CN101374764B - 制备橡胶混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过与其它成分一起使用热解制备的二氧化硅而制备橡胶混合物，其中所述二氧化硅呈夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)为185-700g/l的结皮的形式。

Description

制备橡胶混合物的方法
本发明涉及制备橡胶混合物的方法。 
橡胶混合物已经被广泛使用。最广为人知的方法是将橡胶混合物用于轮胎的生产。这些轮胎橡胶混合物除多种橡胶组分外还包含增强填料如碳黑和/或无定形二氧化硅。 
使用的无定形二氧化硅主要包括沉淀二氧化硅。除此之外，也使用热解制备的二氧化硅。 
例如，US 6,455,613 B1公开了在轮胎橡胶混合物中使用热解制备的二氧化硅。该热解制备的二氧化硅的堆积密度为40-60g/l(倾注密度，ASTMD1513)。 
在橡胶混合物中一起使用热解制备的二氧化硅和硅烷偶联剂是已知的(US5,430和US 5,294,253)。 
该已知方法的缺点为以粉末形式使用热解制备的二氧化硅，因此不得不考虑粉尘污染。因为堆积密度低，还需要多个步骤用于添加粉状的热解制备的二氧化硅，结果增加了混合时间。而增加堆积密度且降低粉尘污染的已知方法可削弱分散能力。其它增加堆积密度的方法不能同时避免粉尘污染。 
本发明的目的是开发一种没有这些缺点的制备橡胶混合物的方法。 
本发明提供一种通过热解制备的二氧化硅与其它组分一起混合而制备橡胶混合物的方法，其特征在于以结皮(crust)形式使用热解制备的二氧化硅，其夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)为185-700g/l。 
夯实堆积密度可以是191-700g/l，优选200-700g/l。 
在本发明的一个特别优选的实施方案中，结皮的夯实堆积密度(依据DINEN ISO 787-11)可以是200-450g/l。 
根据本发明，经压实以形成结皮的亲水性热解制备的二氧化硅的夯实堆积密度可优选为191-700g/l，尤其是200-700g/l，且也为200-450g/l。 
经压实以形成结皮的亲水性热解制备的二氧化硅的夯实堆积密度可以是210-700g/l，优选210-700g/l，特别优选210-450g/l。 
结皮是用于某些条状的中间产物的术语，其中所述中间产物通过在辊压(roll compacting)中对原料施加压力而制备。在下一步中将它们粉碎。 
可经由工艺变量影响结皮的性质，其中所述工艺变量例如所提供的加工控制系统、压实力度、两个辊间空隙的宽度以及压力保持时间，这些经由通过适当改变压辊转速而调节。 
压实指通过机械方法而不添加粘合剂来实现堆积密度的增加。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结皮具有明确限定的形状，并且这里可借助筛分调节尺寸分布。 
经压紧以形成结皮的本发明所用的热解制备的二氧化硅在运输中非常稳定。 
在生产由热解制备的二氧化硅(夯实堆积密度为185-700g/l，依据DIN ENISO 787-11)组成的本发明所用结皮中，分别使热解制备的二氧化硅进行初步脱气且进行初步堆积密度增加，并且将其压紧以形成结皮，而且将结皮打碎，且合适的话还进行分类。 
图1为该方法的示意图。 
根据图1，在“初步脱气”步骤中，借助已知方法或装置初步先使热解制备的二氧化硅的堆积密度增加或脱气。若使用热解制备的二氧化硅，可能为新制得的二氧化硅，其没有经过堆积密度的增加，则需要该步骤。 
若所用热解制备的二氧化硅已预先经过初步堆积密度增加，则可以省略该初步脱气步骤。 
在“压实”步骤中，使已经过初步脱气的热解制备的二氧化硅进行堆积密度增加(压实)至所需的夯实堆积密度。 
压实之后，将结皮打碎。合适的话，然后可进行分类或筛分。 
可将筛分中所制得的细粉(fines)送回到初步脱气步骤。 
用于初步脱气的原料可包含未经过堆积密度增加的二氧化硅或已经过初步堆积密度增加的二氧化硅。 
初步脱气步骤可在运送到压实步骤之前或之中进行。 
在运送到压实步骤之前，初步脱气步骤可借助由烧结材料如烧结金属组成的施加有真空的管进行。 
初步脱气步骤还可在传送螺杆(screw)中进行，而且这里传送螺杆可在包括施加有真空的管的装置的下游。 
在本发明的另一个实施方案中，传送螺杆可用作初步脱气步骤的唯一装置。 
初步脱气步骤还可借助排列在施加有真空的管中的传送螺杆进行。施加有真空的管可由烧结材料如烧结金属组成。 
若所述装置由初步脱气管和下游传送螺杆组成，则如果所用二氧化硅未经过堆积密度增加，初步脱气步骤可在管中进行，其中所述初步脱气管例如为施加有真空的管。 
若使用已经过初步堆积密度增加的二氧化硅，则可同样在管中进行初步脱气步骤。也可以省略该初步脱气步骤。 
若仅将传送螺杆用于初步脱气步骤，则需要使用已经过初步堆积密度增加的二氧化硅。 
若初步脱气步骤使用带有传送螺杆的装置，可以使用未经过堆积密度增加的二氧化硅，或可以使用已经过初步堆积密度增加的二氧化硅，其中所述传送螺杆在施加有真空的管之中。 
热解制备的二氧化硅的初步脱气还可借助在过滤介质上的过滤且经由如螺旋输送机(conveying screw)或刮削器连续除去滤饼而进行，其中所述过滤介质例如为布或烧结材料如烧结金属、烧结塑料、烧结陶瓷、多孔玻璃。在一个实施方案中，可使用带有计量螺杆(metering screw)的烧结金属管。 
初步脱气步骤还可借助沉降而进行，其中经由额外使用的振荡或声波或者经由缓慢的搅拌而促进固体的打碎。 
所用原料可以是亲水性热解制备的二氧化硅或疏水性热解制备的二氧化硅。 
所述疏水性热解制备的二氧化硅可借助表面改性制备。 
可将下列组中的一种或多种化合物用于表面改性方法： 
a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)类型的有机硅烷 
R＝烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基 
n＝1-20 
b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)类型的有机硅烷 
R＝烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基 
R′＝烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基 
R′＝环烷基 
n＝1-20 
x+y＝3 
x＝1，2 
y＝1，2 
c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl，Br 
n＝1-20 
d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl，Br 
R′＝烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基 
R′＝环烷基 
n＝1-20 
e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl，Br 
R′＝烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基 
R′＝环烷基 
n＝1-20 
f)(RO)3Si(CH2)m-R′类型的有机硅烷 
R＝烷基如甲基、乙基、丙基 
m＝0，1-20 
R′＝甲基、芳基(例如：-C6H5、取代苯基) 
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、 
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R可以是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基 
-SH 
-NR′R″R″′(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R″′＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR″″R″″′，其中R″″＝A、烷基且R″″′＝H、烷基) 
g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′类型的有机硅烷 
R″＝烷基x+y＝2 
＝环烷基x＝1，2 
y＝1，2 
m＝0，0-20 
R′＝甲基、芳基(例如：-C6H5、取代苯基) 
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、 
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、 
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-CoO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R可以是甲基、乙基、丙基、丁基 
-SH-NR′R″R″′(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R″′＝H、烷基、 芳基、苄基、C2H4NR″″R″″′，其中R″″＝A、烷基且R″″′＝H、烷基) 
h)X3Si(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl、Br 
m＝0，1-20 
R′＝甲基、芳基(例如：-C6H5、取代苯基) 
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、 
-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R可以是甲基、乙基、丙基、丁基 
-SH 
i)(R)X2Si(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl、Br 
R＝烷基如甲基、乙基、丙基 
m＝0，1-20 
R′＝甲基、芳基(例如：-C6H5、取代苯基) 
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、 
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基 
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基且X可以为1-10 
-SH 
j)(R)2XSi(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷 
X＝Cl，Br 
R＝烷基如甲基、乙基、丙基、丁基 
m＝0，1-20 
R′＝甲基、芳基(例如：-C6H5、取代苯基) 
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、 
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R可以是甲基、乙基、丙基、丁基 
-SH 
k)R′R2Si-N-SiR2R′类型的硅氮烷 
            | 
            H 
R＝烷基 
R′＝烷基、乙烯基 
l)D3、D4、D5类型的环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5为具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-单元的环状聚硅氧烷。例如八甲基环四硅氧烷＝D4。 
Figure S2007800033959D00071
m)如下类型的聚硅氧烷或硅油 
Figure S2007800033959D00081
m＝0，1，2，3，…∞ 
n＝0，1，2，3，…∞ 
u＝0，1，2，3，…∞ 
Y＝CH3、H、CnH2n+1   n＝1-20 
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H 
Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3) 
Si(CH3)2(CnH2n+1)   n＝1-20 
R＝烷基如CnH2n+1，其中n＝1-20、芳基如苯基及取代苯基、(CH2)n-NH2、H 
R′＝烷基如CnH2n+1，其中n＝1-20、芳基如苯基及取代苯基、(CH2)n-NH2、H 
R″＝烷基如CnH2n+1，其中n＝1-20、芳基如苯基及取代苯基、(CH2)n-NH2、H 
R″′＝烷基如CnH2n+1，其中n＝1-20、芳基如苯基及取代苯基、(CH2)n-NH2、H。 
在一个实施方案中，所用原料可包含经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅。 
当所用的热解制备的二氧化硅没有经过堆积密度的增加时，其夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)可小于50g/l，优选20-30g/l。所用经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅可具有50-190g/l，优选100-150g/l的夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)，并且经过初步堆积密度增加的疏水性热解制备的二氧化硅的夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)可以是90-120g/l。 
在未经过堆积密度增加的状态中，所用的亲水性二氧化硅可具有小于50g/l，优选20-30g/l的夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)。 
在经过初步堆积密度增加的状态中，亲水性二氧化硅可具有50-190g/l，优选100-150g/l的夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)。 
在经过初步堆积密度增加的状态中，疏水性二氧化硅可具有50-190g/l，优选90-120g/l的夯实堆积密度(依据DIN EN ISO 787-11)。 
所用热解制备的二氧化硅的初级粒度可以是5-50nm且其BET表面积可以是40-400m2/g，100-250m2/g。 
所用热解制备的二氧化硅的水含量可以小于1重量％。 
可以借助已知方法和装置使热解制备的二氧化硅进行初步堆积密度增加。例如可以使用根据US 4,325,686，US 4,877,595，US 3,838,785，US3,742,566，US 3,762,851，US 3,860,682的装置。 
还可以根据EP 0280851 B1或US 4,877,595使用借助压力带过滤器(pressure-belt filter)而经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅。 
例如将热解制备的二氧化硅运送到压实步骤可借助螺杆进行。 
该运送使热解制备的二氧化硅进入压实辊的钳中。若没有使用螺旋输送机，则需要使用已经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅。 
若使用螺旋输送机，则热解制备的二氧化硅可以不经过初步堆积密度的增加，这因为在此进行初步脱气。 
为了得到高堆积密度的结皮，可以使用螺旋输送机及经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅。 
所用螺旋输送机可包括具有减小体积或增大斜度或减小直径的螺杆。 
包围螺旋输送机的可以是施加有真空的管。该管可以由烧结套(sinteredjacket)组成。二氧化硅的初步脱气在此在传送螺杆中进行，同时运送到钳中。 
可借助两个辊进行压实以形成结皮，其中的一个或者两个同时可具有脱气功能。 
优选使用两个压实辊，它们可以是光滑的。它们也可以具有槽(profiles)。可仅在一个压实辊上有槽或在两个压实辊上均有槽。 
该槽可由平行于轴的凹槽组成。或者，其可由任何需要形状的凹进(凹陷)以任何所需方式排列组成。 
在本发明的另一个优选实施方案中，至少一个辊可以是真空辊。在该实施方案中，该辊可以由烧结金属覆盖。 
为了进行脱气功能，该辊可以由烧结金属生产或可由过滤介质如布覆盖。 
若热解制备的二氧化硅可以借助辊进行脱气，则可以省略可在螺旋输送机或在进料管中进行的额外的初步脱气。 
若该辊用于初步脱气，则该辊可以具有光滑或有槽的表面，并且仅可将该表面轻度刻槽以提高产物的回收。 
压实步骤应确保均匀压紧热解制备的二氧化硅以得到具有均匀密度的结皮。 
可将示于图2的装置用来进行压实步骤。 
根据图2，借助螺杆1将热解制备的二氧化硅引入两个辊3之间的室2并在两个辊之间压制以形成结皮。 
该步骤还可使用如文献DE B 1807714所描述的装置进行。 
优选在压实步骤使用光面辊以避免粗砂(grit)。还可能通过可以进行脱气的方式，使用一个或两个由烧结材料如烧结金属或烧结陶瓷组成的辊。 
在压实步骤之后，将结皮打碎。为此可使用筛分造粒机且其筛眼宽度限定颗粒尺寸。筛眼宽度可以为250μm至20mm。 
为了打碎结皮，还可以使用具有两个限定空隙的逆向转动辊的装置或齿辊(toothed roll)。 
可借助筛子、网筛或分类器将打碎的结皮进行分类。因此可除去细粉(小于200μm的颗粒)。 
可使用的筛子为交叉流动型筛子、逆流阻隔型筛子等。 
可以将旋风分离器用作分类器。 
可以将在分类中除去的细粉(小于200μm的颗粒)送回方法中。 
夯实堆积密度的测定
依据DIN EN ISO 787-11测量夯实堆积密度。在测量之前，将试样通过5mm的网筛以打碎大的附聚体且得到可重复的测量结果。 
粉尘含量的测定
依据DIN 55992-2测定粉尘含量。 
为了打碎大的附聚体且得到可重复的测量结果，在测量之前将根据EP 0280 851 A1通过装置经过堆积密度增加的对比性热解二氧化硅产物和本发明的结皮通过5mm的网筛。 
图3为用于测量粉尘含量的测试装置图。 
为测定粉尘含量，将称重(3g)的本发明结皮或根据EP 0 280 851 A1的对比性产物在垂直管的上端装入进料系统。该垂直管下部在测试开始之前已经用挡板封住。垂直管的末端已经封住。在测试开始时，打开该挡板一段时间，从而可使试样落入垂直管中。试样在下落过程中及撞击质量管底部时将粉尘驱散入空气中。在下落过程中空气湍流使粉尘在管中均匀分布。随后悬浮材料开始沉降。经由光度传感器(photometric sensor)测量由在垂直管下端的悬浮材料引起的消光。该沉降曲线通过电脑以作为时间函数的消光显示。消光是相对颗粒浓度的度量。 
由作为时间函数的消光曲线可以测定累积粉尘值。累积粉尘值通过下式由起始时间ta至30s后测试结束所测量的沉降曲线而决定： 
l ( ta ) = ∫ ta 30 s E ( t ) dt 其中，ta＝1s，2s，4s，8s，16s    (1) 
这些累积粉尘值描述了所释放粉尘的量。从16s至30s的累积粉尘值也称为“粉尘值”。其包含细粉的信息或者是细粉含量的度量。 
从1s至30s的累积粉尘值描述了由粗粉和细粉组成的总粉尘量。 
本发明的热解二氧化硅结皮在这两个值上不同于根据EP 0 280 851 A1的通过装置经过堆积密度增加的热解二氧化硅。 
实施例 
对根据EP 0 280 851 A1的通过装置经过堆积密度增加的热解二氧化硅与本发明热解二氧化硅结皮进行了粉尘性能的对比。两个试样的BET表面积均为150m2/g。 
图7为两个试样粉尘含量的作为时间函数的消光曲线或在如上所述的测定中相对的粉尘浓度。该曲线表面本发明的压紧物基本上沉降更快，并且在 16s之后残留在悬浮中的细粉比根据EP 0 280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅更少。在整个测试期间，本发明结皮基本上比根据EP 0 280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅释放更少的粉尘。对于本发明的结皮，在图7中假设显著更低的消光数值。 
表1：总粉尘含量和细粉含量的对比(粉尘值＝从1s至30s及从16s至30s的累积粉尘值) 
    粉尘值*I(1s)(由式1)  [rel.conc.*s]   粉尘值*I(16s)(由式1)  [rel.conc.*s]
 根据EP 0 280 851 A1经过堆积密度  增加的热解二氧化硅   207   62
 本发明的热解二氧化硅结皮   113   40
*两个实验产物粉尘值的统计独立性经由T测试表示。每个试样进行了12个重复实验。 
在如上所述的测定中，粉尘含量的累积粉尘值彼此显著不同。首先，根据EP 0 280 851 A1经过堆积密度增加的热解二氧化硅的I(1s)值为207，比I(1s)值为113的本发明结皮具有显著更多的粗粉尘及细粉。此外，结皮的I(16s)值为40，而根据EP 0 280 851 A1通过装置经过堆积密度增加的热解二氧化硅具有基本更高的值：62。这表明与根据EP 0 280 851 A1的经过堆积密度增加相比，本发明的形成结皮的压实方法不仅可显著降低总的粉尘含量，也可显著降低细粉含量。 
图4对比了经压实以形成结皮的热解制备的二氧化硅和以已知方法经过堆积密度增加的热解二氧化硅的细粉含量。 
用于生产结皮方法的原料包括根据EP 0 280 851 B1借助压力带过滤器(pressure-belt filter)经过初步堆积密度增加的热解制备的二氧化硅。 
图4分别显示了疏松粉末和疏松结皮的粒度分布及平均粒度的度量。这里显然的是本发明所用的由热解制备的二氧化硅组成的结皮比根据EP 0 725037 A1的粒料沉降更好且产生显著更少的粉尘。 
图4还显示了细粉和悬浮粉尘的含量的度量。这里显然的是可以使本发明所用的结皮的悬浮粉尘大大降低。在根据EP 0 725 037 A1的粒料的情况下， 大部分在非常长的时间中保持为悬浮状。 
图5显示根据EP 0 725 037 A1和本发明的粒料的累积分布(Q-3)。 
在激光衍射光谱中，本发明所用的x＜250μm的结皮具有与根据EP 0725037A1的粒料相同的平均粒度。两者均为～35μm。 
然而，本发明所用的结皮产生显著更少的粉尘。 
结皮的级分经由使用筛孔宽度为500μm的网筛的筛分造粒及随后在250μm的网筛上筛分而得到。x＜250μm的级分在筛分方法中为细产物。粒度为250-500μm的级分为粗产物。 
图6显示了将本发明所用的经压实以形成结皮的热解制备的二氧化硅打碎及筛分后的颗粒形状。它为角形。 
根据DE 19601415的粒料为球形。 
在本发明的一个优选实施方案中，所得结皮的夯实堆积密度(依据DINEN ISO 787-11)为210-450g/l。然后，这些结皮具有所需强度以使其在随后的步骤中不会被再次打碎。然而，它们可以容易地再次分散。 
此外，所得结皮是多孔的。 
本发明所用的结皮甚至在没有经过筛分或分类时，在打碎后也有利地具有低的粉尘含量。 
通过ERWEKA 30测量的本发明所用结皮的附聚强度小于50N。 
筛分之后经压实以形成结皮的热解制备的二氧化硅不含有直径小于200μm的细粉。 
本发明所用的经压实以形成结皮的热解制备的二氧化硅具有低的粉尘水平，这对于所有应用均是有利的。可将其掺入混合物中而没有损失和粉尘污染。 
虽然已经将热解制备的二氧化硅压实，本发明的结皮在橡胶混合物中具有足够的再分散性。但是该再分散性对硅橡胶是不够的。 
本发明所用的经压实以形成结皮的热解制备的二氧化硅不包含粘合剂。 
在尤其用于生产气胎和橡胶工业产品的橡胶混合物类型中将二氧化硅用作增强填充剂是严格的必要条件。希望该材料是重量轻的且能够在橡胶中良好 地掺入及分散，并且能够结合偶联剂与橡胶进行化学反应，导致所需的橡胶混合物的高度增强，其中所述偶联剂优选双官能有机硅化物。增强性能尤其可伴随有高静压值和低磨损值。对二氧化硅的增强性有决定性重要性的特别因素为粒度、其表面和形态、表面活性以及与偶联剂结合的能力。 
另一个为本领域技术人员已知的因素是低分子量的化合物如双官能的有机硅化物和硫化促进剂包括在微孔二氧化硅的孔中进行的物理及化学吸附作用中，结果仅有有限的剩余能力用以发挥其作为用于橡胶交联的橡胶偶联剂或硫化促进剂的功能。 
另一个为本领域技术人员已知的因素是偶联剂，通常例如由S.Wolff“Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers”(通过填料使橡胶增强的化学)，Rubber Chem.Technol.69，325(1996)，所知的双官能的有机硅化物意图使橡胶的均匀性和具有活性的表面改性的量为最大。改性可经由本体二氧化硅的初步涂敷进行或在溶液/悬浮液(非本位)中进行，(U. 
Figure S2007800033959D00141
R.Panenka，“Silanisierte   
Figure S2007800033959D00142
-Eine neue Produktklasse für 
Figure S2007800033959D00143
Mischungsentwicklung”，Kautsch.Gummi Kunstst.46，第538页(1993))[硅烷化的二氧化硅-新一类当代混合物发展的产物]，或者在混合过程中进行(本位)(H.-D.Luginsland，“Processing of silica/silane-filled tread compounds(二氧化硅/硅烷-填充的胎面化合物的加工)”，第34页，发表在ACS会议Meeting，2000年4月4日-6日，Dallas，Texas/USA)，其中本位改性为优选方法，也为常规使用的方法。 
本发明所用的二氧化硅可任选由线性，环状和/或支化硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物和/或有机硅化物改性。取代基可以例如包含-SCN、-SH、-Cl、-NH2、-OC(O)CH＝CH2、-OC(O)C(CH3)＝CH2、-S、-S2、-S3、-S4、脂族化合物、烯烃、芳族化合物、具有或不具有羟基的芳族物、氨基、烷氧基、硅烷醇、氰、硫氰、卤素、硫酸、硫酸酯、硫羟基、苯甲酸、苯甲酸酯、羧酸、羧酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或有机硅烷基。 
优选使用双官能硅烷，这些首先使偶联到含有硅烷醇基的填料上，然后使偶联到聚合物上。这些有机硅化物的实例是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其它可用的有机硅化物如WO 99/09036，DE 10163945，DE 10223658中所述。特别将所述专利的说明书内容引入本申请的内容中作为参考。在本发明的一个优选实施方案中，可以将双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷用作硅烷。 
术语“份”在下文用于重量份。 
用一种或多种上述化合物对呈结皮形式的二氧化硅进行的改性可在基于100份沉淀的二氧化硅为0.5-50份的混合物中进行，尤其是基于100份二氧化硅为1-15份且非常尤其是1-10份的混合物中进行，其中二氧化硅与所述化合物之间的反应可在制备橡胶混合物中进行(本位)，或者在外面经由喷涂及然后调节由一种或多种所述化合物初步涂敷的二氧化硅而进行。 
改性二氧化硅的碳含量可以是0.1-20重量％，优选0.1-10重量且特别优选0.5-5重量％。 
根据本发明，经压实以形成结皮的二氧化硅可用于弹性体混合及硫化产品如轮胎中，其中包括气胎、轮胎面、电缆套、管、传动皮带、传送带、V-皮带、辊套、鞋底、垫圈和阻尼元件。 
根据本发明，可以通过混合将经压实以形成结皮的改性的或未经改性的二氧化硅以增强填料的形式掺入弹性体混合物、轮胎或硫化橡胶混合物中，掺入量基于100份橡胶为5-200份。 
就本发明而言，将橡胶混合物和弹性体混合物看作等同物。 
除了其中仅存在的填料为经压实以形成结皮且为本发明所用的经过或未经所述有机后处理的二氧化硅的混合物之外，弹性体或橡胶混合物也可以由一种或多种具有较高或较低增强能力的填料填充。 
下列材料可以用作其它的填料： 
炭黑：这里使用的碳黑通过火焰炭黑法、炉法炭黑法或气黑法制备，并且具有20-200m2/g的BET表面积，实例为SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或 GPF炭黑。合适的话所述炭黑也可含有杂原子如硅。 
制备的细颗粒热解二氧化硅，例如经由卤代硅的火焰水解而制备的可以以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物的混合氧化物形式存在的二氧化硅。 
其它在沉淀方法中制备的具有20-400m2/g的BET表面积的市购二氧化硅。 
合成硅酸盐，例如BET表面积为20-400m2/g且初级粒径为10-400nm的硅酸铝、碱土金属的硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙。 
合成或天然氧化铝及其对应的氢氧化物。 
天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然产生的二氧化硅化合物。 
玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、绳)或玻璃微球。 
淀粉及改性类型的淀粉。 
天然填料，例如粘土和硅酸白垩。 
这里共混比例再次取决于成品橡胶混合物要达到的性能。为此，本发明所用且经压实以形成结皮的二氧化硅与其它上述填料(包括呈混合物形式的那些)之间的可能且可行的比例是5-95％。 
在一个特别优选的实施方案中，混合物的制备可以使用10-150重量份的完全或部分由本发明所用且经压实以形成结皮的二氧化硅组成的二氧化硅，合适的话连同0-100重量份的炭黑，或者可以使用1-10重量份的有机硅化物，每种情况下均基于100重量份的橡胶。 
除了本发明的经压实以形成结皮的二氧化硅外，有机硅烷和其它填料、聚合物组成橡胶混合物的其它重要成分。这里应提到油增塑的或未经油增塑的、以独立聚合物形式或以与其它橡胶的共混物形式的天然及合成聚合物，实例为天然橡胶、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1-60重量％，优选2-50重量的尤其是通过溶液聚合方法制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁基橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5-60重量％，优选10-50重量％的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及这些橡胶的混合物。 
还可将下列额外的橡胶与所述橡胶用于橡胶混合物中：羧基橡胶、环氧橡胶、trans-polypenteneamer、卤代丁基橡胶、由2-氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、以及合适的话还有天然橡胶的化学衍生物组成的橡胶、以及改性天然橡胶。 
优选的合成橡胶的实例描述于W.Hofmann，“Kautschuktechnologie”[橡胶技术]，Genter Verlag，Stuttgart，1980中。 
就本发明的轮胎产品而言，尤其令人感兴趣的是玻璃化转变温度在-50℃以上的阴离子聚合的S-SBR(溶液SBR)橡胶以及其与二烯橡胶的混合物。 
将经压实以形成结皮的二氧化硅掺入的方法和制备包含该二氧化硅的混合物的方法在橡胶工业是常规的，优选在80-200℃下在内置式混合器(intemalmixer)中或在辊压机(roll mill)上进行。 
本发明的橡胶硫化产品可包含通常剂量的其它橡胶辅助剂，实例为反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、防臭氧剂、操作助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、缓聚剂、金属氧化物以及活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇和/或己三醇。这些化合物在橡胶工业中是公知的。 
橡胶辅助剂的用量可以是已知量，其尤其取决于预计应用。常规量的实例是基于橡胶为0.1-50重量％的量。 
所用交联剂可包含硫或给硫物质，或者其它在橡胶工业中公知的交联体系。 
本发明的橡胶混合物还可包含以主促进剂和共促进剂形式使用的硫化促进剂。 
合适的主促进剂的实例是量为0.5-3重量％的巯基苯并噻唑、亚硫酸胺、秋兰姆类和二硫代氨基甲酸酯。 
合适的共促进剂的实例是量为0.5-5重量％的胍、硫脲和硫代氨基甲酸酯。硫通常以基于橡胶为0.1-10重量％，优选1-3重量％的量使用。 
本发明所用的经压实以形成结皮的二氧化硅可在可用促进剂和/或硫交联的橡胶中、或在可过氧化物交联的橡胶中使用。 
本发明橡胶混合物的硫化可在100-200℃，优选130-180℃的温度下，合适的话在10-200巴的压力下进行。橡胶与填料及合适的话与橡胶辅助剂和有机硅化物的共混可在已知混合装置中/上进行，其中所述已知装置例如辊、内置式混合器和混合挤出机。 
本发明的橡胶混合物适于生产模制品，例如生产气胎、用于夏季、冬季及四季轮胎的胎面、汽车轮胎、多用途运载车的轮胎、摩托车轮胎、轮胎子部件、电缆套子、管、传动皮带、传送带、辊套、鞋底、垫圈和阻尼元件。 
本发明的橡胶混合物尤其适于生产汽车胎面和摩托车胎面，也适于生产具有降低滚动阻力和良好抗磨损性及冬季性能的多用途运载车的轮胎。 
本发明的橡胶混合物在没有添加有机硅化物时还适于与用于改善建筑机械的切割和削片性能的典型胎面炭黑的共混物中，适于农用机械和矿用机械的轮胎。(对于定义及进一步的细节，参见在此作为参考的由Dr.W.Niedermeier在Tire Technology 2003，Hamburg，Germany，报告的“New insights into the tearmechanism(磨损机理的新观点)”。 
用于下列实施例中的物理测试示于表1。 
分散系数的测定 
分散系数可借助地形法测定，该方法描述于“Entwicklung eines Verfahrenszur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer 
Figure S2007800033959D00181
[借助表面地形来表征填料在橡胶混合物中分散的方法的发展]A.Wehmeier；学位论文，1998，the Technical University of Münster，Steinfurt site，Chemical Engineering Department，和“Filler Dispersion Analysis byTopography Measurements(通过地形测量分析填料分散)”Degussa AG，AppliedTechnology Advanced Fillers，Technical Report TR 820中。 
或者，分散系数也可以借助德国，Hanover的Deutsches Institut fürKautschuktechnologie的DIAS方法(任选地)测量，(参见H.Geisler，DIKaktuell，第一版(1997)及Medalia，Rubber Age，April 1965)。 
可得到的最好的分散度为100％，并且因此最坏的在理论上为0％。将分 散系数大于或等于90％的二氧化硅视为高分散的(HD)。 
对借助表面地形测定分散系数的解释： 
Figure S2007800033959D00192
分散系数以％计 
总峰面积(粗糙度的度量)以mm2计 
填料体积以％计 
总测试面积以mm2计 
表1：物理测试方法 
  物理测试   标准/调节
  硫化仪，165℃，  0.5°偏转  MDR流变仪  MH(dNm)  MH-ML(dNm)  t10％(min)  t90％(min)  t80％-t20％(min)   DIN 53529/3，ISO 6502
  环状试片抗张力测试，23℃  应力值(MPa)  断裂拉伸应变(％)   DIN 53504，ISO 37
  肖氏硬度A，23℃(SH)   DIN 53 505
  落球回弹(％)，60℃   DIN EN ISO 8307，  落下高度：500mm，  钢球：d＝19mm，28g
  DIN磨损，压力：10N(mm3)   DIN 53 516
  分散系数(％)   见内容
  粘弹性  起始压力50N及且调幅压力25N，  调节时间5min，  30s测试时间后记录的试验值  复数模量E*(MPa)  损耗因子tan(-)   DIN 53 513，ISO 2856
  压缩挠度计，23℃  针的温度(℃)  残留变形(％)   DIN 53 533，ASTM D 623 A  持续时间：30min  充程：0.225inch
实施例1
使用 
Figure S2007800033959D00201
150制备Br/S-SBR橡胶混合物和硫化产品 
一般方法描述： 
用于橡胶混合物的化合物(绿色轮胎)如下表2所述。单位“phr”在此指基 于100重量份的所用生胶的重量份。 
聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG(现在为Lanxess Europe GmbH & Co.KG)的溶液聚合的SBR共聚物，其中苯乙烯含量(借助UV光谱)约为25重量％(23-27重量％)，乙烯基含量(借助IR光谱)约为50重量％(46-54重量％)。该共聚物包含约27重量％的芳族矿物油(25.8-28.8重量％)且其门尼粘度(Mooneyviscosity)(ASTM D1646))约为50MU(45-55MU)。 
聚合物Buna CB 24是得自Bayer AG(现在为Lanxess Europe GmbH&Co.KG)的顺式-1，4-聚丁二烯(钛型)，其中顺式-1，4的含量(借助IR光谱)为至少96重量％且门尼粘度(DIN 53523))约为45MU(39-49MU)。 
表2：绿色轮胎混合物 
Figure S2007800033959D00211
Figure S2007800033959D00221
制备橡胶混合物及其硫化产物的一般方法描述于下列图书中：“RubberTechnology Handbook(橡胶技术手册)”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。表3描述了这里所用绿色轮胎混合物的混合说明和混合条件。 
表3：用于绿色轮胎混合物的混合说明和混合条件 
Figure S2007800033959D00231
对于实施例1每个情况下试样在165℃下的硫化时间为17分钟。 
表4为硫化产物测试的结果。所有三个样品均包括 
Figure S2007800033959D00241
150，但进行了不同的后处理：样品A为根据EP0280851经过初步堆积密度增加，样品B和C已经根据本发明如图1所示进行了压实。样品B的原料为样品A，并且样品C的原料为未经初步堆积密度增加的 
Figure S2007800033959D00242
150。 
所有三个样品显示了相近的硫化产品性能且视为高度分散的。 
本发明所用的结皮对橡胶混合物没有显示任何不利影响。 
表4：实施例1的硫化产物测试结果 
Figure S2007800033959D00251
实施例2
使用各种类型的粒状 材料制备Br/S-SBR橡胶混合物和硫化产品 
实施例2的混合与实施例1相同，仅除了将X 50-S的量增至12.8phr。表5为混合说明和混合条件，并且表6为物理测试的结果。对于实施例2在每个情况下试样在165℃下的硫化时间为30分钟。 
样品D为根据EP 0 725 037 A1造粒的 200，样品E为 
Figure S2007800033959D00263
没有任何粉尘的Deguass AG(粒状的 200)及在实施例1中所述的样品C。 
由于较高的比表面积，样品D显示了比样品C更高水平的增强。两个样品均视为高度分散的，但是样品D显示更高水平的粉尘污染(cf.图4)。已知的样品E在增强方面或在分散系数方面均没有达到两个其它样品的数值，其也没有达到本发明的数值。 
表5：用于实施例2的混合说明和混合条件 
Figure S2007800033959D00271
表6：实施例2的硫化产品测试结果 
Figure S2007800033959D00281
实施例3
使用 
Figure S2007800033959D00282
150制备NR橡胶混合物和硫化产品 
根据表8所示的混合说明通过混合而掺入来自实施例1的试样，表8为基于卡车胎面如表7所示的混合的混合说明。 
表9比较了硫化产品测试的结果。对于实施例3在每个情况下试样在165℃下的硫化时间为40分钟。经过初步堆积密度增加的粉末和本发明压实的结皮给出相似的结果。所有三个试样视为高度分散的。本发明所用的结皮对橡胶没有任何不利影响。 
表7：用于实施例3天然橡胶混合物的混合 
Figure S2007800033959D00291
表8：用于实施例3的混合说明和混合条件 
Figure S2007800033959D00301
表9：实施例3的硫化产品测试结果 
Figure S2007800033959D00311
实施例4
使用 
Figure S2007800033959D00321
972制备EPDM橡胶混合物及硫化产品 
表10所示为用于实施例4的混合。表5为一般的混合说明和混合条件，并且表6为物理测试结果。对于实施例4在每个情况下试样在170℃下的硫化时间为20分钟。 
如本领域技术人员所知，遵照用于具有低夯实堆积密度和高粉尘产生的产物的混合说明是不可能的。随后不得不在多重步骤中加入粉末。因此，在样品G(3x)的情况下，将二氧化硅分为五等份，相继将它们加入。结果是与本发明结皮相比，混合时间更长。 
两个样品均为高度分散的。样品G(5x)给出略微更低的拉伸强度、断裂拉伸应变及落球回弹值。 
表10：用于实施例4的EPDM橡胶混合物的混合 
Figure S2007800033959D00331
表11：用于实施例4的混合说明和混合条件 
Figure S2007800033959D00341
表12：实施例4的硫化产品测试结果 
实施例5
配制品
阶段1 
100份，400g的Silopren VS硅氧烷聚合物(Bayer AG) 
40份，160g的合成二氧化硅 
6份，24g的VP AC 3031硅油操作助剂(Bayer AG) 
阶段2 
0.5％Interox DCLBP-50-PSI过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)(Peroxid-Chemie GmbH) 
混合说明(在室温下进行) 
Schwabenthan的Polymix 200U两-辊压机 
辊直径：200mm 
辊长度：400mm 
钳：0.9±0.05mm 
转速：20rpm，摩擦：1∶1.3 
阶段1 
将400g硅氧烷聚合物加入两-辊压机中。 
一旦在控制辊(operator roll)(快速转动的辊)上形成均匀的研磨片，可将填料加入。将二氧化硅缓慢加入两个辊之间的区域(portion)。大约加入50％的填料之后，用刮削器将混合的材料与辊分离并转动。 
就含有操作助剂的配制品而言，现在以大约10g二氧化硅中含有24g操作助剂的混合物形式(通过刮勺略微混合)加入两-辊压机中。然后加入剩下的50％量的填料。 
为了二氧化硅的分散和均化，在掺入填料后继续研磨5分钟。在过程中将混合物转动大于5次。将由此制得的混合物储存1星期以使二氧化硅继续润湿。为此，将混合的材料包在PE膜中。 
阶段2 
为了增塑，将混合的材料在辊压机上混合直到形成均匀的研磨片。然后用刮勺(由木材或塑料制成)加入预先称重的过氧化物。为了过氧化物的分散及均化，继续研磨8分钟，这里使用刮削器将混合物与辊分离并将其转动8次。 
然后再次在室温下储存24小时(有利地是在PE膜中)。 
在硫化之前，在两-辊压机上再次将混合的材料增塑。 
硫化
将热压机(heating press)预热至：140℃ 
在预热的热压机中在镀铬的钢板之间使厚度为2mm(压制时间7分钟)和6mm(压制时间10分钟)的硅氧烷片硫化。 
为了除去过氧化物的分裂产物，在热空气烘箱中将所述片在200℃后硫化6小时。在第一个小时中，每隔10分钟将烘箱门打开60秒钟。在第二和第三小时中，每隔30分钟。在烘箱中悬挂不多于1200g的硫化产品，其体积为0.125m3。 
表13：借助表面地形学测定的实施例5的分散系数 
Figure S2007800033959D00371
显然本发明的结皮没有充分分散于硅氧烷聚合物中。它们具有较高的强度。 
图8所示为在硅氧烷聚合物中的分散实验。对于实施例5表面地形具有相片质量(photographic quality)的可视性(描述于：“Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer 
Figure S2007800033959D00381
[借助表面地形学表征填料在橡胶混合物中分散的发展]A.Wehmeier  学位论文，1998，Münster Technology University，SteinfurtDivision，Department of Chemical Engineering)。 

Claims (1)

1.一种通过将热解制备的二氧化硅与其它组分一起混合而制备橡胶混合物的方法，其特征在于所述热解制备的二氧化硅以结皮的形式使用，所述结皮依据DIN EN ISO 787-11测量的夯实堆积密度为210-700g/l，所述结皮是通过以下过程得到的：使热解制备的二氧化硅进行初步密度增加或脱气，在两个辊之间辊压热解制备的二氧化硅，将结皮打碎，以及任选将打碎的结皮分类或筛分。
CN2007800033959A 2006-01-25 2007-01-02 制备橡胶混合物的方法 Active CN101374764B (zh)

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