CN101437756A - 经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅。具体地说，本发明涉及将热解制得的二氧化硅压实从而产生外皮，其特征在于所述热解制得的二氧化硅经过预脱气，并经过压实从而产生外皮，并将所述外皮破碎，并且如果适当的话，经过分级。所述经压实产生外皮的二氧化硅的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787－11标准)是185－700g/l。所述经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅可用作橡胶混合物中的填料。

Description

经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅

技术领域

本发明涉及经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅，涉及由热解制得的二氧化硅制备外皮的方法，并涉及经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的用途。

背景技术

已知热解制得的二氧化硅可以通过高温或火焰水解SiCl₄或者其它挥发性硅化合物制得(Ullmann′s  der technischen Chemie[Ullmann′s encyclopaedia of industrial chemistry]，第4版，第21卷，第464页(1982))。

热解制得的二氧化硅的特征是极其细的颗粒、低的堆积密度、高的比表面积、非常高的纯度、球状颗粒形状和没有孔。

由于热解制得的二氧化硅非常干并且没有可以导致颗粒粘合的毛细管力，因此在没有粘合剂的情况下很难将热解制得的二氧化硅压实。

热解制得的二氧化硅经常具有高的表面电荷，高的表面电荷通过静电作用使其更难聚结。而且，热解制得的二氧化硅的最大水分含量为1％。

已知胶态二氧化硅得自硅熔炼炉的废气，通过使胶态二氧化硅几乎水平地通过一对垂直排列的压辊可以使胶态二氧化硅经过堆积密度增加(US5,160,470)。

该参考文献未提及热解制得的二氧化硅。

已知通过彼此成直角排列的双螺杆压实机可以使细粒物质经过堆积密度增加(US 3,664,385)。

已知通过成组排列的真空辊可以使粉，例如二氧化硅经过堆积密度增加(US 3,632,247)。

已知通过螺杆压实机可以使粉经过堆积密度增加，并且在该加工期间的排气可以回流以减少粉损失(US 5,052,874)。

对于某些应用和输送方法，已知可以使热解制得的二氧化硅经过堆积密度增加或者可以将其成型从而产生丸粒。

已知通过US 5,052,874的设备可以使热解制得的二氧化硅经过堆积密度增加(US 6,156,285)。

已知通过使用具有渐减螺距的压实机螺杆可以使热解制得的二氧化硅经过堆积密度增加(US 4,326,852)。

已知通过透气性带可以使热解制得的氧化物，例如热解制得的二氧化硅经过堆积密度增加(US 4,325,686)。通过该已知方法获得的密度小于100g/l。

US 4,325,686第3栏公开了通过US 3,838,785、US 3,742,566、US3,762,851和US 3,860,682的设备可以使热解制得的二氧化硅(热解硅石)经过堆积密度增加。通过该方法得到的最大夯实堆积密度是180g/l。

已知方法没有给出明确的压实物(compactate)。

已知通过压带过滤器可以使热解制得的二氧化硅经过堆积密度增加(EP 0280851 B1)。然而，该方法同样没有给出明确的压实物。

已知初级粒径是1-500μm的金属氧化物可以成型得到压实物，并且这些压实物可以在真空下单独焊接成箔。由此加工成一定规格的这些真空板可用于绝热，例如在冰箱中(US 6,132,837)。

已知热解制得的二氧化硅可以通过输送螺杆经受堆积密度增加(EP0010655 A1)。同样，该方法也没有给出明确的压实物。

而且已知通过将二氧化硅分散于水中并将该材料喷雾干燥，可以将热解制得的二氧化硅模压得到丸粒。这些丸粒可用作催化剂载体(DE 196 01415)。

已知水分含量不能低于1％的沉淀二氧化硅可以通过过滤辊经受堆积密度增加(DE B 1807714)。该方法的缺点是仅在二氧化硅含有水时才能实现堆积密度增加。

一个目的是使热解制得的二氧化硅经受堆积密度增加，从而得到一种可流动的产品，它具有明确的粒径、良好的可计量性、高的堆积密度和低的粉尘含量。

发明内容

本发明提供了一种经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅，其特征在于所述经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的夯实堆积密度(按照DINEN ISO 787-11标准)是185-700g/l。

夯实堆积密度可以是191-700g/l，优选200-700g/l。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，夯实堆积密度(按照DIN ENISO 787-11标准)可以是200-450g/l。

根据本发明，亲水的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的夯实堆积密度可以优选是191-700，特别是200-700，并且也可以是200-450g/l。

疏水的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的夯实堆积密度可以是201-700g/l，优选210-700g/l，特别优选210-450g/l。

外皮是在辊压期间对原材料施加压力产生的有点象条状的中间产物所用的术语。在第二步将它们粉碎。

外皮的性能会受到工艺变量的影响，例如所提供的工艺控制系统、压实力、两辊之间间隙的宽度和压力保留时间，通过适当改变压力辊的转速来对其进行调整。

压实是指在没有添加粘合剂的情况下通过机械手段实现堆积密度增加。在本发明的一个具体实施方式中，外皮具有清楚确定的形状，并且可以通过筛分调整其粒径分布。

本发明的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅在输送期间非常稳定。

本发明还提供了一种制备夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)是185-700g/l的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的方法，其特征在于热解制得的二氧化硅分别经过预脱气和堆积密度增加，并经过压实从而产生外皮，并将所述外皮破碎，并且如果适当的话，经过分级。

具体实施方式

图1是本发明方法的图示。

根据图1，热解制得的二氧化硅经过预堆积密度增加或者通过已知方法和设备在“预脱气”步骤中脱气。如果使用未经过堆积密度增加的热解制得的二氧化硅，所述二氧化硅可能是新制得的时，预脱气步骤是必需的。

如果使用已经预先经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅时，可以省去该预脱气步骤。

已经过预脱气的热解制得的二氧化硅在“压实”步骤中经过堆积密度增加(被压实)达到所需的夯实堆积密度。

压实之后，将外皮破碎。然后如果适当的话，可以进行分级或筛分。

可以使筛分期间产生的细粉返回到预脱气步骤中。

根据本发明，预脱气的原材料可以包括未经过堆积密度增加的二氧化硅，或者已经经过预堆积密度增加的二氧化硅。

预脱气工艺可以在输送至压实工艺之前或期间进行。

在输送到压实工艺之前，预脱气工艺可以通过管进行，向所述管施加真空并且所述管由烧结材料例如烧结金属构成。

而且预脱气工艺可以在输送螺杆中进行，并且输送螺杆可以位于包括管的设备的下游，其中向所述管施加真空。

在本发明的另一实施方式中，可以使用输送螺杆作为预脱气工艺的唯一设备。

而且预脱气工艺可以通过安装在管内的输送螺杆进行，其中向所述管施加真空。被施加真空的管可以由烧结夹套，例如烧结金属构成。

如果设备由预脱气管例如被施加真空的管，和下游输送螺杆构成，如果使用未经过堆积密度增加的二氧化硅的话，那么预脱气工艺可以在管中进行。

如果使用已经过预堆积密度增加的二氧化硅，那么预脱气工艺同样可以在管中进行。也可以省去所述预脱气工艺。

如果专门将输送螺杆用于预脱气工艺，那么必需使用已经过预堆积密度增加的二氧化硅。

如果预脱气工艺使用在被施加真空的管内具有输送螺杆的设备，那么可以使用未经过堆积密度增加的二氧化硅，或者也可以使用已经过预堆积密度增加的二氧化硅。

而且热解制得的二氧化硅的预脱气可以通过在过滤介质上过滤，过滤介质例如布或烧结材料，例如烧结金属、烧结塑料、烧结陶瓷、多孔玻璃，同时经过例如输送螺杆或刮刀连续除去滤饼来进行。在本发明的一个实施方式中，可以使用带计量螺杆的烧结金属管。

而且可以通过沉积来进行预脱气，其中通过附加使用振动或声音或者经过慢慢搅拌来促进固体桥破裂。

所用原材料可以是亲水的热解制得的二氧化硅或疏水的热解制得的二氧化硅。

疏水的热解制得的二氧化硅可以通过表面改性制得。

可以将下面组中的一种或多种化合物用于表面改性工艺：

a)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n-1)类的有机硅烷

R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

n＝1-20

b)R′_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)和R′_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)类的有机硅烷

R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′＝环烷基

n＝1-20

x+y＝3

x＝1，2

y＝1，2

c)X₃Si(C_nH_2n+1)和X₃Si(C_nH_2n-1)类的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

n＝1-20

d)X₂(R′)Si(C_nH_2n+1)和X₂(R′)Si(C_nH_2n-1)类的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

  R′＝环烷基

  n＝1-20

e)X(R′)₂Si(C_nH_2n+1)和X(R′)₂Si(C_nH_2n-1)类的卤代有机硅烷

  X＝Cl、Br

  R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

  R′＝环烷基

  n＝1-20

f)(RO)₃Si(CH₂)_m-R′类的有机硅烷

  R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基

  m＝0，1-20

  R′＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)

       -C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

       -NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

       -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

       -OOC(CH₃)C＝CH₂、

       -OCH₂-CH(O)CH₂、

       -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、

       -NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、

       -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

       -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(其中X＝1-10并且

       R可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基)、

       -SH、

       -NR′R＂R″′(R′＝烷基、芳基；R＂＝H、烷基、芳基；

       R″′＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR″″R″″′，其中R＂＂＝

       H、烷基和R″″′＝H、烷基)

g)(R＂)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R′类的有机硅烷

  R＂＝烷基   x+y＝2

       ＝环烷基   x＝1，2

                  y＝1，2

                  m＝0，1-20

   R′＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)、

         -C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

         -NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

         -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

         -OOC(CH₃)C＝CH₂、

         -OCH₂-CH(O)CH₂、

         -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、

         -NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

         -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(其中X＝1-10并且

         R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、

         -SH-NR′R″R″′(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R″′＝

         H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR″″R″″′，其中R″″＝H、烷基

         和R″″′＝H、烷基)

h)X₃Si(CH₂)_m-R′类的卤代有机硅烷

  X＝Cl、Br

  m＝0，1-20

  R′＝ 甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)、

        -C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

        -NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、

        -NH-CH₂-CH₂-NH₂、

        -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

        -OOC(CH₃)C＝CH₂、

        -OCH₂-CH(O)CH₂、

        -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、

        -NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

        -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(其中X＝1-10和

       R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、

       -SH

i)(R)X₂Si(CH₂)_m-R′类的卤代有机硅烷

  X＝Cl、Br

  R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基

  m＝0，1-20

  R′＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)

       -C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

       -NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

       -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

       -OOC(CH₃)C＝CH₂、

       -OCH₂-CH(O)CH₂、

       -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、

       -NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

       (其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、

       -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基

       和X可以是1-10)、

       -SH

j)(R)₂XSi(CH₂)_m-R′类的卤代有机硅烷

  X＝Cl、Br

  R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基

  m＝0，1-20

  R′＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)

       -C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

       -NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

       -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

       -OOC(CH₃)C＝CH₂、

       -OCH₂-CH(O)CH₂、

          -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、

          -NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

          -S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃(其中X＝1-10和

          R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、

          -SH

k)R′R₂Si-N-SiR₂R′类的硅氮烷

          |

          H

     R＝烷基

     R′＝烷基、乙烯基

1)D3、D4、D5类的环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5是具有3、4或5个-O-Si(CH₃)₂-类型单元的环状聚硅氧烷。

例如，八甲基环四硅氧烷＝D4

m)下面类型的聚硅氧烷或硅油

                 Y＝CH₃、H、C_nH_2n+1    n＝1-20

                 Y＝Si(CH₃)₃、Si(CH₃)₂H、

                    Si(CH₃)₂OH、Si(CH₃)₂(OCH₃)、

                    Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)   n＝1-20

R＝      烷基(例如C_nH_2n+1，其中n＝1-20)、

         芳基(例如苯基和取代的苯基)、

         (CH₂)_n-NH₂、H

R′＝    烷基(例如C_nH_2n+1，其中n＝1-20)、

         芳基(例如苯基和取代的苯基)、

         (CH₂)_n-NH₂、H

R＂＝    烷基(例如C_nH_2n+1，其中n＝1-20)、

         芳基(例如苯基和取代的苯基)、

         (CH₂)_n-NH₂、H

R″′＝  烷基(例如C_nH_2n+1，其中n＝1-20)、

         芳基(例如苯基和取代的苯基)、

         (CH₂)_n-NH₂、H。

在本发明的一个实施方式中，所用原材料可以包括经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

当所用热解制得的二氧化硅不经过堆积密度增加时，其夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)可以小于50g/l，优选20-30g/l。所用经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅可以具有50-190g/l，优选100-150g/l的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)，并且这里经过预堆积密度增加的疏水的热解制得的二氧化硅的夯实堆积密度(按照DIN ENISO 787-11标准)可以是90-120g/l。

在不经过堆积密度增加的情况下，所用亲水的二氧化硅可以具有小于50g/l，优选20-30g/l的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)。

在经过预堆积密度增加的情况下，亲水的二氧化硅可以具有50-190g/l，优选100-150g/l的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)。

在经过预堆积密度增加的情况下，疏水的二氧化硅可以具有50-190g/l，优选90-120g/l的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)。

所用热解制得的二氧化硅的初级粒径可以是5-50nm并且其BET表面积可以是40-400m²/g，优选100-250m²/g。

所用热解制得的二氧化硅的水分含量可以小于1重量％。

热解制得的二氧化硅可以通过已知方法和设备经受预堆积密度增加。例如，可以使用US 4,325,686、US 4,877,595、US 3,838,785、US3,742,566、US 3,762,851、US 3,860,682的设备。

在本发明的一个优选实施方式中，可以使用已通过EP 0280851 B1或US 4,877,595的压带过滤器经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

例如，可以通过螺杆进行热解制得的二氧化硅向压实工艺的输送。

该输送在于将热解制得的二氧化硅压到压实辊的辊隙内。如果不使用输送螺杆，就必需使用已经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

如果使用输送螺杆，由于在这里进行预脱气，因此热解制得的二氧化硅可以不经过预堆积密度增加。

为了获得外皮的高堆积密度，可以使用输送螺杆和经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

所用输送螺杆可以包括容积递减或者螺距递增或者直径递减的螺杆。

围绕输送螺杆可以有被施加真空的管。该管可以由烧结夹套构成。在输送到辊隙内的同时，这里，在输送螺杆内进行二氧化硅的预脱气。

压实从而产生外皮可以通过两个辊进行，其中一个或者两个同时可以具有脱气功能。。

优选使用两个压实辊，它们可以是光滑的。它们也可以具有辊型(profile)。辊型可以仅存在于一个压实辊上或者存在于两个压实辊上。

辊型可以由与轴平行的凹槽构成。作为替换，它可以由任意所需形状的、以任意所需方式排列的凹穴(凹陷)构成。

在本发明的另一实施方式中，至少一个辊可以是真空辊。在该实施方式中，辊可以已覆盖有烧结金属。

为了赋予脱气功能，辊可以已由烧结金属制成或者可以已覆盖有过滤介质，例如布。

如果可以通过辊进行热解制得的二氧化硅的脱气，那么可以省去可以在输送螺杆中或者在加料管中进行的附加预脱气。

如果将辊用于预脱气，那么辊可以具有光滑表面或者异型表面(profiled surface)，并且为了提高产品的卷绕，所述表面可以仅仅略有凹槽。

压实工艺应保证均匀压制热解制得的二氧化硅，以便得到密度均匀的外皮。

可以使用图2所示的设备进行压实工艺。

根据图2，通过螺杆1将热解制得的二氧化硅加入到两个辊3之间的室2内并在这两个辊之间将其压制得到外皮。

本发明的方法还可以通过用文献DE B 1807714中所述的设备进行。

为了避免砂粒，优选在压实工艺中使用光滑辊。而且可以使用一个或两个由烧结材料，例如烧结金属或烧结陶瓷构成的辊，由此可以进行脱气。

压实工艺之后，将外皮破碎。为此可以使用筛分造粒机，并且其筛眼宽度指示粒径。筛眼宽度可以是250μm-20mm。

为了破碎外皮，还可以使用带两个反转辊或齿状辊的设备，所述反转辊具有规定间隙。

破碎了的外皮可以经筛分机、筛或分级机分级。由此可以除去细粉(小于200μm的颗粒)。

可以使用的筛分机是错流筛分机、逆流挡板型筛分机。

可以使用旋风分离器作为分级机。

可以使分级期间除去的细粉(小于200μm的颗粒)返回到本发明的工艺中。

夯实堆积密度的测定

按照DIN EN ISO 787-11标准测定夯实堆积密度。测定之前，使样品通过5mm筛以便将大的聚结体破碎并获得可再现的测定。

粉尘含量的测定

按照DIN 55992-2标准测定粉尘含量。

对比热解二氧化硅产品通过EP 0 280 851 A1的设备经过堆积密度增加，并且本发明的外皮在测定之前通过5mm筛，以使大的聚结体破碎并获得可再现的测定。

图3显示了测定粉尘含量用的测定设备的图。

为了测定粉尘含量，将称出量(3g)的本发明的外皮或EP 0 280 851 A1的对比产品在垂直管的上端加入加料系统。通过挡板将其在下面密封然后开始测定。垂直管的末端已经密封。开始测定时，将所述挡板打开一段时间使样品可以落入垂直管中。下落期间并在撞击垂直管的底部时样品将粉尘驱散到空中。下落期间的空气湍流使得粉尘均匀分布于管内。悬浮材料然后开始沉积。经光度传感器测定悬浮材料在垂直管的下端引起的消光。以消光为时间的函数通过个人计算机显示沉积曲线。消光是相对颗粒浓度的量度。

由为时间的函数的消光曲线可以确定累积粉尘值。累积粉尘值是由从起始时间ta到30秒后测定结束所测定的沉积曲线如下测定的：

$l\left(\mathrm{ta}\right)=\underset{\mathrm{ta}}{\overset{30s}{\∫}}E\left(t\right)\mathrm{dt}$ 其中ta＝1s，2s，4s，8s，16s(方程式1)

这些累积粉尘值描述了释放的粉尘量。16s至30s的累积粉尘值也称作“粉尘值”。它含有细粉尘的信息或者是细粉尘含量的量度。

1s至30s的累积粉尘值描述由粗粉尘和细粉尘组成的粉尘总量。

本发明的热解二氧化硅的外皮的这两个值与通过EP 0 280 851 A1的设备经过堆积密度增加的热解二氧化硅的不同。

实施例

将在EP 0 280 851 A1的设备中经过堆积密度增加的热解二氧化硅的粉尘性能与本发明的热解二氧化硅的外皮的粉尘性能进行比较。两种样品的BET表面积都是150m²/g。

图7显示了作为时间的函数或者上述两种样品的粉尘含量的测定期间的相对粉尘浓度的函数的消光曲线。该曲线显示本发明的压实物沉积快得多并且在16s之后保持悬浮的细粉尘比按照EP 0 280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅的少。在整个测定期间，本发明的外皮释放的粉尘比按照EP 0 280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅释放的粉尘少得多。图7中本发明的外皮的消光表现为明显较低的数值。

表1：总粉尘含量和细粉尘含量的对比

(粉尘值＝1s至30s和16s至30s的累积粉尘值)

 

	粉尘值*I(1s)(得自方程式1)[相对浓度*]	粉尘值*I(16s)(得自方程式1)[相对浓度*]
			通过EP 0 280 851A1的设备经过堆积密度增加的热解二氧化硅	207	62
本发明的热解二氧化硅的外皮	113	40

^*经T试验证实两个实验产品的粉尘值的统计独立性。对每种样品进行12次重复实验。

上述粉尘含量的测定中的累积粉尘值彼此明显不同。首先，按照EP 0280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅，I(1s)值为207，比本发明的外皮产生多得多的粗粉尘和细粉尘，本发明的外皮的I(1s)值为113。而且，这些外皮的细粉尘值(I(16s))为40，而通过EP 0 280 851 A1的设备经过堆积密度增加的热解二氧化硅具有高得多的粉尘值：62。这意味着当与EP 0 280 851 A1的堆积密度增加进行比较时，本发明产生外皮的压实工艺不仅可以显著降低总粉尘含量，而且可以显著降低细粉尘含量。

图4比较了通过本发明产生外皮的方法压实的热解制得的二氧化硅的细粉尘含量与按照已知方式经过堆积密度增加的热解二氧化硅的细粉尘含量。

用于本发明方法的原材料包括按照EP 0 280 851 A1通过压带过滤器经过堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

图4显示了松散粉和通过本发明方法制得的松散外皮各自的粒径分布和平均粒径的量度。显而易见，本发明的热解制得的二氧化硅的外皮沉积好得多并且比EP 0 725 037 A1的造粒后的材料产生少得多的粉尘。

图4还显示了细粉尘或悬浮粉尘的含量的量度。显而易见，本发明的外皮的悬浮粉尘的含量可以显著降低。在为EP 0 725 037 A1的造粒后的材料的情况下，很大比例保持相当长时间的悬浮。

图5显示了按照EP 0 725 037 A1与按照本发明的造粒后的材料的累积分布(Q-3分布)。

本发明的外皮(其中X<250μm)在激光衍射光谱仪中具有与EP 0725 037 A1的造粒后的材料相同的平均粒径。在两种情况下平均粒径都是～35μm。

然而，本发明的外皮产生相当少的粉尘。

使用筛眼宽度500μm的筛经筛分造粒接着在250μm筛上筛分制得外皮碎片。x<250μm的碎片是筛分工艺中的细产物。粒径为250-500μm的碎片是粗产物。

图6显示了本发明的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅在破碎和筛分之后的造粒后的形式。它具有角形形状。

按照DE 19601415的造粒后的材料具有球形外观。

在本发明的一个优选实施方式中，获得的外皮的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)是200-400g/l。然后这些外皮具有在接下来的步骤中不再破碎所必需的强度。然而，它们可以容易地再次分散。

而且获得的外皮多孔。

本发明的外皮在破碎之后具有有益的低的粉尘含量，即使不经过筛分或分级也如此。

通过ERWEKA 30硬度仪测定，本发明外皮的聚结体硬度小于50N。

经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅，在筛分之后，没有直径小于200μm的细粉含量。

本发明的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅具有对所有应用都有益的低粉尘含量。可以将其加入到混合物中，而没有损失并且没有粉尘污染。

尽管热解制得的二氧化硅已经过压实，但是本发明的外皮对橡胶混合物而言具有足够的再分散性。该再分散性不足以用于硅酮橡胶组合物中。

本发明的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅不含粘合剂。

本发明的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅可以用作橡胶混合物中的填料。

将本发明的外皮和按照EP 0 280 851经过堆积密度增加的热解制得的二氧化硅加入到硅酮聚合物中。

配方

第1阶段

100份，400g，Silopren VS硅酮聚合物(Bayer AG)

40份，160g，合成二氧化硅

6份，24g，VP AC 3031硅油加工助剂(Bayer AG)

第2阶段

0.5％的Interox DCLBP-50-PSI双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物(Peroxid-Chemie GmbH)

混合说明(在室温下进行)

Polymix 200 U双辊磨，得自Schwabenthan

辊直径：      200mm

辊长度：      400mm

辊隙：        0.9±0.05mm

转速：        20rpm，摩擦：1:1.3

第1阶段

将400g的硅酮聚合物加入到双辊磨中。

一在操作辊(较快运转的辊)上形成均匀磨碎的薄片，就可以加入填料。在两个辊之间缓慢且按份加入二氧化硅。加入约50％的填料之后，通过刮刀从辊上除去复合材料并转动。

就有加工助剂的配方而言，现在以约10g二氧化硅中有24g加工助剂的混合物(通过抹刀稍微混合)的形式将其加入到双辊磨中。然后加入剩下的50％的填料。

为了使二氧化硅分散和均匀，加入填料之后再继续磨碎5分钟。该工艺期间将混合物再转动5次。将由此制得的混合物贮藏1周使得二氧化硅连续润湿。为此，将这些复合材料包装在PE膜中。

第2阶段

为了增塑，在辊磨机上将复合材料混合直到制得均匀磨碎的片。然后用抹刀(由木材或塑料制成)供给预先称出量的过氧化物。为了将该过氧化物分散和均匀化，再继续磨碎8分钟，使用刮刀除去辊上的混合物并将其转动8次。

然后再次在室温贮藏24小时(有益地在PE膜中)。

硬化之前，再在双辊磨上将复合材料增塑。

硬化

将热压机预热至：   140℃

将厚2mm(压制时间7分钟)和6mm(压制时间10分钟)的硅酮片在预热过的压制机中的镀铬钢板之间硬化。

为了除去过氧化物的裂解产物，将所述片在热风炉中于200℃后硬化6小时。在第1小时将炉门约每10分钟打开60秒钟。在第2和第3小时，每30分钟将炉门打开60秒钟。在炉中悬浮有不超过1200g的硬化物，其体积为0.125m³。

表2：分散系数，通过表面形貌测定

 

AerosilR200硅酮橡胶填料：	样品H本发明的外皮第1次测定	样品H本发明的外皮第2次测定	样品J按照EP0280851经过预堆积密度增加第1次测定	样品J按照EP0280851经过预堆积密度增加第2次测定
					分散系数％	72	73	96	97

显而易见，本发明的外皮不能充分分散到硅酮聚合物中。它们具有相对高的强度。

图8显示了在硅酮聚合物中的分散实验。表面形貌学的摄影质量可视化(描述于：＂Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung derFüllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer 

＂[Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixturesby means of surface topography]A.Wehmeier；degree thesis 1998 at MünsterTechnology University，Steinfurt Division，Department of ChemicalEngineering)。

Claims (4)

1、经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅，其特征在于所述经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的夯实堆积密度(按照DIN EN ISO 787-11标准)是185-700g/l。

2、制备如权利要求1的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的方法，其特征在于热解制得的二氧化硅分别经过预脱气和堆积密度增加，并经过压实从而产生外皮，并将所述外皮破碎，并且如果适当的话，经过分级。

3、如权利要求2的制备经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的方法，其特征在于使用已经过预堆积密度增加的热解制得的二氧化硅。

4、如权利要求1的经压实产生外皮的热解制得的二氧化硅的用途，将其用作橡胶混合物中的填料。

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