CN101759891A - 含有杂氮硅三环的粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有杂氮硅三环的粒子,其包含至少一种橡胶和基于所述含有杂氮硅三环的粒子的总重量的55~99重量%的通式I的杂氮硅三环。通过将基于所述含有杂氮硅三环的粒子的总重量,55~99重量%的通式I的杂氮硅三环与橡胶混合,然后使混合物经受成形步骤,制备所述含有杂氮硅三环的粒子。
Description
技术领域
本发明涉及含有杂氮硅三环的粒子、其制备及在橡胶混合物中的用途。
背景技术
已知的是,可水解的含硫有机硅化合物能够与含有羟基的填料反应,例如天然和合成硅酸盐、碳酸盐、玻璃和金属氧化物。这些材料用作表面改性剂和粘合促进剂。在橡胶加工业中,它们被用来促进补强填料和所用聚合物之间的粘附(EP 1683801A2、EP 1285926A1)。
已知的烷氧基硅烷偶联剂,特别是双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶联剂在使用时的显著缺点是,在烷氧基硅烷偶联到填料期间和之后,向环境中释放化学计量量的挥发性醇类,如甲醇和乙醇。
此外,US 6,433,206、DE 25 42 534、DE 24 05 758和DE 27 12 866披露了含有多硫化物的杂氮硅三环。它们可以用作含有硅质填料的橡胶混合物中的补强添加剂。
EP 1754749A1和WO 2007085521A1披露了巯基-、氯-和硫氰基官能化的杂氮硅三环以及多硫化物改性的杂氮硅三环,及它们在橡胶混合物中的用途。
此外,WO 2008084885A1披露了多硫化物改性的杂氮硅三环与含有烷氧基的硅烷混合物,及它们在橡胶中的用途。
已知的橡胶混合物的缺点是高粉尘含量和/或官能团化的杂氮硅三环的较差的气动输送性。
发明内容
本发明的目的是提供适当形式的官能化的杂氮硅三环,其具有低粉尘含量和良好的气动输送性。
本发明提供含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其包含至少一种橡胶和基于含有杂氮硅三环的粒子的总重量的55~99重量%、优选60~90重量%、特别优选65~85重量%、极特别优选75~85重量%的通式I的杂氮硅三环:
其中R是相同或不同的并且是H、环状、直链或枝化的C1-C12-烷基,优选C1-C8-烷基,特别优选C1-烷基、羧基(-COOH),取代或未取代的芳基,优选苯基,或取代或未取代的芳烷基,
R′是相同或不同的并且是枝化或未枝化的饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基,特别优选C2-C20-烃基,极特别优选C3-C15-烃基,异常优选C4-C15-烃基,
a等于1或2,
对于a等于1,A是-SH、-NH2、-SCN、-Cl、-H、-OR″、-O-C(O)-C(CH3)=CH2、-NHR″、-NR″2、-CH=CH2、-S-C(O)-R″、-S-C(O)-N(R″)2或-S-C(S)-N(R″)2,其中R″是相同或不同的并且是H、环状、直链或枝化的C1-C18-烷基,优选C1-C12-烷基,特别优选C1-C8-烷基、取代或未取代的芳基,优选苯基、或取代或未取代的芳烷基,和
对于a等于2,A是-Sx-,其中x是1.1~5的平均硫链长度,优选1.5~4.5,特别优选3~4或1.8~3,极特别优选3.5~3.8或1.9~2.6。
对于A等于-H,R′可以优选是-CH=CH-和-CH2-CH=CH-。
平均粒子重量可以为0.001~200g/粒子,优选0.01~50g/粒子,特别优选0.05~10g/粒子,极特别优选0.1~1g/粒子。
通过测量100个粒子的总重量测定平均粒子重量(平均粒子重量=100个粒子的重量/100)。
含有杂氮硅三环的粒子可以具有纵轴。含有杂氮硅三环的粒子可以在一个、两个或三个空间方向旋转对称。
含有杂氮硅三环的粒子的截面相对于其纵轴可以是圆形的或可以具有角。圆截面可以是圆形或椭圆形的。圆形截面可以是优选的。具有角的截面可以是具有3~100,优选3~20,特别优选4~15,极特别优选4~12个角的截面。
含有杂氮硅三环的粒子在每个空间维度相互独立的长度可以为0.01~50cm,优选0.1~10cm,特别优选0.1~5cm,极特别优选0.1~3cm。
含有杂氮硅三环的粒子可以优选是圆柱形或近圆柱形。
含有杂氮硅三环的粒子可以是球状、近球状或液滴状。
含有杂氮硅三环的粒子中的橡胶可以是:
-天然橡胶(NR);
-聚丁二烯(BR);
-聚异戊二烯(IR);
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR),其例子是乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR);苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量可以为1~60重量%,优选2~50重量%,特别优选10~40重量%,极特别优选15~35重量%;
-氯丁橡胶(CR);
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR);
-丁二烯/丙烯腈共聚物,丙烯腈含量为5~60重量%(NBR),优选10~50重量%(NBR),特别优选10~45重量%(NBR),极特别优选19~45重量%(NBR);
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR);
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或乙烯/丙烯共聚物(EPM);
-另外地具有官能团的上述橡胶,官能团的例子是羧基、硅烷醇基或环氧基,例如环氧化的NR、羧基-官能化的NBR或由硅烷醇基(-SiOH)或由甲硅烷基烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR;或者
所述橡胶的混合物。
基于含有杂氮硅三环的粒子的总重量,含有杂氮硅三环的粒子中的橡胶含量可以为0.1~45重量%,优选5~40重量%,特别优选10~35重量%,极特别优选15~25重量%。
含有杂氮硅三环的粒子可以不含有橡胶促进剂,其例子是噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、硫脲、硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯。
含有杂氮硅三环的粒子可以不含有共促进剂,其例子是胍和醛胺类。
含有杂氮硅三环的粒子可以不含有硫。
含有杂氮硅三环的粒子可以由橡胶和通式I的杂氮硅三环构成。
含有杂氮硅三环的粒子可以由橡胶、油(优选矿物油)和通式I的杂氮硅三环构成。
各个含有杂氮硅三环的粒子的伸长度(elongation)可以为1~20,优选1~10,特别优选1~7,极特别优选1~5。含有杂氮硅三环的粒子的平均伸长度值可以为1~20,优选1~10,特别优选1~7,极特别优选1~5。
各个含有杂氮硅三环的粒子的纵横比(aspect ratio)可以为1~20,优选1~10,特别优选1~7,极特别优选1~5。含有杂氮硅三环的粒子的平均纵横比可以为1~20,优选1~10,特别优选1~7,极特别优选1~5。
各个含有杂氮硅三环的粒子的凸度(convexity)可以为0.1~1,优选0.3~1,特别优选0.5~0.99,极特别优选0.7~0.99。含有杂氮硅三环的粒子的平均凸度值可以为0.1~1,优选0.3~1,特别优选0.5~0.99,极特别优选0.7~0.99。
各个含有杂氮硅三环的粒子的圆度(roundness)可以为0.1~1,优选0.3~1,特别优选0.5~0.99,极特别优选0.7~0.99。含有杂氮硅三环的粒子的平均圆度值可以为0.1~1,优选0.3~1,特别优选0.39~0.99。
伸长度、凸度、纵横比和圆度的测定:
为测定这些因素,将粒子放置在Kaiser(Prolite 5000)灯箱上,使用Olympus Soft Imaging Solutions GmbH的iTEM图像分析软件(AnalySisFive),利用视频摄像机(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH的ColorView12,12-位彩色摄像头,1280×1024像素,Olympus微镜头)数字化。然后,将图像转换为8位灰度值图像。设置阈值,以确定哪些灰度值与粒子有关和哪些与背景有关。然后检测粒子,同时测量所有的参数。测量5个图像,总计320个粒子。最后,计算统计参数和柱状图。
伸长度使用球形值(sphericity value)描述粒子的延伸程度。
纵横比描述围绕粒子的矩形包络(envelope)的最大高度∶宽度的比值。
凸度描述粒子的表面积与其凸包络的表面积之比。
圆度以中心矩的方式描述粒子圆度。
根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子除了通式I的杂氮硅三环之外还可以包含添加剂。
基于含有杂氮硅三环的粒子,在根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子中的添加剂量可以为0.1~44重量%,优选1~40重量%,特别优选3~35重量%,特别优选5~30重量%。
添加剂可以是添加剂的混合物。添加剂可以是无机或有机添加剂。添加剂的混合物可以含有无机和/或有机添加剂。
有机添加剂可以是合成或天然蜡、合成或天然油、羧酸、式NH2(烷基)、NH(烷基)2或N(烷基)3的烷基胺、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、烷基或芳基取代的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。
无机添加剂可以是沉淀或气相氧化硅、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物(如氧化铝)或炭黑。
优选的合成或天然蜡可以是熔点、熔化范围或软化范围为50℃~200℃的蜡,优选70℃~180℃,特别优选90℃~150℃,极特别优选100℃~120℃。
使用的蜡可以是烯烃蜡。
使用的蜡可以含有饱和和不饱和的烃链。
使用的蜡可以含有长链烷烃或/和长链羧酸。有机蜡可以是烯烃蜡或石蜡。
合成或天然油可以是芳香族、环烷、矿物、硅质或含有甘油的油。优选使用的矿物油是石蜡基矿物油。
有机添加剂可以是聚合物或低聚物。聚合物或低聚物可以是含有杂原子的聚合物或低聚物,例如乙烯-乙烯醇和/或聚乙烯醇。
有机添加剂可以是橡胶助剂,如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、延展剂、有机酸、阻滞剂、或活化剂,例如三乙醇胺或己三醇。
可以用于根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子的无机添加剂是:
-炭黑,例如灯黑、炉黑、气黑或热黑。炭黑的BET表面积可以为20~200m2/g。如果适当,炭黑还可以含有杂原子,如Si。
-非晶氧化硅,通过从硅酸盐的溶液沉淀产生(沉淀的氧化硅)或通过火焰水解硅卤化物产生(气相氧化硅)。非晶氧化硅的比表面积可以为5~1000m2/g,优选20~400m2/g(BET表面积),其初级粒径可以为10~400nm。在适宜时,氧化硅也可以是与其他金属氧化物的混合氧化物的形式,如氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌和氧化钛。
-合成硅酸盐,如铝硅酸盐或碱土金属硅酸盐,如硅酸镁或硅酸钙。合成硅酸盐的BET表面积可以为20~400m2/g,其初级粒径可以为10~400nm。
-合成或天然氧化铝和合成或天然氢氧化铝。
-天然硅酸盐,如高岭土和其他天然产生的氧化硅。
-碳酸盐,优选碳酸钙。
-玻璃微球和玻璃纤维和衍生于玻璃纤维的产品。
优选使用通过从硅酸盐的溶液沉淀产生的BET表面积为20~400m2/g的非晶氧化硅(沉淀的氧化硅)。
根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子的熔点、熔化范围或软化范围可以为0℃~250℃,优选50℃~200℃,特别优选70~150℃,极特别优选90~150℃。
通式I中的杂氮硅三环的基团R′可以是CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2
通式I的杂氮硅三环可以是由通式I的化合物构成的混合物。
基于通式I的杂氮硅三环化合物用量,a=2的通式I的杂氮硅三环的混合物中S2化合物的比例可以大于50重量%,优选大于60重量%,特别优选大于70重量%,极特别优选大于80重量%。
基于通式I的杂氮硅三环化合物用量,a=2的通式I的杂氮硅三环的混合物中S3化合物的比例可以为0.5~60重量%,优选1~50重量%,特别优选1~45重量%,极特别优选1~40重量%。
基于通式I的杂氮硅三环化合物用量,a=2的通式I的杂氮硅三环的混合物中S4化合物的比例可以大于0.5重量%,优选大于5重量%,特别优选大于9重量%,极特别优选大于15重量%,异常优选大于25重量%。
a=1的式I的杂氮硅三环化合物可以是EP1795534A中记载的那些。
a=1的式I的杂氮硅三环化合物可以是:
Cl-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
Cl-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
Cl-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
HS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
HS-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C5H11-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C17H35-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
苯基-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
苯基-C(O)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,或
苯基-C(O)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
a=1和M′=S或O的式I的杂氮硅三环化合物可以是:
C3H7NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H7NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H7NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H5NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H5NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C3H5NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
苯基NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C4H9NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C7H15NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C9H19NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C11H23NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C13H27NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
C15H31NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
苯基NH-C(M′)-S-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,或
苯基NH-C(M′)-S-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N.
a=2的式I的杂氮硅三环化合物可以是:
[N(C2H4O)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],或
[N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N]。
可以通过加入水形成缩聚物,即低聚和聚硅氧烷,来使用式I的杂氮硅三环。使用本领域技术人员已知的加成和处理方法,经加入水,通过相应的通式I的杂氮硅三环的低聚或共低聚可以得到低聚和聚硅氧烷。
式I的杂氮硅三环还可以是通式I的杂氮硅三环与通式I的杂氮硅三环的低聚和聚硅氧烷混合物的混合物。
可以通过核磁共振谱测定通式I的杂氮硅三环的混合物的构成,优选通过1H、13C和29Si核磁共振谱。根据本发明的有机硅化合物的混合物中的平均链长度-Sx-优选可以通过1H核磁共振谱测定。
通过使用LECO的设备(LECO SC-144DR)进行的分析和ASTM
6741-01的方法B可以测定平均硫含量。
通过凯氏定氮法(the Kjeldahl method)或使用元素分析仪可以测定平均氮含量,例如Carlo Erba EA 1108(物质燃烧和N2测定)。
除了通式I的杂氮硅三环之外,含有杂氮硅三环的粒子可以含有小于10重量%,优选小于8重量%,特别优选小于5重量%,极特别优选小于3重量%的具有取代有烷氧基(烷基-O-)的硅原子的化合物。这些化合物可以是通式I的杂氮硅三环的辅助成分。
用烷氧基(烷基-O-)取代的硅原子可以具有Si(O-烷基)4、-Si(O-烷基)3、-Si(O-烷基)2或-Si(O-烷基)结构。优选的烷基可以是甲基或乙基。
辅助成分可以是式(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-Sb-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3的化合物,其中b是1~10的数字。
辅助成分可以是式(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-Sb-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3的化合物,其中b是1~10的a数字,其中乙氧基在一定程度上被三乙醇胺或三异丙醇胺代替。辅助成分可以是WO 2008084885A中记载的化合物。
通式I的杂氮硅三环可以含有小于15重量%,优选小于12重量%,特别优选小于8重量%,极特别优选小于5重量%的通式II的化合物:
其中R和R′按上面定义的。
气动输送根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子的APC值可以为0.01~80重量%,优选0.01~50重量%,特别优选0.1~50重量%,极特别优选0.1~30重量%。气动输送根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子的APC值可以小于70重量%,优选小于50重量%,特别优选小于30重量%,极特别优选小于10重量%。
本发明还提供制备根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子的方法,其特征在于,将基于含有杂氮硅三环的粒子的总重量,55~99重量%,优选60~90重量%,特别优选65~85重量%,极特别优选75~85重量%的通式I的杂氮硅三环与橡胶混合,然后使混合物经受至少一个成形步骤。
混合和成形可以在一个步骤中进行。
可以在混合混合物各成分后在一个或多个单独的步骤中进行成形。成形可以产生模制品、片或压制物,其可以在进一步步骤中分解、粉碎或圆化。粒子的分解、粉碎或圆化可以通过筛网造粒机、破碎机、研磨机或碾碎机实现。
通式I的杂氮硅三环与橡胶以及适宜时的进一步的添加剂的混合可以在桨式混合器、密炼机、旋转盘混合器、挤出机、滚筒混合器、捏合机、Eirich混合器、环形槽混合器、行星混合器、管式混合器、重力混合器中或在铧头混合器或在辊式研磨机中进行。
橡胶以及适宜时的进一步的添加剂或添加剂混合物可以在混合过程之前或其间彼此独立地加到杂氮硅三环中。橡胶或进一步的添加剂和添加剂混合物的加入可以通过采用单或多流体喷嘴的喷射,通过滴加、通过连续或间歇式计量、通过螺杆输送机或通过振动输送机加入而进行。
橡胶可以溶解的形式加入。橡胶优选已经溶解在油中,优选矿物油。
成形步骤可以是辊压、模压、挤出、压实、辊式造粒、喷雾造粒、筛网造粒或基质压缩。使用的辊可以是光滑的、齿形的或穿孔辊。
成形步骤可以在齿轮造粒机中进行。
含有杂氮硅三环的粒子可以特别优选是辊或喷射基过程的颗粒,或者可以是挤出物。
通式I的杂氮硅三环可以在混合过程之前进行机械预处理,例如研磨、分解、磨损或粉碎。通过激光衍射测定的通式I的杂氮硅三环的粒径分布中值可以小于1000μm,优选小于500μm,特别优选小于250μm,极特别优选小于100μm。
根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子可以用在橡胶混合物中。
本发明还提供一种制备橡胶混合物的方法,其特征在于,混合:
(a)至少一种橡胶,
(b)至少一种填料,和
(c)根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子。
橡胶混合物可以含有聚合物和橡胶助剂。
可以用于橡胶混合物的填料是:
-炭黑,例如灯黑、炉黑、气黑或热黑。炭黑的BET表面积可以为20~200m2/g。如果适当,炭黑还可以含有杂原子,如Si。
-非晶氧化硅,通过从硅酸盐的溶液沉淀产生(沉淀的氧化硅)或通过火焰水解硅卤化物产生(气相氧化硅)。非晶氧化硅的比表面积可以为5~1000m2/g,优选20~400m2/g(BET表面积),其初级粒径可以为10~400nm。在适宜时,氧化硅也可以是与其他金属氧化物的混合氧化物的形式,如氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌和氧化钛。
-合成硅酸盐,如铝硅酸盐或碱土金属硅酸盐,如硅酸镁或硅酸钙。合成硅酸盐的BET表面积可以为20~400m2/g,其初级粒径可以为10~400nm。
-合成或天然氧化铝和合成或天然氢氧化铝。
-天然硅酸盐,如高岭土和其他天然产生的氧化硅。
-碳酸盐,优选碳酸钙。
-玻璃微球和玻璃纤维和衍生于玻璃纤维的产品(垫子,绳子)。
优选使用通过从硅酸盐的溶液沉淀产生的BET表面积为20~400m2/g的非晶氧化硅(沉淀的氧化硅)。在每种情况下基于100份橡胶(phr),非晶氧化硅的用量为5~150重量份。
上述填料可以单独使用或作为混合物使用。
在一个优选的实施方案中,在每种情况下基于100重量份橡胶,橡胶混合物可以含有10~150重量份的氧化性或硅酸盐性填料,在适宜时0~100重量份的炭黑,以及1~50,优选2~30,特别优选5~15重量份的根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子。
除了天然橡胶之外,合成橡胶也适于制备橡胶混合物。优选的合成橡胶的例子记载在W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Genter Verlag,Stuttgart1980中。它们尤其包括:
-聚丁二烯(BR);
-聚异戊二烯(IR);
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR),其例子是乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR);苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量可以为1~60重量%,优选2~50重量%,特别优选10~40重量%,极特别优选15~35重量%;
-氯丁橡胶(CR);
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR);
-丁二烯/丙烯腈共聚物,丙烯腈含量为5~60重量%(NBR),优选10~50重量%(NBR),特别优选10~45重量%(NBR),极特别优选19~45重量%(NBR);
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR);
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或乙烯/丙烯共聚物(EPM);
-另外地具有官能团的上述橡胶,其例子是羧基、硅烷醇基或环氧基,例如环氧化的NR、羧基-官能化的NBR或由硅烷醇基(-SiOH)或由甲硅烷基烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR;或者
所述橡胶的混合物。玻璃态转化温度高于-50℃的阴离子聚合的SSBR橡胶(溶液SBR)以及它们与二烯橡胶的混合物对于制造汽车轮胎胎面是特别有利的。
橡胶混合物还可以包括橡胶助剂,如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、延展剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物或活化剂,例如三乙醇胺或己三醇。
进一步的橡胶助剂可以是:
聚乙二醇或/和聚丙二醇或/和聚丁二醇,摩尔质量为50~50 000g/mol,优选50~20 000g/mol,特别优选200~10 000g/mol,极特别优选400~6000g/mol,异常优选500~3000g/mol,
烃-封端的聚乙二醇Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H以及Alk-(CH2-CH2-O)yI-Alk,
烃-封端的聚丙二醇Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H以及Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk,
烃-封端的聚丁二醇Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H、Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H、Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk或Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk,
其中yI平均为2~25,优选yI平均为2~15,特别优选yI平均为3~8和10~14,极特别优选yI平均为3~6和10~13,Alk是枝化或未枝化的未取代或取代的饱和或不饱和的具有1~35、优选4~25、特别优选6~20,极特别优选10~20,异常优选11~14个碳原子的烃。
用聚乙二醇醚化、用聚丙二醇醚化、用聚丁二醇醚化或用它们的混合物醚化的新戊二醇HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH、季戊四醇C(CH2-OH)4或三羟甲基丙烷CH3-CH2-C(CH2-OH)3,其中醚化多元醇中的乙二醇、丙二醇或/和丁二醇的重复单元数量可以为2~100,优选2~50,特别优选3~30,极特别优选3~15。
通过采集聚亚烷基二醇单元的可分析确定量,并用其除以-Alk的可分析确定量,来计算yI的平均值[(聚亚烷基二醇单元的量)/(-Alk的量)]。举例来说,1H和13C核磁共振谱可用于确定各量。
根据使用目的,橡胶助剂的使用量可以是已知的量。基于橡胶(phr),每种处理助剂的常规用量可以为0.001~50重量%,优选0.001~30重量%,特别优选0.01~30重量%,极特别优选0.1~30重量%。
橡胶混合物可以是硫化的橡胶混合物。
橡胶混合物可以是过氧化物交联的橡胶混合物。
可以使用的交联剂是硫或供硫物质。基于橡胶,硫的用量可以为0.1~10重量%,优选0.1~5重量%。
以下物质可以用作促进剂:2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑锌、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑、二异丙基苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、苯并噻唑基-2-亚磺酰-吗啉、N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四异丁基秋兰姆二硫化物、N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四/六硫化物、N,N′-乙基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二苯基硫脲、N′-(3,4-二氯苯基)-N,N′-二甲基硫脲、N,N′-二丁基硫脲、N,N,N′-三丁基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二乙基二硫代氨基甲酸硒、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二异丁基二硫代氨基甲酸镍、二苄基二硫代氨基甲酸镍、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠或二苄基二硫代氨基甲酸钠.
使用的共促进剂可以包括二苯基胍、二-邻甲苯基胍、邻-甲苯基双胍、N,N′-二苯基胍、六亚甲基四胺、同系丙烯醛与芳香族碱的缩合物或醛与胺的缩合物。
根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子可以用作无机材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维、金属、氧化填料、氧化硅)和有机聚合物(例如热固性塑料、热塑性塑料、弹性体)之间的粘合促进剂,或作为氧化性表面使用的交联剂和表面改性剂。式I的杂氮硅三环可以用作填充的橡胶混合物中的偶联剂,例如轮胎胎面、工业橡胶或鞋底。
在混合过程中加入根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子和加入填料和添加剂可以在物质温度为90℃~230℃,优选110℃~210℃,特别优选120℃~190℃下进行。根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子可以与另外的橡胶助剂一起加入。
橡胶与填料以及在适宜时与橡胶助剂和根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子混合可以在已知的混合设备之中或之上进行,例如在辊子或密炼机或混合挤出机上。
橡胶混合物的硫化可以在90℃~230℃,优选110℃~210℃,特别优选120℃~190℃的温度下进行,适宜时在10~200bar的压力下。
橡胶混合物可用于制造模制品,例如用于制造充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动皮带、输送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、垫环和阻尼元件。
实施例
以下原料用于实施例中:
三乙醇胺:
采用的三乙醇胺来自BASF AG,它的水含量为0.28mg/kg。
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物:
Evonik-Degussa GmbH的Si 266
根据NMR分析,实施例用的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物Si266包括2.2重量%的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、80.9重量%的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、13.1重量%的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2.0重量%的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和1.2重量%的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物。对于多硫化物混合物测量的平均链长度为2.2(取S1-S10的平均值)。使用的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物包括0.5重量%的3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。基于检测的Si原子,通过29SiNMR测定的单体含量为87.6重量%。
实施例1:
a.制备式I的杂氮硅三环:
在惰性气体中,将512g Si 266与319.2g三乙醇胺(BASF AG)、1000g乙醇和4g NaOH在室温下在带有烧瓶和回流冷凝器的装置中混合。在35℃下搅拌混合物20h。
过滤除去析出的无色产品,用冷乙醇洗涤,在升温至100℃和减压至5-10mbar的过程中分段干燥(温度斜坡)。分离出480g(M=501.6g/mol)固体产品,根据NMR分析双(杂氮硅三环基丙基)二硫化物含量>85%。
分离出的产品的熔点范围为140-146℃。
b.制备根据本发明的含有杂氮硅三环的粒子:
首先从86重量份的石蜡基矿物油(Catenex S 925,Shell)和14重量份的SBR聚合物,质量等级1500(Heyplast SK 50C,Paul Tiefenbacher)制备聚合物溶液。为此,将两种成分加热到约140℃,搅拌(约4小时),直到没有任何残留的固体聚合物。
将83重量份的实施例1a的式I的杂氮硅三环与17重量份的该聚合物溶液混合。使用带有切割头的混合器。混合时间取决于粉状产品的稠度。在约2分钟后完成。在混合过程结束时,产品没有灰尘,但仍可流动。然后,压实与聚合物溶液混合的含有杂氮硅三环的粒子或使用BEPEX齿轮造粒机造粒。
得到的圆柱形颗粒长度为1~1.5cm。颗粒无粘性并且质软,可以很容易地由相对较小的力粉碎。
实施例1b的本发明的含有杂氮硅三环的粒子的圆度为0.4,平均伸长度为1.75,平均纵横比为1.75,平均凸度为0.95。实施例1的本发明的含有杂氮硅三环的粒子的圆度为0.11~0.96。实施例1的本发明的含有杂氮硅三环的粒子的伸长度为1.02~3.02。实施例1的本发明的含有杂氮硅三环的粒子的纵横比为1.06~2.94。实施例1的本发明的含有杂氮硅三环的粒子的凸度为0.87~0.98。
实施例2:橡胶混合物
橡胶混合物所用的配方列于下表1。单位phr指基于100份所用的粗橡胶的重量份。计量的硅烷量是等摩尔的,即相同的摩尔量。制造橡胶混合物和其硫化橡胶的通常方法记载在:″Rubber Technology Handboo k″,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
表1
物质 混合物1 混合物2参照[phr] [phr] |
第一阶段 |
Buna VSL 5025-1 96 96Buna CB 24 30 30Ultrasil 7000GR 80 80双(杂氮硅三环基丙基)二硫化物 6.1 -实施例1b的本发明的含有杂氮硅三环的粒子 - 7.35ZnO 3 3硬脂酸 2 2Naftolen ZD 10 10Vulkanox 4020 1.5 1.5ProtektorG 3108 1 1第二阶段 |
第一阶段的批料 |
第三阶段 |
第二阶段的批料VulkacitD 0 0Vulkacit CZ 1.5 1.5Perkacit TBzTD 0.2 0.2 |
硫 2.2 2.2 |
聚合物VSL 5025-1是Bayer AG的溶液聚合的SBR共聚物,苯乙烯含量25重量%和丁二烯含量75重量%。该共聚物含有37.5phr的油,其门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG的顺式-1,4-聚丁二烯(钕型),顺式-1,4-含量至少96%和门尼粘度为44±5。
Ultrasil 7000GR是Eyonik-Degussa GmbH的容易分散的氧化硅,其BET表面积为170m2/g。
使用的芳香油含有Chemetall的Naftolen ZD,Vulkanox 4020是BayerAG的PPD,Protektor G3108是Paramelt B.V.的抗臭氧蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是Bayer AG的市售产品。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是Flexsys N.V.的产品。
根据表2的混合规格在密炼机中制备橡胶混合物。
表2
表3列出了橡胶测试方法。
表3
物理测试 | 标准/条件 |
ML 1+4,100℃,第二阶段,第三阶段 | DIN 53523/3,ISO 667 |
烧焦行为,130℃烧焦时间t5烧焦时间t35 | DIN 53523/4,ISO 667 |
硫化计测试,165℃Dmax-Dmin(dNm)t10%(min)和t90%(min)t80%~t20%(min) | DIN 53529/3,ISO 6502 |
环伸张测试,23℃拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%) | DIN 53504,ISO 37 |
肖氏A硬度,23℃(SH) | DIN 53 505 |
DIN磨耗 | DIN ISO 4649 |
表4显示硫化测试结果。
表4
混合物No. | 1 | 2 | |
ML(1+4) | [MU] | 67 | 65 |
t5 | [min] | 32.3 | 30.8 |
t35 | [min] | 38.6 | 36.8 |
Dmax-Dmin | [dNm] | 15.9 | 16.3 |
t10% | [min] | 3.3 | 3.1 |
t90% | [min] | 7.6 | 7.2 |
t80%~t20% | [min] | 2.1 | 2.0 |
混合物No. | 1 | 2 | |
拉伸强度 | [MPa] | 14.3 | 13.7 |
断裂伸长率 | [%] | 375 | 370 |
肖氏A硬度 | [SH] | 62 | 62 |
DIN磨耗 | [mm3] | 90 | 90 |
从表4可以看出,含有粉状S2杂氮硅三环(参照)的橡胶混合物和含有本发明的含有杂氮硅三环的粒子的那些提供相同的硫化性能。来自粗混合物和来自硫化橡胶的数据出乎意料地良好一致。因此,WO 2007085521A1中对于S2杂氮硅三环记载的相对于双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物Si266的优点也适用于无尘粒状S2杂氮硅三环制剂。
实施例3
气动输送性
在沿着测试段输送之前和之后测定含有杂氮硅三环的粒子的粒度分布。通过研究气动输送过程中含有杂氮硅三环的粒子的灰尘比例增加,可以得出关于使用的含有杂氮硅三环的粒子的输送行为的结论。使用气动输送试验装置测定APC值[P.,L.,Dalichau J.,Behns W.,Annexto final report from AiF proj ect on″Zerfallsverhalten von Partikeln inWirbelschichten″[粒子在流化床中的崩解形为],Research project No.11151B,Magdeburg,1999,pp.17-21],但是通过文丘里喷射器引入与该标本的差异。用于加压气动输送的测试设备记载在DE 102007025928.1中。用于加压气动输送的测试设备基本上由以下部件构成:
·两个输送通道,
·一个空气流量控制阀,
·一个文丘里喷射器,
·一个输送段(“环道+弯道”),
·一个激光衍射测量设备,
·一个排气箱,和
·一个消声箱。
图1显示输送装置的结构:
1加压段的振动通道,
2参考测量的振动通道,
3文丘里喷射器,
4激光衍射光谱仪,
5空气流量控制阀,
6排气箱,
7加压段。
消声箱的尺寸为1.9×1.3×1.0m(L/H/W)。不锈钢管道的内径为44mm。环道的周长为1.5m。弯道的长度为0.5m。从压缩空气分配系统抽取空气和必要的输送压力(6bar)。通过空气流量控制阀调整空气流量或空气速度,系统的最大设计的空气流量为180m3/h。基于44mm的管道横截面,空气速度调整到14m/s。振动通道用于将含有杂氮硅三环的粒子送到重力供给管。振动通道和重力供给管的开口封装在消声壳中。透明塑料盖子可以打开以将材料加到料斗中。选择振动通道中的输送率,使得固体装载为27g/kg空气。需要文丘里喷射器将含有杂氮硅三环的粒子注入输送段。喷射器最窄处的直径为22mm,其加速长度为50mm(通过漏斗从样品输入直到扩散器末端的长度)。喷射器下游是输送段(环道+弯道),其中含有杂氮硅三环的粒子受到压力。然后含有杂氮硅三环的粒子经过漏斗进入激光衍射测量设备的扩大的激光束。记录粒径分布。空气-粒子流经过排气箱进入抽吸排气管线,从而进入建筑物的抽吸排气系统。第二振动通道用于参考测量,其中没有压力施加在含有杂氮硅三环的粒子上。这里,适当的重力供给管直接连至漏斗和激光衍射测量区,然后同样连至抽吸排气管线。APC值表征气动输送过程中含有杂氮硅三环的粒子的磨损和断裂行为。APC值是气动输送含有杂氮硅三环的粒子后尺寸<125μm(极微细材料的比例)的粒子的重量百分比与未加压的含有杂氮硅三环的粒子(没有气动输送)中尺寸<125μm(极微细材料的比例)的粒子的重量百分比之间的差异。
为测定气动输送性,在上述气动输送设备中研究根据实施例1a的杂氮硅三环、根据实施例1b的本发明的含有杂氮硅三环的粒子和含有3.2重量%的根据实施例1a的杂氮硅三环的挤压粉碎的橡胶混合物。表5列出结果。
表5
根据实施例1a的杂氮硅三环比较例 | 根据实施例1b的含有杂氮硅三环的粒子 | 含有3.2重量%的根据实施例1a的杂氮硅三环的橡胶混合物比较例 | |
没有气动输送的极微细材料<125μm的比例(重量%) | 12.3 | 0.2 | 0 |
气动输送后极微细材料<125μm的比例(重量%) | n.d. | 0.3 | n.d. |
APC值(重量%) | - | 0.1 | - |
n.d.=不可测定。
根据实施例1a的杂氮硅三环(比较例)具有极高比例的极微细材料(灰尘比例),导致在测量气动输送性时样品注入时的问题,因为没有足够的流动性。含有3.2重量%的根据实施例1a的杂氮硅三环的橡胶混合物具有0%比例的极微细材料,但不能气动输送,因为它会导致结块。根据实施例1b的本发明的含有杂氮硅三环的粒子表现出低比例的极微细材料,可以气动输送,APC值极小。
Claims (8)
1.含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其包含至少一种橡胶和基于所述含有杂氮硅三环的粒子的总重量的55~99重量%的通式I的杂氮硅三环,
其中R相同或不同,是H、环状、直链或枝化的C1-C12-烷基、羧基(-COOH)、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基,
R′相同或不同,是枝化的或未枝化的饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族二价C1-C30-烃基,
a是1或2,
对于a等于1,A是-SH、-NH2、-SCN、-Cl、-H、-OR″、-O-C(O)-C(CH3)=CH2、-NHR″、-NR″2、-CH=CH2、-S-C(O)-R″、-S-C(O)-N(R″)2或-S-C(S)-N(R″)2,其中R″是相同或不同的并且是H、环状、直链或枝化的C1-C18-烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基,和
对于a等于2,A是-Sx-,其中x是1.1~5的平均硫链长度。
2.如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其伸长度为1~20。
3.如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其纵横比为1~20。
4.如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其凸度为0.1~1。
5.如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子,其特征在于,其圆度为0.1~1。
6.制备如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子的方法,其特征在于,将基于所述含有杂氮硅三环的粒子的总重量,55~99重量%的通式I的杂氮硅三环与橡胶混合,然后使混合物经受成形步骤。
7.如权利要求6所述的制备含有杂氮硅三环的粒子的方法,其特征在于,所述成形步骤是辊压、模压、挤出、压实、辊式造粒、喷雾造粒、筛网造粒或基质压缩。
8.制备橡胶混合物的方法,其特征在于,混合:
(a)至少一种橡胶,
(b)至少一种填料,和
(c)如权利要求1所述的含有杂氮硅三环的粒子。
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