CN101426575B - 废气净化催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废气净化催化剂的制造方法，是包含使含有金属盐的溶液含浸于载体并使其干燥，而使金属盐的粒子担载在载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法，其中，包含如下工序(a)或(b)：(a)使溶液中含有对金属盐粒子进行吸附配位的倾向比氨小的碱，使溶液为碱性，从而使金属盐粒子具有负zeta电位；(b)使溶液中含有酸以及对金属盐粒子进行吸附配位的碱，使溶液为酸性，从而使金属盐粒子具有正Zeta电位。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂、尤其是担载有钡的废气净化催化剂的制造方法。
背景技术
在来自汽车发动机等内燃机的废气中，含有氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。因此，一般通过氧化CO和HC、且还原NOX的废气净化催化剂进行净化后，再将这些废气排出到大气中。该废气净化催化剂，一般使铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属担载于γ-氧化铝等多孔载体后使用。
此外，近年来，还已知使碱金属和/或碱土类金属与这些贵金属一起担载于载体上，得到废气净化催化剂。作为像这样使用了碱金属和碱土类金属的催化剂，已知有NOX吸留还原催化剂，该NOX吸留还原催化剂在空燃比为稀的状态时会吸留NOX，在空燃比变为浓的状态时、例如以一定间隔进行燃料过量供给(rich spike)时，会使吸留的NOX还原为NO2。该NOX吸留还原催化剂是在氧化铝之类的多孔氧化物载体上担载选自铂、铑或钯之类的贵金属以及钾和钡之类的碱金属和碱土类金属元素中的NOX吸留材而得到的。
该NOX吸留还原催化剂的制造，以往一般如下进行制造：将涂布于基材的氧化铝载体浸渍在二硝基二氨合铂硝酸水溶液之类的贵金属溶液中，进行干燥和煅烧，然后将这样担载有贵金属的载体浸渍在乙酸钡水溶液之类的碱金属或碱土类金属盐溶液中，进行干燥和煅烧(特许第3311012号公报)。
然而，像这样制造使用了金属盐、尤其是钡盐的废气净化催化剂时，如特开2000-279824号公报中所记载，可知在所得的废气净化催化剂中，这些碱土类金属粒子的分散性并不充分。有关于此，在本发明中，提供如下的汽车用废气净化用催化剂：通过使用铂-铑等复合金属胶体来抑制铂的烧结，并且通过在铂的附近高分散地担载钡，从而具有比以往优异的NOX吸留能。
此外，有关催化剂成分向载体的高分散担载，在特开平11-192432号公报中，使用贵金属簇羰基化合物，利用该化合物与载体表面的羟基的高亲和性，使贵金属高分散地担载于载体上。
发明内容
正如特开2000-279824号公报中所指出的那样，在制造使用了金属盐、尤其是钡盐之类的金属盐的废气净化催化剂时，在所得的废气净化催化剂中，已知存在这些金属粒子的分散性并不充分的情况。因此在本发明中，提供改良废气净化催化剂中金属粒子的分散性的废气净化催化剂的制造方法。
本发明人等发现，废气净化催化剂中金属粒子的不充分的分散性是由在金属盐溶液的干燥时析出的金属盐粒子的移动所引起的，以及通过使这样的金属盐粒子带电，能够抑制金属盐粒子的移动，从而想到了本发明。即，发现：具有较小溶解度的乙酸钡之类的金属盐在干燥的较早期变为过饱和而作为金属盐粒子析出，进而随着不断干燥溶液，由于溶液的表面张力，该粒子移动、凝聚；金属盐粒子相对不带电；如果促使金属盐粒子带电则可抑制干燥期间金属盐粒子的移动、凝聚，从而想到了本发明。
本发明的第1废气净化催化剂的制造方法涉及一种废气净化催化剂的制造方法：即，是包含使含有金属盐、例如乙酸钡的溶液含浸于载体中并使其干燥，使金属盐的粒子担载在载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法，其中，包含如下工序：使溶液中含有对金属盐粒子进行吸附配位的倾向比氨小的碱、例如季铵化合物以及任意的氨，使溶液为碱性，从而使金属盐粒子具有负Zeta电位、尤其是小于-5mV的Zeta电位。
根据本发明的第1废气净化催化剂的制造方法，通过抑制碱向金属盐粒子的吸附而促进金属盐粒子带电，由此利用金属盐粒子之间的静电斥力就能够抑制溶液干燥期间金属盐粒子的移动、凝聚。
在该本发明的第1废气净化催化剂的制造方法中，还可以包含如下工序：通过对载体的表面进行前处理，例如使用有机碱对载体表面进行前处理，从而在使溶液为碱性时，使得载体具有正Zeta电位。
根据本发明的第1废气净化催化剂的制造方法的该方式，在利用金属盐粒子之间的静电斥力的同时，还利用载体与金属盐粒子之间的静电引力，从而能够抑制溶液干燥期间金属盐粒子的移动、凝聚。
并且，本发明的第2废气净化催化剂的制造方法涉及一种废气净化催化剂的制造方法：即，是包含使含有金属盐、例如乙酸钡的溶液含浸于载体中并使其干燥，使金属盐的粒子担载在载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法，其中，包含如下工序：使溶液中含有酸、尤其是具有与金属盐相同酸根的酸以及对金属盐粒子进行吸附配位的碱、例如氨或胺、尤其是氨，使溶液为酸性，从而使金属盐粒子具有正Zeta电位，尤其是大于+5mV的Zeta电位。
根据本发明的第2废气净化催化剂的制造方法，通过促进碱向金属盐粒子的吸附而促进金属盐粒子带电，由此利用金属盐粒子之间的静电斥力就能够抑制溶液干燥期间金属盐粒子的移动、凝聚。
在该本发明的第2废气净化催化剂的制造方法中，还可以包含如下工序：通过对载体表面进行前处理，例如使用有机酸对载体的表面进行前处理，从而在使溶液为酸性时，使得载体具有负Zeta电位。
根据本发明的第2废气净化催化剂的制造方法的该方式，在利用金属盐粒子之间的静电斥力的同时，还利用载体与金属盐粒子之间的静电引力，从而能够抑制溶液干燥期间金属盐粒子的移动、凝聚。
此外，“Zeta(ξ)电位”也被称为界面动电势，意为在固体与液体的界面的电位差中对界面动电现象起有效作用的部分。有关本发明，该Zeta电位是采用作为电泳光散射法的激光多普勒法而测定的Zeta电位。
附图说明
图1是说明使用了金属盐的废气净化催化剂的制造中金属盐粒子的移动及凝聚机理的图。
图2是表示一般的γ-氧化铝和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图3是表示比较例1及实施例1和2的乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图4是表示实施例3的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图5是表示实施例4的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图6是表示实施例5的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图7是表示实施例6的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。
图8是表示由比较例3和实施例7的废气净化催化剂所得的NOx净化率的图。
具体实施方式
本发明涉及包含使含有金属盐的溶液含浸于载体中并使其干燥、而使金属盐的粒子担载在载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法。
本发明的第1废气净化催化剂的制造方法在上述废气净化催化剂的制造方法中包含如下工序：使溶液中含有对金属盐粒子进行吸附配位的倾向比氨小的碱，使溶液为碱性，从而使金属盐粒子具有负Zeta电位。
此外，本发明的第2废气净化催化剂的制造方法在上述废气净化催化剂的制造方法中包含如下工序：使溶液中含有酸以及对金属盐粒子进行吸附配位的碱，使溶液为酸性，从而使金属盐粒子具有正Zeta电位。
在本发明的废气净化催化剂的制造方法中，可以使用如下这些金属的盐担载于载体上：钾等碱金属、钡等碱土类金属、铂等贵金属、和/或锰等贵金属以外的过渡金属。当然，还可以如一般的废气净化催化剂的制造方法所进行的那样担载贵金属，然后通过本发明的废气净化催化剂的制造方法来担载碱土类金属等其它金属。此外，例如，还可以在意欲通过本发明的方法来担载碱土类金属时，使含有碱土类金属盐的溶液进一步含有贵金属的盐、碱金属的盐等，在使碱土类金属担载于载体上的同时，使贵金属、碱金属等其它金属担载于载体上。
在本发明的废气净化催化剂的制造方法中，可以在粉体状的载体上直接担载金属。另外，在本发明的废气净化催化剂的制造方法中，还可以在陶瓷制蜂窝基材、例如堇青石制蜂窝基材之类的基材表面涂布载体粉末而形成催化剂担载层，在该催化剂担载层的载体上担载金属。
作为在本发明的废气净化催化剂的制造方法中使用的干燥和煅烧条件，可以使用在废气净化催化剂的制造中使用金属盐将金属担载于载体而通常使用的条件。因此可以进行例如100～250℃下1～3小时的干燥以及400～600℃下1～3小时的煅烧。另外，在该干燥工序中还可以采用使用微波的干燥方法等。
下面，对本发明的废气净化催化剂的制造方法中使用的材料等进行更详细地说明。
(担载于载体上的金属)
本发明的废气净化催化剂的制造方法可以用于将任意的金属担载于载体上。作为在该本发明的废气净化催化剂的制造方法中优选使用的金属盐，可以列举意欲在载体上大量担载的金属的盐、其盐的溶解度较低的金属的盐、和/或期望同时均匀担载的多种金属盐。这样的金属盐一般在使用盐溶液而担载于载体时，随着溶液的干燥除去而在较早期作为金属盐粒子析出，存在该粒子移动和凝聚的倾向。
关于该金属盐粒子的移动、凝聚机理和Zeta电位，用图1和图2进行说明。图1是说明使用了金属盐的废气净化催化剂的制造中金属盐粒子的移动和凝聚机理的图。图2是表示一般的γ-氧化铝和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化的图。在图1中，催化剂载体3、催化剂载体3上的两个金属盐粒子1和饱和盐溶液2被模式化了。在图1所示的状态中，通过溶液的表面张力而作用于两个盐粒子间的引力(图1的箭头4所示)与溶液的表面张力成比例。
另外，对于具有较大溶解度、而且即使在过饱和状态下也难以析出的金属盐，在析出金属盐粒子的浓度时，溶液的粘性高，因此由粒子的移动所引起的问题较少。将钾和钡盐的溶解度示于下述的表1以作参考。
表1
表1：钾盐和钡盐的溶解度
此外，作为在本发明的废气净化催化剂的制造方法中优选使用的金属盐，可以列举会形成尽管溶液的pH变化但仍难以带电的粒子的金属盐，尤其是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐之类的羧酸盐，例如乙酸钡。在这样难以带电的金属盐的粒子中，没有粒子间的静电斥力，因此无法防止粒子之间的凝聚。
一般来说，煅烧后的金属氧化物粒子等，如果使含有粒子的溶液呈酸性，则具有正Zeta电位，如果使含有粒子的溶液呈碱性，则具有负Zeta电位。即，煅烧后的金属氧化物粒子等多具有如图2中所示的关于γ-氧化铝的Zeta电位曲线。与此相对，对于随着盐溶液的干燥而析出的金属盐粒子，有时呈如图2中所示的关于乙酸钡的Zeta电位曲线。另外，该图2所示的Zeta电位曲线是通过分别使用乙酸和氨水作为酸和碱来调整pH而得到的曲线。
这可认为是基于以下原因：就煅烧后的金属氧化物粒子等而言，表面的羟基减少，而与此相对，就随着盐溶液的干燥而析出的金属盐粒子而言，粒子周围水合，由此铵离子(NH4 +)、乙酸根离子(CH3COO-)等配位在金属盐粒子表面已水合的部分上，粒子的电荷被中和。
因此，由上述记载可了解到，作为在本发明废气净化催化剂的制造方法中优选使用的具体金属盐，可以列举贵金属以外的过渡金属的盐或碱土类金属盐，尤其是羧酸盐。
这里作为该碱土类金属，可以列举钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。在废气净化催化剂的用途中一般使用钡，这对于NOX吸留性能而言是优选的。利用本发明的方法使钡担载在载体上时，作为钡盐，使用乙酸钡或硝酸钡、尤其是使用乙酸钡，这对于盐的溶解度、煅烧的容易性等而言是优选的。
此外，作为过渡金属，可以列举在废气净化催化剂的用途中所使用的任意过渡金属，例如锰、铬、钒等。
在本发明的方法中使用的金属盐，可以在溶液中以任意浓度、尤其是在废气净化催化剂的制造过程中以一般浓度来使用。溶液中的金属盐的浓度可以考虑担载在载体上的金属的量而定。
(载体)
作为在本发明的方法中使用的载体，可以使用用于制造废气净化催化剂而通常使用的金属氧化物载体之类的载体、尤其是粉末状的载体、或者是成型后的载体层或涂布于基材的载体层。作为金属氧化物载体的例子，可以列举选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、沸石、丝光沸石、氧化钛、氧化铈和氧化锆中的载体，尤其是氧化铝载体。
(可以在本发明的第1方法中使用的碱)
作为对金属盐粒子进行吸附配位的倾向比氨小的碱，可以列举选自胺和季铵化合物中的碱，尤其是叔胺和季铵化合物，更特别是季铵化合物。使这些碱溶解于水溶液时所得的铵离子与在废气净化催化剂制造时由作为碱而通常使用的氨得到的铵离子相比，由于立体位阻而难以吸附配位于金属盐粒子上。尤其对于季铵离子化合物而言，由于氮原子被立体性地遮蔽，因此在金属盐粒子上进行吸附配位的倾向尤为小。因此在碱性pH下，这些碱可以使得金属盐粒子具有负Zeta电位，例如-5mV以下、-7mV以下或-10mV以下的Zeta电位。
作为胺的具体例，可以列举伯～叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺之类的叔胺。作为季铵化合物的具体例，可以列举四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、二苄基二甲基铵、胆碱等的氢氧化物或盐。
吸附倾向较小的这些碱可以以提供为了使析出的金属盐粒子带电的足够的碱性溶液的量来使用。因此例如，该碱可以以使溶液的pH值大于7.5、大于8或大于9的量来使用。此外，还可以将氨与吸附倾向较小的这些碱一起使用。在这样的实施方式中，通过使用廉价的氨、并使氨的浓度较低，可以得到本发明第1方法的效果。
(本发明的第1方法中的载体表面的处理)
在使用本发明的第1方法而使析出的金属盐的粒子具有负Zeta电位的情况下，通过对载体的表面进行前处理使溶液为碱性时，优选使载体具有正Zeta电位，例如大于+5mV、大于+7mV或大于+10mV的Zeta电位。
这里，该载体的前处理，可以使用有机碱、例如四乙基铵之类的季铵化合物来进行。具体来说，该前处理可以如下进行：将有机碱溶解在溶剂中而得到溶液，使所得溶液含浸于载体中并使其干燥。此外，进行前处理的载体是金属氧化物载体时，有时优选选择能够在其表面的羟基部分进行吸附、键合等的化合物，例如具有羟基的有机碱。
此外，作为季铵化合物的具体例，可以列举亚苄基毒芹、胆碱、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、二苄基二甲基铵等的氢氧化物或盐，尤其是氯化亚苄基毒芹和氯化胆碱。如上所述，载体是金属氧化物载体时，有时氯化胆碱这样具有羟基的季铵化合物的使用对于向载体表面的吸附性而言是优选的。
(可以在本发明的第2方法中使用的碱)
作为可以在本发明的第2方法中使用的碱，可以列举选自氨和胺中的碱，尤其是氨。使这些碱溶解于水溶液时所得的铵离子，可以吸附配位于金属盐粒子上，因此可以使金属盐粒子带相对正的电。
作为在本发明的第2方法中使用的胺，具有较短烷基链的胺对于水溶性而言是优选的。作为胺的具体例，可以列举甲基胺、乙基胺、丙基胺、乙二胺、丙基胺、二乙基胺、苄基胺、吡啶、哌啶等。
这些氨和胺可以以能够使金属盐粒子带上足够的正电荷的量来使用。因此该例举的氨和胺的使用量依赖于这些化合物配位吸附于金属盐粒子的程度、析出的金属盐粒子的量等。
(可以在本发明的第2方法中使用的酸)
在本发明的第2方法中，可以使用任意的酸。作为可以在这里使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸之类的无机酸；羧酸之类的有机酸。优选使用的酸是不会对所得的催化剂产生不良影响的酸，尤其是羧酸之类的有机酸。作为该羧酸，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之类的脂肪酸。
此外，该酸与本发明的第2方法中使用的金属盐反应而形成溶解度较低的盐时，该新形成的盐会在早期析出。因此，为了避免这样的盐在早期析出，有时优选使用与本发明的方法中使用的金属盐具有相同酸根(共轭碱)的酸。即，例如，在本发明的废气净化催化剂的制造方法中使用乙酸钡在载体上担载钡时，有时作为本发明的第2方法中使用的酸优选使用乙酸。
可在本发明的第2方法中使用的酸可以以提供为了使析出的金属盐粒子带电的足够的酸性溶液的量来使用。因此，该酸可以以使溶液的pH值小于6.5或小于6的量来使用。
(包含本发明的第2方法的方法中的载体表面处理)
在使用本发明的第2方法而使析出的金属盐的粒子具有正Zeta电位的情况下，通过对载体表面进行前处理使溶液为酸性时，优选使载体具有负Zeta电位，例如小于-5mV、小于-7mV或小于-10mV的Zeta电位。
这里，该载体的前处理，可以使用有机酸来进行。具体来说，该前处理可以如下进行：使有机酸溶解在溶剂中而得到溶液，使所得溶液含浸于载体并使其干燥。
作为有机酸的具体例，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸之类的羧酸。草酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸、更尤其是马来酸、富马酸之类具有双键的多元羧酸的使用，对于向载体、尤其是金属氧化物载体表面的吸附性而言是优选的。
实施例
下面，基于比较例和实施例说明本发明，但本发明不受它们的限定。
(乙酸钡粒子的Zeta电位评价)
下面，用比较例1以及实施例1和2对乙酸钡粒子的Zeta电位进行评价。
比较例1
在本比较例中，通过干燥乙酸钡溶液预先成为过饱和状态，生成含有乙酸钡粒子的溶液。调整该含有乙酸钡粒子的溶液的pH，研究溶液的pH与乙酸钡粒子的Zeta电位之间的关系。此外，使溶液为碱性时使用氨水；而使溶液为酸性时使用乙酸。将比较例1的碳酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化与实施例1和2的结果一并示于图3。
由图3可以了解到，尽管溶液的pH值变化，但乙酸钡粒子的Zeta电位几乎恒定。这可认为是基于以下原因：溶液为碱性时，作为正离子的铵离子配位吸附于乙酸钡粒子的表面，消除粒子所带的负电；以及溶液为酸性时，作为负离子的乙酸根离子配位吸附于乙酸钡粒子的表面，消除粒子所带的正电。
实施例1
在本实施例中，使用四乙基铵(TEA)代替氨，使含有乙酸钡粒子的溶液为pH9和10的碱性，除此之外与比较例同样地进行。实施例1的碳酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位与比较例1和实施例2的结果一并示于图3。
由图3可以了解到，乙酸钡粒子的Zeta电位为较大的负值。这可认为是基于以下原因：四乙基铵离子配位吸附于乙酸钡粒子的倾向小。
实施例2
本实施例使用乙酸使含有乙酸钡粒子的溶液为酸性，并且在该溶液中加入氨，除此之外与比较例同样地进行。另外，在本实施例中，将pH调节为4和4.5。实施例2的碳酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化与比较例1和实施例1的结果一并示于图3。
由图3可以了解到，乙酸钡粒子的Zeta电位为较大的正值。这可认为是基于以下原因：作为正离子的铵离子配位吸附于乙酸钡粒子。
(乙酸钡粒子的Zeta电位评价)
下面，利用比较例2以及实施例3～6，对本发明的方法得到的抑制碳酸钡粒子粗大化的效果进行评价。
比较例2
在该比较例中，通过干燥乙酸钡溶液预先成为过饱和状态，生成含有乙酸钡粒子的溶液。不对该含有乙酸钡粒子的溶液进行pH调整，使其含浸于未进行表面处理的γ-氧化铝载体，在250℃进行通风而干燥，在空气中进行煅烧，得到担载钡的γ-氧化铝载体。将这样得到的担载钡的γ-氧化铝载体在空气中、在700℃加热50小时进行耐久。担载于γ-氧化铝载体的乙酸钡经在空气中的煅烧和耐久变为碳酸钡。耐久后，使用X射线衍射法测定碳酸钡粒子的粒径。实验条件概要和经X射线衍射分析所得的结果示于下述的表2。
实施例3
在含有乙酸钡粒子的溶液中加入四乙基铵(TEA)，使溶液的pH为9～10，除此之外与比较例2的情况同样地进行，得到担载钡的γ-氧化铝载体。对该担载钡的γ-氧化铝载体进行耐久。耐久后，使用X射线衍射法测定碳酸钡粒子的粒径。实验条件概要和经X射线衍射分析所得的结果示于下述的表2。另外，在本实施例3中使用的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化示于图4。
实施例4
在含有乙酸钡粒子的溶液中加入等摩尔的氨水，然后添加乙酸，使溶液的pH为4～4.5，除此之外与比较例2的情况同样地进行，得到担载钡的γ-氧化铝载体。对该担载钡的γ-氧化铝载体进行耐久。耐久后，使用X射线衍射法测定碳酸钡粒子的粒径。实验条件概要和经X射线衍射分析所得的结果示于下述的表2。另外，在本实施例4中使用的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化示于图5。
实施例5
使乙醇中含有0.5mol/L的四乙基铵的溶液含浸于γ-氧化铝载体，在120℃使其干燥，得到经四乙基铵表面处理的γ-氧化铝载体。
使用这样得到的经四乙基铵(TEA)表面处理的γ-氧化铝载体，除此之外与实施例3的情况同样地进行，得到担载钡的γ-氧化铝载体，对该担载钡的γ-氧化铝载体进行耐久。耐久后，使用X射线衍射法测定碳酸钡粒子的粒径。实验条件概要和经X射线衍射分析所得的结果示于下述的表2。另外，在本实施例5中使用的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化示于图6。
由图6可以了解到，通过预先以四乙基铵对γ-氧化铝载体进行表面处理，从而在碱性的pH下载体具有正Zeta电位。
实施例6
使乙醇中含有0.5mol/L的富马酸的溶液含浸于γ-氧化铝载体，在120℃使其干燥，得到经富马酸表面处理的γ-氧化铝载体。
使用这样得到的经富马酸表面处理的γ-氧化铝载体，除此之外与实施例4的情况同样地进行，得到担载钡的γ-氧化铝载体，对该担载钡的γ-氧化铝载体进行耐久。耐久后，使用X射线衍射法测定碳酸钡粒子的粒径。实验条件概要和经X射线衍射分析所得的结果示于下述的表2。另外，在该实施例6中使用的γ-氧化铝载体和乙酸钡粒子的相对于pH的Zeta电位的变化示于图7。
由图7可以了解到，通过预先以富马酸对γ-氧化铝载体进行表面处理，从而在酸性的pH下载体具有负Zeta电位。
表2
表2：实验条件概要及经X射线衍射分析所得的结果
TEA*：四乙基铵
由表2可以了解到，与像比较例2那样不使乙酸钡粒子带电的情况相比，像实施例3～6这样使乙酸钡粒子带电时，碳酸钡粒子的凝聚和粗大化得到了抑制。而且在实施例3～6中，不仅使乙酸钡粒子带电、还使载体带上与乙酸钡粒子相反电荷的实施例5和6尤其抑制了碳酸钡粒子的凝聚和粗大化。
(废气净化催化剂评价)
在以下的比较例3和实施例7中，对由本发明的方法得到的废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。
比较例3
将涂布于堇青石制蜂窝基材上的氧化铝载体浸渍于二硝基二氨合铂硝酸水溶液中，进行干燥和煅烧，得到担载铂的载体。将该担载铂的载体浸渍于含有乙酸钾和乙酸钡的水溶液中，进行干燥和煅烧，制造NOx吸留还原催化剂。该NOx吸留还原催化剂担载有铂2g/载体-L、钾0.1mol/载体-L和钡0.2mol/载体-L。
将这样得到的NOX吸留还原催化剂在空气中、在750℃加热20小时进行耐久。向耐久后的NOX吸留还原催化剂供给来自排气量2升的直接喷射式发动机的废气，在150～600℃的废气温度下评价NOX净化率。实验条件的概要示于表3。此外，由比较例3的废气净化催化剂所得的NOX净化率与实施例7的结果一并示于图8。
实施例7
与实施例6的情况同样地，除了在含有乙酸钡粒子的溶液中加入乙酸和氨、并且使用经富马酸表面处理的γ-氧化铝载体以外与比较例3同样地进行，得到NOX吸留还原催化剂，进行耐久，评价NOX净化率。实验条件的概要示于下述的表3。此外，由实施例7的废气净化催化剂所得的NOX净化率与比较例3的结果一并示于图8。
表3
表3：实验条件概要
(粒子带电性评价)
在以下的实施例8中确认了，在粒子析出的干燥工序中预先含有乙酸和氨的情况，与像实施例2中那样使含有粒子的溶液中含有乙酸和氨的情况同样地，也能够使粒子带电。
实施例8
在残留有乙酸钡粒子的乙酸钡饱和溶液中加入氨水，使之为0.05M，然后添加乙酸，使溶液的pH变为5.5。然后，再进行搅拌，得到含有乙酸和氨的乙酸钡饱和溶液。这时的饱和溶液的pH为5.7。得到该饱和盐溶液的上清液，将该上清液喷射于干式加热空气气流中使其干燥，回收残留溶液。这里，该干式加热空气气流在上清液的喷射部具有约120℃的温度。
使用动态光散射计，确认所得残留溶液中存在微粒。然后利用电泳光散射计评价该微粒的带电状态。据此，微粒带电为+17.5mV。因此确认，在粒子析出的干燥工序中预先含有乙酸和氨的情况下，与使含有粒子的溶液中含有乙酸和氨的情况同样地，也能够使粒子带电。
Claims (14)
1.一种废气净化催化剂的制造方法，是包含使含有金属盐的溶液含浸于载体中并使其干燥，从而使所述金属盐的粒子担载在所述载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法，其中，包含如下工序：通过使所述溶液中含有对所述金属盐粒子进行吸附配位的倾向比氨小的碱，并且使所述溶液为碱性，从而使所述金属盐粒子具有负Zeta电位，所述碱是季铵化合物，且所述金属盐是贵金属的盐、贵金属以外的过渡金属的盐、碱金属的盐、或碱土类金属的盐。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述金属盐是羧酸盐。
3.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述金属盐包含乙酸钡。
4.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述负Zeta电位小于-5mV。
5.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，还包含如下工序：通过对所述载体的表面进行前处理，在使所述溶液为碱性时，使得所述载体具有正Zeta电位。
6.根据权利要求5所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，使用有机碱进行所述载体表面的前处理。
7.一种废气净化催化剂的制造方法，是包含使含有金属盐的溶液含浸于载体中并使其干燥，从而使所述金属盐的粒子担载在所述载体上的工序的废气净化催化剂的制造方法，其中，包含如下工序：通过使所述溶液中含有酸以及对所述金属盐粒子进行吸附配位的碱，并且使所述溶液为酸性，从而使所述金属盐粒子具有正Zeta电位，所述碱是氨或胺，且所述金属盐是贵金属的盐、贵金属以外的过渡金属的盐、碱金属的盐、或碱土类金属的盐。
8.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述金属盐是羧酸盐。
9.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述金属盐包含乙酸钡。
10.根据权利要求9所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述碱是氨。
11.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述酸的酸根与所述金属盐的酸根相同。
12.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述正Zeta电位大于+5mV。
13.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，还包含如下工序：通过对所述载体的表面进行前处理，在使所述溶液为酸性时，使得所述载体具有负Zeta电位。
14.根据权利要求13所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，使用有机酸进行所述载体表面的前处理。
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