、碳粉末，及其组合。
14.权利要求1的组合物，其中对所述组合物用电离辐射进行交联，从而形成交联的组合物。
15.权利要求14的组合物，其中所述组合物在交联之后显示出至少一种以下性质：
i)在0.8～3.2毫米厚的范围内，根据UL-94的等级为V0；
ii)在0.8～3.2毫米厚的范围内，根据IEC-60695-2-1测得的灼热丝可燃性指数为960℃或更大；
iii)在0.8～3.2毫米厚的范围内，根据IEC-60695-2-13测得的灼热丝点燃温度为750℃或更大；或者
iv)根据国际电子技术委员会标准IEC-60112/3rd测得的对比电弧径迹指数为等级1或等级0.
16.权利要求5的组合物，其中R4、R5和R6独立地为氨基，或单-C1-C8烷基氨基或二-C1-C8烷基氨基。
17.权利要求5的组合物，其中R4、R5和R6独立地为C1-C8烷氧基。
18.权利要求5的组合物，其中R7、R8、R9、R10和R11独立地为C1-C8烷氧基。
19.权利要求7的组合物，其中所述聚酰胺共聚物选自尼龙-6，6和尼龙-6的共聚物。
20.权利要求4的组合物，其中所述三聚氰胺的缩合产物选自蜜白胺和蜜勒胺。
21.包括权利要求14中的交联的组合物的制品。
22.阻燃组合物，包括：
聚酰胺；
1～20wt％的多烯丙基化合物或多元醇多(甲基)丙烯酸酯交联剂；
5～60wt％的玻璃纤维；和
5～25wt％的阻燃剂体系，其包括
i)金属次膦酸盐，金属二次膦酸盐，或其组合；和
ii)任选的至少一种氮化合物，其选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，蜜弄，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合；
其中所有的量都是基于组合物的总重量的。
23.权利要求22的组合物，其中所述聚酰胺包括15～35wt％的尼龙-6和15～35wt％的尼龙-6，6；
1～10wt％的交联剂，其选自三烯丙基异氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；
15～30wt％的玻璃纤维；和
10～20wt％的阻燃剂体系，其中所述氮化合物是三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，或多磷酸三聚氰胺；
其中所有的量都是基于组合物的总重量的。
24.权利要求22的组合物，其中所述三聚氰胺的缩合产物选自蜜白胺和蜜勒胺。
25.形成可交联的，阻燃组合物的方法，其包括：
将聚酰胺，交联剂，和阻燃剂体系共混，其中所述交联剂包括两个或更多个在β或γ射线下能够形成自由基的基团；
所述阻燃剂体系包括
i)金属次膦酸盐，金属二次膦酸盐，或其组合；和
ii)任选的至少一种氮化合物，所述氮化合物选自三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或其混合物，蜜弄，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羟乙基)异氰尿酸酯的对苯二甲酸酯化合物，尿囊素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其组合，
从而形成匀质共混物。
26.权利要求25的方法，还包括将所述匀质共混物模塑成制品，并用电离辐射对该组合物进行交联。
27.权利要求25的方法，其中所述三聚氰胺的缩合产物选自蜜白胺和蜜勒胺。
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