CN101402651A - 一种甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种甲基锡硫醇酯稳定剂的制备工艺，该工艺包括：(a)金属锡、氯甲烷及四氯化反应制得第一混合中间体，其中该反应的催化剂为四甲基氯化胺；(b)将第一混合中间体压入蒸馏釜中，再加入四氯化锡进行反应得到第二混合中间体；(c)对第二混合中间体进行蒸馏提纯，得到第三混合中间体，并用降膜吸收的方式对其进行吸收，最终用水制成质量百分比浓度为40％～50％第三混合中间体水溶液；(d)将第三混合中间体水溶液与巯基乙酸异辛酯在氢氧化钠水溶液作用下反应，最后对其进行真空蒸馏并脱水得到甲基锡硫醇酯稳定剂，本发明具有原料利用率高、产品质量高、环境友好的特点。

Description

一种甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法，特别是涉及一种由二甲基二巯基乙酸异辛酯锡及甲基三巯基乙酸异辛酯锡组成的甲基锡硫醇酯稳定剂的制备方法。
背景技术
甲基锡硫醇酯热稳定剂是聚氯乙烯热加工过程中的高效稳定剂，其稳定性优于丁基锡和辛基锡等有机锡同系物，甲基锡硫醇酯已被德国联邦卫生局、美国食品和药物管理局和其他世界卫生监管机构认可，可添加于食品包装用聚氯乙烯制品中。
甲基锡硫醇酯有多种制备方法，如用二甲基锡氧化物为原料与巯基乙酸异辛酯反应制得稳定剂，但存在着原料中间体二甲基氧化锡价格昂贵、生成方法过程复杂等缺点。中国专利CN 1137048A公开了一种甲基锡硫醇酯混合物作PVC树脂热稳定剂的制备方法，采用甲基氯化锡为中间体与巯基乙酸异辛酯的酯化反应制备甲基锡硫醇酯，但这种方法仅对甲基氯化锡中间体进行粗略处理，并不能完全杜绝三甲基氯化锡等有害杂质，使产品质量很难进一步提高。中国专利CN 1737003A中公开了一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物及其制备方法和应用，用锡、四氯化锡、氯甲烷为原料制备甲基氯化锡为中间体，但该反应对锡及氯甲烷的利用率较低，且未对氯甲烷进行回收，易造成环境污染，另外反应中还产生了有毒、有害的三甲基氯化锡。
综上所述，现有技术在制备甲基锡硫醇酯热稳定剂的方法中存在以下不足：①原料锡、氯甲烷利用率低；②未对有毒的三甲基氯化锡进行处理；③产品质量较难提高；④对环境污染较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料利用率高、产品质量高、环境友好的甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法。
本发明提供的甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法以金属锡、氯甲烷及四氯化锡为原料，包括：a、锡的烷卤化反应；b、第一混合中间体的稳定反应；c、第二混合中间体的蒸馏配制；d、第三混合中间体的酯化反应。
a、锡的烷卤化反应
锡的烷卤化反应可由下列化学方程式表示：
本发明所述的锡烷卤化反应，在230～250℃及1.2～1.5MPa条件下进行，反应时间为1.5～3小时制得第一混合中间体，该反应的催化剂为四甲基氯化胺，金属锡、氯甲烷及四氯化锡的投料质量比为(60～75)∶(60～80)∶22，催化剂的投料量为金属锡质量的百分之一。
锡的烷卤化反应往往会存在一些副反应，主要有：
(CH3)2SnCl2+Sn+2CH3Cl→(CH3)3SnCl+SnCl2
本发明在锡的烷卤化反应时，事先将金属锡与四甲基氯化胺混合，并加热使其熔化，随后将该混合物以雾状的形式与氯甲烷及四氯化锡混合，极大的增加了锡与氯甲烷的接触面积，使反应尽量形成二甲基二氯化锡，大大减少了三甲基氯化锡的形成，同时也提高了锡及氯甲烷的反应利用率，减少了反应时间，其中锡的利用率达到99％以上，未反应的氯甲烷重新回收，可用于下一次锡烷卤化反应，表I是应用本发明经锡的烷卤化反应后得到的第一混合中间体与用传统的直接将金属锡、氯甲烷及四氯化锡混合反应制成的甲基氯化锡混合中间体相关性质的对比。
表I中间体性质的比较
  技术特点   传统方法   本发明方法
  反应时间(小时)   7～8   2～3
  中间体产率(wt％)   90.0～93.0   98.5～99.5
  三甲基氯化锡含量(wt％)   0.3～0.5   ≤0.1
  色度(pt-co)   ≤50   ≤20
另外，本发明发现，当中间产物二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡的摩尔比约为3∶1时，经本发明的酯化反应后即可得到高质量的产品，为此，本发明在锡的烷卤化反应中调整了四氯化锡的加入量，以控制反应产物中二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡的摩尔比约为3∶1，从而为本发明的目的能够最终实现创造条件。
b、第一混合中间体的稳定反应
将第一混合中间体压入蒸馏釜中，加入四氯化锡进行反应得到第二混合中间体，其中第一混合中间体与四氯化锡的投料质量比为(141～146)∶(18～20)，反应温度为190～200℃，反应压力为1.0～1.2MPa，反应时间为1.5～2小时。
稳定反应可由下列化学方程式表示：
(CH3)3SnCl+SnCl4→(CH3)2SnCl2+CH3SnCl3
在本发明之前，一般都将锡烷卤化反应所得产物直接进行酯化反应，结果使少量三甲基氯化锡带入酯化反应中，造成产品质量难以进一步提高。鉴于此，本发明对第一中间体进行稳定反应，通过调整第一混合中间体与四氯化锡的投入比例，完成了对三甲基氯化锡这一毒性物质的清除，使第二混合中间体中三甲基氯化锡的含量控制在0.01wt％以下，为生产高质量产品奠定了良好的基础。反应中还加入少量氯甲烷气体以调节反应压强，由于氯甲烷气体并不参加该反应，因此不会产生多余副产物，反应完毕回收氯甲烷气体，以便重新用于锡的烷卤化反应。表II是本发明的第二混合中间体中三甲基氯化锡含量及其毒性与国外同类中间体的对比。
表II第二混合中间体性质的比较
  国外同类中间体   本发明的第二混合中间体
  三甲基氯化锡(wt％)   ≤0.2   ≤0.01
  毒性LD50大鼠经口(mg)   1000～1500   1500～2000
c、第二混合中间体的蒸馏配制
对第二混合中间体进行减压蒸馏提纯，得到第三混合中间体，并用降膜吸收的方式对其进行吸收，最终用水制成质量百分比浓度为40～50％的第三混合中间体水溶液，所述蒸馏温度为182～188℃，蒸馏压强控制在0.2MPa左右。
d、第三混合中间体的酯化反应
本发明所述的第三混合中间体的酯化反应在40～50℃条件下进行，将第三混合中间体水溶液和质量百分浓度为20～25％的氢氧化钠水溶液半连续滴加到含有巯基乙酸异辛酯的反应釜中，其中第三混合中间体与巯基乙酸异辛酯的质量比为(19～21)∶(41～45)，保持反应溶液的pH值在7～7.5之间，反应4～5小时后，对其进行真空蒸馏并脱水得到甲基锡硫醇酯热稳定剂。
采用本发明制备甲基锡硫醇酯热稳定剂的特点是：原料利用率高，整个反应完全，有害物质氯甲烷被回收利用，同时三甲基氯化锡得到很好的处理，因此本发明的制备方法环境友好。本发明的另一个显著特征是经本发明制备的甲基锡硫醇酯热稳定剂，产品质量普遍高于同类产品。
具体实施方式
下面实施例用于说明本发明，但本发明不仅限于下面实施例。
实施例1
a、锡的烷卤化反应
调整氯化釜内温度至235℃，开始抽真空，使釜内呈微量负压，打开投料阀门，将150kg液态锡和1.5kg四甲基氯化胺通过高压喷头压入氯化反应釜内，以形成雾状，打开氯甲烷进料阀，并打开搅拌，使液态锡、四甲基氯化胺与氯甲烷混合均匀，适时补充氯甲烷，在补充过程中使反应体系的压强保持在1.3MPa，所加入氯甲烷的总量为135kg，反应温度控制在235℃，反应经过30min后，定量加入6kg四氯化锡，维持原来的反应状态，再反应1.6小时，当反应釜内压力不再下降时，说明反应已经彻底，得到第一混合中间体，对反应釜内未反应的氯甲烷气体进行回收。
b、第一混合中间体的稳定反应
打开压料阀门，将烷卤化反应内的第一混合中间体压入稳定反应釜内，打开搅拌和控温阀门，温度控制在198℃，打开进料阀门，将38kg四氯化锡压入稳定反应釜内，打开氯甲烷进料阀门，将釜内压力控制在1.1MPa，维持这样的状态1.5小时结束反应，得到第二混合中间体。
c、第二混合中间体的蒸馏配制
将稳定反应得到的第二混合中间体进行降温，降至110℃，打开蒸馏阀门，抽真空至-0.08MPa，打开浆膜吸收装置，并开启配置水泵，打开控温阀门开始升温，控制温度为185℃，维持这样的状态1.0小时，得到第三混合中间体。
d、第三混合中间体的酯化反应
将667kg巯基酯抽入反应釜中，将689kg第三混合中间体和250kg20wt％氢氧化钠溶液分别打入高位槽中，其中第三混合中间体以42wt％水溶液形式出现，开启第三混合中间体出料阀、20wt％氢氧化钠阀门开始滴加，反应液的pH值控制在7.2，控制反应温度为45℃，整个滴加过程控制在4.5小时。
反应结束后，将有机相抽入蒸馏釜中，保持真空度为2600Pa，打开蒸汽阀门开始升温，控温至130℃，维持这样的状态1.5小时后得到产品甲基锡硫醇酯热稳定剂。本次产品的质量检测表如表1所示。
表1质量检测表
Figure A20081030564400071
Figure A20081030564400081
实施例2
a、锡的烷卤化反应
调整氯化釜内温度至238℃，开始抽真空，使釜内呈微量负压，打开投料阀门，将147kg液态锡和1.47kg四甲基氯化胺通过高压喷头压入氯化反应釜内，以形成雾状，打开氯甲烷进料阀，并打开搅拌，使液态锡、四甲基氯化胺与氯甲烷混合均匀，适时补充氯甲烷，在补充过程中使反应体系的压强保持在1.4MPa，所加入氯甲烷的总量为147kg，反应温度控制在238℃，反应经过30min后，定量加入6kg四氯化锡，维持原来的反应状态，再反应1.5小时，当反应釜内压力不再下降时，说明反应已经彻底，得到第一混合中间体，对反应釜内未反应的氯甲烷气体进行回收。
b、第一混合中间体的稳定反应
打开压料阀门，将烷卤化反应内的第一混合中间体压入稳定反应釜内，打开搅拌和控温阀门，温度控制在199℃，打开进料阀门，将38kg四氯化锡压入稳定反应釜内，打开氯甲烷进料阀门，将釜内压力控制在1.2MPa，维持这样的状态1.8小时结束反应，得到第二混合中间体。
c、第二混合中间体的蒸馏配制
将稳定反应得到的第二混合中间体进行降温，降至115℃，打开蒸馏阀门，抽真空至-0.08MPa，打开浆膜吸收装置，并开启配置水泵，打开控温阀门开始升温，控制温度为180℃，维持这样的状态1.5小时，得到第三混合中间体。
d、第三混合中间体的酯化反应
将667kg巯基酯抽入反应釜中，将685kg第三混合中间体和245kg20wt％氢氧化钠分别打入高位槽中，其中第三混合中间体以45wt％水溶液形式出现，开启第三混合中间体出料阀、20wt％氢氧化钠阀门开始滴加，反应液的pH值控制在7.5，控制反应温度为40℃，整个滴加过程控制在4.2小时。
反应结束后，将有机相抽入蒸馏釜中，保持真空度为2600Pa，打开蒸汽阀门开始升温，控温至129℃，维持这样的状态2.0小时后得到产品甲基锡硫醇酯热稳定剂。本次产品的质量检测表如表2所示。
表2质量检测表
  检测项目   标准规定   测试方法   测试结果
  外观   透明液体   比色法   透明
  色度(pt-co)   ≤30   比色法   20
  密度(20℃)   1.160～1.185   密度计   1.1845
  锡含量(wt％)   18.7～19.7   滴定   19.50
  硫含量(wt％)   11.0～12.5   商定   11.81
  酸值(mg)   0.0～4.0   滴定   0.3
  单甲基(mol)   19.0～29.0   滴定   24.8
  三甲基(wt％)   0.0～0.2   滴定   0.01
实施例3
a、锡的烷卤化反应
调整氯化釜内温度至240℃，开始抽真空，使釜内呈微量负压，打开投料阀门，将148kg液态锡和1.48kg四甲基氯化胺通过高压喷头压入氯化反应釜内，以形成雾状，打开氯甲烷进料阀，并打开搅拌，使液态锡、四甲基氯化胺与氯甲烷混合均匀，适时补充氯甲烷，在补充过程中使反应体系的压强保持在1.5MPa，所加入氯甲烷的总量为155kg，反应温度控制在240℃，反应经过30min后，定量加入6kg四氯化锡，维持原来的反应状态，再反应2.0小时，当反应釜内压力不再下降时，说明反应已经彻底，得到第一混合中间体，对反应釜内未反应的氯甲烷气体进行回收。
b、第一混合中间体的稳定反应
打开压料阀门，将烷卤化反应内的第一混合中间体压入稳定反应釜内，打开搅拌和控温阀门，温度控制在200℃，打开进料阀门，将38kg四氯化锡压入稳定反应釜内，打开氯甲烷进料阀门，将釜内压力控制在1.0MPa，维持这样的状态1.6小时结束反应，得到第二混合中间体。
c、第二混合中间体的蒸馏配制
将稳定反应得到的第二混合中间体进行降温，降至117℃，打开蒸馏阀门，抽真空至-0.08MPa，打开浆膜吸收装置，并开启配置水泵，打开控温阀门开始升温，控制温度为183℃，维持这样的状态1.4小时，得到第三混合中间体。
d、第三混合中间体的酯化反应
将665kg巯基酯抽入反应釜中，将687kg第三混合中间体和246kg20wt％氢氧化钠分别打入高位槽中，其中第三混合中间体以48wt％水溶液形式出现，开启第三混合中间体出料阀、20wt％氢氧化钠阀门开始滴加，反应液的pH值控制在7.4，控制反应温度为42℃，整个滴加过程控制在4.2小时。
反应结束后，将有机相抽入蒸馏釜中，保持真空度为2600Pa，打开蒸汽阀门开始升温，控温至130℃，维持这样的状态1.5小时后得到产品甲基锡硫醇酯热稳定剂。本次产品的质量检测表如表3所示。
表3质量检测表
  检测项目   标准规定   测试方法   测试结果
  外观   透明液体   比色法   透明
  色度(pt-co)   ≤30   比色法   20
  密度(20℃)   1.160～1.185   密度计   1.1848
  锡含量(wt％)   18.7～19.7   滴定   19.51
  硫含量(wt％)   11.0～12.5   滴定   11.82
  酸值(mg)   0.0～4.0   滴定   0.2
  单甲基(mol)   19.0～29.0   滴定   24.9
  三甲基(wt％)   0.0～0.2   滴定   0.01
应该理解，本发明的实施例仅是为了更好地理解本发明而对本发明做出的非限制性说明。本领域的技术人员在没有偏离本发明的精神和范围内可对本发明做出各种修改，替换和变更，这些修改、替换和变更仍属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法，所述甲基锡硫醇酯热稳定剂是由二甲基二巯基乙酸异辛酯锡和甲基三巯基乙酸异辛酯锡组成的混合物，其制备步骤包括：
(a)、在230～250℃及1.2～1.5MPa条件下，金属锡、氯甲烷及四氯化锡反应1.5～3小时制得第一混合中间体，其中该反应的催化剂为四甲基氯化胺，金属锡、氯甲烷及四氯化锡的投料质量比为(60～75)∶(60～80)∶22；
(b)、将所述第一混合中间体压入蒸馏釜中，加入四氯化锡进行反应得到第二混合中间体；
(c)、对所述第二混合中间体进行蒸馏提纯，得到第三混合中间体，并用降膜吸收的方式对其进行吸收，最终用水制成质量百分比浓度为40～50％的第三混合中间体水溶液；
(d)、在反应温度为40～50℃条件下，将第三混合中间体水溶液及质量百分浓度为20％～25％的氢氧化钠水溶液半连续滴加到含有巯基乙酸异辛酯的反应釜中，其中第三混合中间体与巯基乙酸异辛酯的质量比为(19～21)∶(41～45)，保持反应溶液的pH值在7～7.5之间，反应4～5小时后，对其进行真空蒸馏并脱水得到甲基锡硫醇酯热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的制备甲基锡硫醇酯混合物的工艺，其特征在于a步骤所述四甲基氯化胺的投料量为金属锡质量的百分之一。
3.根据权利要求1或2所述的制备甲基锡硫醇酯混合物的工艺，其特征在于a步骤中，事先将金属锡与四甲基氯化胺混合，并加热使其熔化，随后将该混合物以雾状的形式与氯甲烷及四氯化锡混合，从而完成a步反应。
4.根据权利要求1所述的制备甲基锡硫醇酯混合物的工艺，其特征在于b步骤所述的第一混合中间体与四氯化锡的投料质量比为(141～146)∶(18～20)，反应温度为190～200℃，反应压力为1.0～1.2MPa，反应时间为1.5～2小时。
5.根据权利要求1或4所述的制备甲基锡硫醇酯混合物的工艺，其特征在于由b步骤反应所得到的第二混合中间体中二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡的摩尔比为3∶1。
6.根据权利要求1所述的制备甲基锡硫醇酯混合物的工艺，其特征在于d步骤所述的真空蒸馏脱水的温度为125～135℃，真空度为2600Pa。
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