JP2005296816A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数種の酸化物がnmレベルで分散した複合酸化物のような担体を用いても、特定の酸化物に選択的に貴金属を担持できるようにする。
【解決手段】第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とを含む担体に貴金属薬液を接触させ、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物と貴金属薬液とのζ電位の引力斥力によって第１多孔質酸化物又は第２多孔質酸化物の一方に選択的に貴金属を担持する。
CeO₂−ZrO₂固溶体はpHが 6.5未満では正のζ電位を示し、pHが 6.5を超えると負のζ電位を示す。また Al₂O₃はpHが 9.0未満では正のζ電位を示し、pHが 9.0を超えると負のζ電位を示す。そこでpHが 6.5〜 9.0の範囲で正のζ電位を示すテトラアンミン白金を用いて担持すれば、テトラアンミン白金はCeO₂−ZrO₂固溶体には引き寄せられ、 Al₂O₃とは反撥する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば自動車の排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。

自動車の排気系に用いられている排ガス浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNO_x を同時に浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ（ Al₂O₃）などの多孔質酸化物を担体とし、その担体に白金（Pt）やロジウム（Rh）などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NO_x を還元して浄化している。

この三元触媒は、混合気の空燃比が理論空燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄化率が高くなるように設計されている。ところが現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心にしてリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。

そこで従来より、担体中にセリア（CeO₂）を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を吸放出する特性を有するため、酸素過剰のリ−ン雰囲気でセリアに酸素が貯蔵され、還元成分過剰のリッチ雰囲気で酸素が放出される。したがってセリアを含有することで排ガスの雰囲気の変動を緩和させることができ、浄化性能が向上する。またセリアにジルコニア（ZrO₂）を複合化させたセリア−ジルコニア複合酸化物を担体中に含有させることも好ましい。ジルコニアを複合化することで、セリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。

例えば特開平10−182155号公報には、少なくともアルミナと、セリア又はジルコニアの少なくとも１種とからなる複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。

ところで近年の高速走行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高くなっている。そのため排ガス浄化用触媒はさらに厳しい使用条件に耐える必要がある。ところが上記した従来の排ガス浄化用触媒では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験ではなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によってはセリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があることが明らかとなった。

そこで特開2002−079097号公報にはCeO₂、ZrO₂及び Al₂O₃がnmレベルで分散した複合酸化物が記載され、その複合酸化物に貴金属を担持した触媒が記載されている。この複合酸化物では、CeO₂及びZrO₂には Al₂O₃が固溶しないので、CeO₂−ZrO₂固溶体の粒界に Al₂O₃が均一な分散状態で介在している。これにより結晶成長による比表面積の低下が生じにくく耐熱性が向上し、CeO₂−ZrO₂固溶体の相分離も防止される、したがってそれに伴う貴金属の粒成長も抑制され、耐久試験後も高い浄化活性が発現される。また特開2003−275588号公報には、CeO₂と Al₂O₃がnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体に貴金属を担持してなるCOシフト反応用触媒が開示されている。

これらの複合酸化物に貴金属を担持する場合には、硝酸塩など水溶性の貴金属塩の溶液を複合酸化物粉末と接触させ、吸着法あるいは含浸法によって担持している。このような担持法では、貴金属は複合酸化物中の各酸化物に均一に担持される。

特開2002−079097号公報に記載の触媒では、CeO₂−ZrO₂固溶体の酸素吸放出能を利用することで高い浄化活性が発現される。また特開2003−275588号公報に記載の触媒では、CeO₂と貴金属との共存によって高い水素生成能が発現される。したがって、貴金属はCeO₂−ZrO₂固溶体あるいはCeO2に選択的に担持することが好ましい。

しかしながら吸着法あるいは含浸法による担持では、貴金属は複合酸化物を構成する複数種の酸化物に均一に担持されるため、特定の酸化物に選択的に担持することは困難であった。また、例えばCeO₂−ZrO₂固溶体粉末に予め貴金属を担持しそれに Al₂O₃粉末を混合すれば、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末に選択的に貴金属を担持した触媒が得られるが、それではCeO₂−ZrO₂固溶体と Al₂O₃とがnmレベルで分散した複合酸化物を用いた触媒に比べて活性が大きく低下してしまう。
特開平10−182155号 特開2002−079097号 特開2003−275588号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、複数種の酸化物がnmレベルで分散した複合酸化物のような担体を用いても、特定の酸化物に選択的に貴金属を担持できるようにすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の触媒の製造方法の特徴は、第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とを含む担体に貴金属薬液を接触させ、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物と貴金属薬液との静電的な引力斥力によって第１多孔質酸化物又は第２多孔質酸化物の一方に選択的に貴金属を担持することにある。

静電的な引力斥力は、ζ電位の引力斥力であるのが望ましい。この場合、所定のpH範囲で第１多孔質酸化物はζ電位が負であり第２多孔質酸化物はζ電位が正であれば、所定のpH範囲でζ電位が正の貴金属薬液を用いることで、第１多孔質酸化物に選択的に貴金属を担持することができる。

また上記製造方法により製造される本発明の触媒の特徴は、第１多孔質酸化物と、第１多孔質酸化物と固溶しない第２多孔質酸化物とを含み、第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とがnmスケールで分散した複合酸化物よりなる担体と、第１多孔質酸化物に選択的に担持された貴金属と、からなることにある。

第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とは、所定のpH範囲でζ電位の正負が異なることが望ましい。

本発明の製造方法によれば、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物と貴金属薬液との静電的な引力斥力によって第１多孔質酸化物又は第２多孔質酸化物の一方に選択的に貴金属を担持することができる。したがって得られる本発明の触媒によれば、貴金属が担持された第１多孔質酸化物又は第２多孔質酸化物の特性を最大に引き出すことができ、従来無駄になっていた余分な貴金属の担持量を従来より低減できるためコストも低下する。

本発明の触媒の製造方法では、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物と貴金属薬液との静電的な引力斥力を利用している。静電的な引力斥力としては、電気泳動速度、ζ電位などを用いることができる。例えばζ電位で説明すると、多孔質酸化物を水中に懸濁させた溶液においては、pHによってζ電位が異なる。例えばCeO₂では、図３に示すようにpH 5.9が等電点であり、pHが 5.9未満では正のζ電位を示し、pHが 5.9を超えると負のζ電位を示す。

また高温還元処理された Al₂O₃はpH 9.0が等電点であり、pHが 9.0未満では正のζ電位を示し、pHが 9.0を超えると負のζ電位を示す。

一方例えばテトラアンミン白金は、水溶液のpHが 6.5〜 9.0の範囲で正のζ電位を示す。したがって例えばCeO₂粉末と Al₂O₃粉末との混合粉末にpHが 6.5〜 9.0のテトラアンミン白金水溶液を接触あるいは含浸させれば、負のζ電位をもつCeO₂粉末に正のζ電位をもつテトラアンミン白金が引き寄せられ、正のζ電位をもつ Al₂O₃とテトラアンミン白金とは反撥するので、CeO₂粉末に選択的にPtを担持することができる。この作用は分子レベルで生じるので、CeO₂と Al₂O₃とがnmレベルで分散した複合酸化物でも同様に、CeO₂に選択的にPtを担持することができる。

すなわち本発明の製造方法に用いられる第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物は、それぞれ独立した単独酸化物であってもよいし、複数種の酸化物が複合化された複合酸化物あるいは固溶体を用いることもできる。複数種の酸化物が複合化された複合酸化物を用いる場合は、各酸化物がnmレベルで分散したものを用いることが好ましい。

nmレベルの分散とは、１nm程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査形透過電子顕微鏡がある。

例えばCeO₂と Al₂O₃とがnmレベルで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nm程度のビーム径による微少範囲分析を行うことで確認することができる。そしてこの微小範囲分析による結果、複合酸化物の90％以上が、Ce及びAlの仕込み組成比±20％以内の組成比であることが望ましい。なおFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略称である。

第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物としては、所定のpH範囲で互いにζ電位の正負が異なるものが用いられる。例えば上記したCeO₂と Al₂O₃、CeO₂−ZrO₂固溶体と Al₂O₃、CeO₂−Al₂O₃ 複合酸化物、CeO₂−ZrO₂−Al₂O₃ 複合酸化物など各種の酸化物から選択して用いることができる。各種酸化物のpHとζ電位との関係を図４〜７に示す。

また貴金属薬液は、テトラアンミン白金、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸パラジウムなどを用いることができる。多孔質酸化物のζ電位と貴金属薬液のζ電位との関係を基に選択される。なお多孔質酸化物のζ電位は、水中に分散させた状態で電圧を印加したときの粒子の泳動速度から計算で求めることができる。

第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とを含む担体に貴金属薬液を接触させるには、担体粉末に貴金属薬液を含浸させる方法、ハニカム基材に担体粉末からなるコート層を形成しそのコート層に貴金属薬液を含浸させる方法などがある。貴金属薬液の溶液を吸着させた後、濾過あるいはハニカム基材を引き上げて焼成する吸着法、溶液とともに蒸発乾固する含浸法のいずれも用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、 Al₂O₃が0.40モル、CeO₂が0.48モル、ZrO₂が0.32モルとなる比率で溶解した高濃度の水溶液を調製した。この水溶液に、0.40モルの過酸化水素を含む過酸化水素水を加えて撹拌混合して混合水溶液を調製した。

一方、上記の混合水溶液を中和して余りある濃度のアンモニア水を用意し、上記の混合水溶液をアンモニア水中に添加して中和した。10分間撹拌し、最後の１分はホモジナイザーをかけながら撹拌した。そして、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸濁液を得た。沈殿した粉末をを 400℃で５時間仮焼した後、ミキサーを用いて75μｍ以下に粉砕した。この粉末を空気中 700℃で５時間焼成後、窒素気流中、５％の水素を流通させながら、 700℃で５時間の還元処理を行った。こうして Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を調製した。

この Al2O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物では、CeO₂とZrO₂が固溶体を形成し、その粒界に Al₂O₃が均一な分散状態を保持している。CeO₂−ZrO₂固溶体は、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高い酸素吸放出能を示す。そして粒界に Al₂O₃が存在しているので、 Al₂O₃が障壁となってCeO₂−ZrO₂どうしの凝集が抑制される。

すなわちこの Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物においては、CeO₂−ZrO₂固溶体が酸素吸放出能を発現する機能性材料であり、 Al₂O₃が焼結抑制材であるので、CeO₂−ZrO₂固溶体に貴金属を選択的に担持することで酸素吸放出能を最大に引き出すことができる。

ここで図１に示すように、CeO₂−ZrO₂固溶体はpH 6.5が等電点であり、pHが 6.5未満では正のζ電位を示し、pHが 6.5を超えると負のζ電位を示す。また Al₂O₃はpH 9.0が等電点であり、pHが 9.0未満では正のζ電位を示し、pHが 9.0を超えると負のζ電位を示す。

そこで本実施例では、pHが 7.5のテトラアンミン白金水溶液の所定量を Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末の所定量に含浸させ、蒸発乾固後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は１重量％である。テトラアンミン白金はpHが 6.5〜 9.0の範囲で正のζ電位を示すので、そのpH範囲でζ電位が負であるCeO₂−ZrO₂固溶体には引き寄せられ、ζ電位が正である Al₂O₃とは反撥する。

（比較例１）
実施例１と同一の Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物を用い、pHが 7.5のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末の所定量に含浸させ、蒸発乾固後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は１重量％である。ジニトロジアンミン白金はpHが 6.5〜 9.0の範囲で負のζ電位を示すので、そのpH範囲でζ電位が負であるCeO₂−ZrO₂固溶体とは反撥し、ζ電位が正である Al₂O₃には引き寄せられる。

＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒粉末について、FE−STEMで観察しながら、観察範囲内に複数個のスポットを決め、それぞれのスポットについて元素分析を行った。そしてそのスポットを構成するCe元素及びPt元素の原子％を算出し、結果を図２に示す。

図２から、実施例１及び比較例１ともにCe元素の割合が多くなるにつれてPt元素の割合も多くなり、いずれの触媒でもCeO₂−ZrO₂固溶体にPtが担持されている。しかし実施例１の触媒の方がその傾向が強く、CeO₂−ZrO₂固溶体に選択的にPtが担持されていることが明らかである。比較例１の触媒はその傾向が弱く、実施例１と比較して Al₂O₃にPtが担持されている割合が多い。

（実施例２）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO₂換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。

その後、吸引濾過器を用いて濾過し、フィルタケーキを得た。このフィルタケーキを 500mlのイオン交換水中にプロペラ撹拌器を用いて再度分散させ、さらにアルキルアミン系イオン性界面活性剤（「アーマック T50」ライオン（株）製） 9.1ｇを添加し、ロータ径17mm、ギャップ１mmのホモジナイザーを用いて10000rpmで５分間混合した。次いで吸引濾過器を用いて濾過し、得られたフィルタケーキを 400℃で５時間焼成して、CeO₂−Al₂O₃複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO₂と約11重量％の Al₂O₃から構成されている。

ここで図３に示すように、CeO₂はpH 5.9が等電点であり、pHが 5.9未満では正のζ電位を示し、pHが 5.9を超えると負のζ電位を示す。また Al₂O₃はpH 9.0が等電点であり、pHが 9.0未満では正のζ電位を示し、pHが 9.0を超えると負のζ電位を示す。

そこで本実施例では、pHが 8.0のテトラアンミン白金水溶液の所定量を Al₂O₃−CeO₂複合酸化物粉末の所定量に含浸させ、蒸発乾固後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は１重量％である。テトラアンミン白金はpHが 6.5〜 9.0の範囲で正のζ電位を示すので、そのpH範囲でζ電位が負であるCeO₂には引き寄せられ、ζ電位が正である Al₂O₃とは反撥する。したがって本実施例においても、CeO₂に選択的にPtを担持することができる。

本発明の触媒は、排ガス浄化用触媒、水素生成触媒など種々の分野に用いることができる。

CeO₂−ZrO₂固溶体と Al₂O₃のpHとζ電位との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の触媒の各スポットにおけるCe元素とPt元素の割合を示すグラフである。 CeO₂と Al₂O₃のpHとζ電位との関係を示すグラフである。 SiO₂のpHとζ電位との関係を示すグラフである。 ZrO₂のpHとζ電位との関係を示すグラフである。 TiO₂のpHとζ電位との関係を示すグラフである。 MgOのpHとζ電位との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 第１多孔質酸化物と、該第１多孔質酸化物と固溶しない第２多孔質酸化物とを含み、該第１多孔質酸化物と該第２多孔質酸化物とがnmスケールで分散した複合酸化物よりなる担体と、該第１多孔質酸化物に選択的に担持された貴金属と、からなることを特徴とする触媒。
2. 前記第１多孔質酸化物と前記第２多孔質酸化物とは所定のpH範囲でζ電位の正負が異なる請求項１に記載の触媒。
3. 第１多孔質酸化物と第２多孔質酸化物とを含む担体に貴金属薬液を接触させ、該第１多孔質酸化物及び該第２多孔質酸化物と該貴金属薬液との静電的な引力斥力によって該第１多孔質酸化物又は該第２多孔質酸化物の一方に選択的に貴金属を担持することを特徴とする触媒の製造方法。
4. 前記静電的な引力斥力はζ電位の引力斥力である請求項３に記載の触媒の製造方法。
5. 所定のpH範囲で前記第１多孔質酸化物はζ電位が負であり前記第２多孔質酸化物はζ電位が正であり、該所定のpH範囲でζ電位が正の前記貴金属薬液を用いることで、前記第１多孔質酸化物に選択的に貴金属を担持する請求項４に記載の触媒の製造方法。

Images