CN101400712A - 用于水泥质产品的氟改性的添加剂、其制备方法和它的用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了氟化的添加剂，其含有异氰酸酯和氨基甲酸酯和/或脲基团。意外地发现，按照本发明的氟改性的添加剂，在基于无机或水硬性或无机结合剂的产品的整体装备中，即使以极低剂量也可显著地适合永久疏水和/或疏油和/或防污，基本上不影响这些产品的基本性质(例如压缩和弯曲拉伸强度)。此外，不能预见到在基于按照本发明的氟改性的添加剂的产物的情况下(例如硬化的建筑材料组合物)，可以观察到显著降低的吸水性(避免致冷损坏和腐蚀)和表面上硬结的抑制(避免视觉上的损害)。此外，无法预期尽管进行了高度氟化改性，但可提供充分的自我分散性。

Description

用于水泥质产品的氟改性的添加剂、其制备方法和它的用途
本发明涉及含有异氰酸酯和氨基甲酸酯和/或脲基团的氟改性的添加剂，其制备方法，和其作为液体或粉末状添加剂或分散剂用于基于水硬性或矿物粘结剂的水悬浮液的用途。
在DE 196 54 429 A1中，描述了非离子改性的水可分散的多异氰酸酯混合物(含有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团)作为无机粘结剂的添加剂在制备高浓度或高强度砂浆组合物或混凝土中的用途。
由DE 197 40 454 A1可知，在制备高浓度或高强度砂浆组合物或混凝土中，使用了水可分散的或水可溶的聚醚氨基甲酸酯(任选含有异氰酸酯基团)作为无机粘结剂的添加剂。
DE 196 54 429 A1和DE 197 40 454 A1中描述的基于亲水改性的多异氰酸酯的添加剂，在所有情况下是未经过氟改性的，因此本身不适合基于无机或水硬性或矿物粘结剂产品的疏水化和疏油化。
按照DE 100 08 150 A1，公开了制备超疏水(ultraphober)涂层的混合物，其可通过水可分散的异氰酸酯、细碎颗粒材料和清漆助剂和水组合得到。所使用的水可分散的异氰酸酯可通过多异氰酸酯、单官能聚醚、氟化醇和任选的其它助剂和添加剂的反应来得到。
然而，由DE 100 08 150 A1和DE 197 40 454 A1已知的水可分散的异氰酸酯，不是为基于无机或水硬性或矿物粘结剂产品的疏水化和疏油化而设计的。
在相当长的时间内，人们已知使用对于混凝土和(干)砂浆体系具有整体疏水化的所有类型的硅烷。然而，这里通常使用的硅烷不具有疏油特性，并且不能以固体形式使用。
为了将基于无机或水硬性或矿物粘结剂的产品超疏水整体装备(Ausrüstung)，必须组合疏水和疏油两者的特性。
因此，本发明的目的是开发制备氟改性的添加剂的方法，该添加剂具有提高的加工性能和提高的性能特性，其不具有所述现有技术的缺陷，但具有良好的应用技术性能，并可同时考虑到生态学、经济和生理学方面来制备。
按照本发明的目的是通过提供一种氟改性的添加剂实现的，该添加剂具有<3的平均异氰酸酯官能度、0.1至10％重量的脂肪族或(环)脂肪族异氰酸酯基团含量(按照分子量＝42.02 Dalton的NCO来计算)、2.5至25％重量的氨基甲酸酯基团和/或脲基团(按照具有分子量59.02或58.04 Dalton的NH-CO-O或NH-CO-NH来计算)含量、0.5至60％重量的聚合物结合的氟含量和30至90％重量的聚合物链内结合的环氧乙烷单体(按照分子量＝44.05 Dalton的C2H4O来计算)含量，包括
(i)a1)1至100重量份的至少一种氟改性的疏水化和疏油化组分(A)，尤其是聚合的，具有0.5至90％重量的聚合物结合的氟含量、0.5至50％重量的游离和/或封端的尤其是封端的异氰酸酯、一或多种(环)脂肪族和/或芳香异氰酸酯基团、和分子量为275至100 000 Dalton的通式(I)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y]m-R1-(NCO)n        (I)
和/或(II)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az]m-R1-(NCO)n         (II)
和/或(III)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)x-O-CF(CF3)]m-R1-(NCO)n
                      (III)
其中
x＝3至20，
y＝1至6，
z＝1至100，
m＝1至3，
n＝1至6，
R1＝无机和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选的聚合的基团，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，
A＝CRiRii-(CRiiiRiv)p-O，
Ri，Rii，Riii，Riv＝彼此独立地是H、(环)脂肪族和/或芳香族有机基团，具有1至20个C原子，且p＝1至20，尤其是1至5，更优选1，其中聚亚烷基氧结构单元Az是任意的环氧烷烃的均聚物、共聚物或嵌段共聚物，
和
b1)1至100重量份的至少一种水可分散的或水可溶的亲水的组分(B)，尤其是聚合的，具有0.5至90％重量的聚合物结合的氧化亚乙基含量、0.5至50％重量的异氰酸酯含量、一或多种(环)脂肪族和/或芳香异氰酸酯基团、和分子量为101至100 000 Dalton的通式(IV)
(R3-O-Az′)m′-R2-(NCO)n′         (IV)
其中
z′＝1至50，
m′＝1至3，
n′＝1至6，
R2＝无机和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选的聚合的基团，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，
R3＝H，(环)脂肪族和/或芳香族有机基团，具有1至20个C原子
和任选地
c1)1至100重量份的至少一种氟改性的两亲性的疏水化和疏油化组分(C)，尤其是聚合的，具有0.5至90％重量的聚合物结合的氟含量、0.5至90％重量的聚合物结合的氧化亚乙基含量、0.5至50％重量的游离和/或封端的尤其是封端的异氰酸酯含量、一或多种(环)脂肪族和/或芳香异氰酸酯基团、和分子量为275至100 000 Dalton的通式(V)
[(CF3-(CF2)x-(CH2)y)]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″      (V)
和/或(VI)
[(CF3-(CF2)x-(CH2)y)-O-Az]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″            (VI)
和/或(VII)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)x-O-CF(CF3)]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″
                           (VII)
其中
n″＝1至6，
R4＝无机和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选的聚合的基团，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，和
R3、m、m′、x、y和Az′具有上述含义
和任选地
d1)1至50重量份的至少一种多异氰酸酯组分(D)，由至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物组成，具有两个或更多个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团和100至2500Dalton的分子量，
或
(ii)a2)1至100重量份的至少一种组分(A)和
c2)1至100重量份的至少一种组分(C)和
d2)任选的1至50重量份的至少一种组分(D)
或
(iii)b3)1至100重量份的至少一种组分(B)和
     c3)1至100重量份的至少一种组分(C)和
     d3)任选的1至50重量份的至少一种组分(D)
或
(iv)c4)1至100重量份的至少一种组分(C)和
     d4)1至50重量份的至少一种组分(D)
和
e)0至100重量份的至少一种水可分散的或水可溶的疏水的或两亲性的抗风化组分(E)，包含10至90％重量的(聚合物)结合的脂肪酸酯，其具有两个或三个基于源自(不)饱和脂肪酸的羟基，和具有两个或三个对脂肪酸具有反应性的环氧基和500至50 000 Dalton的分子量的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物，或具有5至50个碳原子、具有两个对多异氰酸酯具有反应性的羟基的1，2-二羟基烷二醇，和90至10％重量的其它(聚合物结合的)组分，
f)0至50重量份的催化剂组分(K)，
g)0至50重量份的溶剂组分(L)，和
h)0至50重量份的制剂组分(F)。
人们意外地发现，按照本发明的氟改性的添加剂，在基于无机或水硬性或矿物粘合剂的产品的整体装备中，即使以极低剂量也可显著地适合永久疏水和/或疏油和/或防污，基本上不影响这些产品的基本性质(例如压缩和弯曲拉伸强度)。此外，不能预见到在基于按照本发明的氟改性的添加剂的产物的情况下(例如硬化的建筑材料组合物)，可以观察到显著降低的吸水性(避免致冷损坏和腐蚀)和表面上硬结的抑制(避免视觉上的损害)。此外，无法预期尽管进行了高度氟化改性，但可提供充分的自我分散性。由于借此产生的按照本发明的氟改性的添加剂的强烈溶解作用，在改性混凝土或(干)砂浆体系情况下的水/灰值(W/C值)比在未改性混凝土或(干)砂浆体系情况下的水/灰值(W/C值)显著地降低。
按照本发明，优选组分(A)由下列组成：
a1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，和具有(平均)1.5至2.5、尤其是两个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以0.9∶1至1.1∶1、尤其是1∶1的摩尔比进行，
或
a1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，和具有(平均)2.5至3.5、尤其是三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以0.9∶1至1.1∶1、优选1∶1或尤其是1.9∶1至2.1∶1、优选2∶2的摩尔比进行，
或
a1.3)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，和具有(平均)超过三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以≥0.9∶1、尤其是0.9∶1至3.1∶1、优选0.9∶1至1.1∶1、尤其是1∶1或优选1.9∶1至2.1∶1、尤其是2∶1或优选≥3∶1的摩尔比进行，
或使用其合适的组合，优选，通式(VIII)的具有末端亚甲基基团(烃间隔基团)的全氟烷基亚烷基醇，
CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH            (VIII)
或通式(IX)的烷氧基化全氟烷基亚烷基醇
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H        (IX)
(具有x、y和Az的所述含义)
或其合适的组合，可以使用二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，反应产物a1.1)至a1.3)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
按照本发明的组分(B)优选由下列组成：
b1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)两个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以0.9∶1至1.1∶1、尤其是1∶1的摩尔比进行，
或
b1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)2.5至3.5、尤其是三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以0.9∶1至2.1∶1、尤其是0.9∶1至1.1∶1、优选1∶1或尤其是1.9∶1至2.1∶1、优选2∶2的摩尔比进行，
或
b1.3)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)超过三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以≥0.9∶1、尤其是0.9∶1至3.1∶1、优选0.9∶1至1.1∶1、尤其是1∶1或优选1.9∶1至2.1∶1、尤其是2∶1或优选≥3∶1的摩尔比进行，
或其合适的组合，可以使用二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，反应产物b1.1)至b13)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
按照本发明的组分(C)优选由下列组成：
c1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)和具有(平均)2.5至3.5、尤其是三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以1∶1∶1的摩尔比进行，
或
c1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，由下列制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)和具有(平均)超过三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，反应优选以≥1：≥1∶1的摩尔比进行，
或其合适的组合，可以使用二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，反应产物c1.1)至c1.2)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
作为合适的(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)可以使用例如：
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛胺，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸胺，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟氟十二胺，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷基胺，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷基胺，
下列的反应产物：
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷，
1，1，1-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-10-碘癸烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十一氟-12-碘代十二烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十五氟-14-碘代十四烷，
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十九氟-16-碘代十六烷，
商业产品 I 600，
Figure A200780008553D00212
 I 800，
Figure A200780008553D00213
 I 612，I 812，
Figure A200780008553D00215
 I 6/1020，
Figure A200780008553D00216
 I 1020，由全氟烷基碘化物混合物组成，
Figure A200780008553D00217
 EI 600，
Figure A200780008553D00218
 EI 800，
Figure A200780008553D00219
 EI 812， EI 6/1020，由全氟烷基乙基碘化物混合物组成，来自Clariant GmbH，和合适的胺化试剂或其合适的组合。优选，使用含有30-49.9％重量的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛胺和30-49.9％重量的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸胺的全氟烷基乙醇混合物。
作为合适的(全)氟烷基醇组分(A)(ii)可以使用例如：
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十九氟十六烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟庚烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟壬烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十一烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十四氟十三烷-1-醇，
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16-二十八氟十五烷-1-醇，
商业产品
Figure A200780008553D00221
 EA 600，
Figure A200780008553D00222
 EA 800，
Figure A200780008553D00223
 EA 093，
Figure A200780008553D00224
 EA 612，
Figure A200780008553D00225
 EA 612 N，
Figure A200780008553D00226
 EA 812 AC，
Figure A200780008553D00227
EA 812 IW，
Figure A200780008553D00228
 EA 812 EP， EA 6/1020，由全氟烷基乙醇混合物组成，
Figure A200780008553D002210
 OTL，
Figure A200780008553D002211
 OTN，由乙氧基化全氟烷基乙醇混合物组成，来自Clariant GmbH，商业产品
Figure A200780008553D002212
 BA，
Figure A200780008553D002213
BA L，
Figure A200780008553D002214
 BA LD，由全氟烷基乙醇混合物组成，
Figure A200780008553D002215
 OTL，
Figure A200780008553D002216
 OTN，由乙氧基化全氟烷基乙醇混合物组成，
Figure A200780008553D002217
 FSH，
Figure A200780008553D002218
 FSO，
Figure A200780008553D002219
 FSN， FS-300，
Figure A200780008553D0022114901QIETU
 FSN-100，
Figure A200780008553D002222
FSO-100，来自Du Pont de Nemours，商业产品
Figure A200780008553D002223
来自Du Pontde Nemours，由六氟环氧丙烷(HFPO)低聚物-醇混合物组成，或其合适的组合。优选，使用含有30-49.9％重量的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-醇和30-49.9％重量的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸烷-1-醇的全氟烷基乙醇混合物，例如商业产品
Figure A200780008553D00231
 EA 612和 EA 812。
作为合适的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)可以是例如：单氨基官能的烷基/环烷基/芳基-聚乙二醇和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化亚乙基-嵌段-氧化亚烷基)和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化乙烯-共聚-氧化烯烃)和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化亚乙基-无规-氧化亚烷基)，含有25至99.9％重量的氧化亚乙基和0至75％重量的具有3至20个C原子的其它氧化亚烷基，由氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化十二烷基、异戊醚、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷、氧化α-蒎烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃组成或每个氧化亚烷基具有4至20个C原子的其它脂肪族或芳香族氧化亚烷基，或其混合物，商业产品
Figure A200780008553D00233
 M-600，
Figure A200780008553D00234
 M-1000， M-2005，
Figure A200780008553D00236
 M-2070，由来自Huntsman的基于氧化亚乙基和氧化亚丙基的单官能的聚氧亚烷基胺组成，或其合适的组合。
作为合适的单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)可以使用例如单羟基官能的烷基/环烷基/芳基-聚乙二醇和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化亚乙基-嵌段-氧化亚烷基)和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化亚乙基-共聚-氧化亚烷基)和/或烷基/环烷基/芳基聚(氧化亚乙基-无规-氧化亚烷基)，含有25至99.9％重量的氧化亚乙基和0至75％重量的具有3至20个C原子的其它氧化亚烷基，由氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化十二烷基、异戊醚、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷、氧化α-蒎烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃组成或具有每个氧化烯烃具有4至20个C原子的其它脂肪族或芳香族氧化亚烷基，或其混合物，商业产品M 250，M 350，M 350 PU，M 500，M 500 PU，M 750，M 1100，M 2000 S，M 2000 FL，M 5000 S，M 5000 FL，由单官能的甲基聚乙二醇组成，B11/50，B11/70，B11/100，B11/150，B11/150 K，B11/300，B11/700，由来自Clariant GmbH的单官能的丁基聚(氧化亚乙基-无规-氧化亚丙基)组成，商业产品LA-B 729，由来自Degussa AG的单官能的甲基聚(氧化亚乙基-嵌段/共聚-氧化亚丙基)组成，或其合适的组合。
组分(B)(i)和(B)(ii)可以通过合适单官能的原料分子的烷氧基化来得到。作为合适的原料分子可以使用甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚或其合适的组合。组分(B)(i)可通过合适组分(B)(ii)的胺化作用来得到。
作为合适的多异氰酸酯组分(D)可以使用例如具有两个或更多个相同或不同反应性的脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多-异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物或其合适的组合。尤其是，在聚氨酯化学方面已知的多异氰酸酯或其组合是合适的。作为合适的脂肪族多异氰酸酯可以使用例如：1，6-二异氰酰己烷(HDI)，1-异氰酰-5-异氰酰甲基-3，3，5-三甲基环己烷或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，商业产品
Figure A200780008553D00241
 IPDI，来自Degussa AG)，二(4-异氰酰环己基)甲烷(H12MDI，商业产品
Figure A200780008553D00242
 H12MDI，来自DegussaAG)，1，3-二(1-异氰酰-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酰己烷或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酰己烷(TMDI，商业产品 TMDI，来自Degussa AG)，基于二聚物脂肪酸的二异氰酸酯(商业产品
Figure A200780008553D00244
 1410 DIISOCYANATE，来自Cognis Germany GmbH & Co.KG)或单一脂肪族多异氰酸酯的技术异构体混合物。作为合适的芳香族多异氰酸酯可以使用例如2，4-二异氰酰甲苯或甲苯二异氰酸酯(TDI)、二(4-异氰酰苯基)甲烷(MDI)和其高级同系物(聚合的MDI)或单一芳香族多异氰酸酯的技术异构体混合物。而且，基于二(4-异氰酰环己基)甲烷(H12MDI)、1，6-二异氰酰己烷(HDI)或1-异氰酰-5-异氰酰甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)的“清漆多异氰酸酯”基本上也是合适的。术语“清漆多异氰酸酯”的特征是含有脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基氧杂二嗪二酮(iminooxadiazinedione)、异氰尿酸酯、氧杂二嗪三酮(oxadiazinetrione)、缩脲二酮和氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯衍生物，其中根据现有技术的单体二异氰酸酯的基团含量已经减少到最小。此外，还可以使用改性的多异氰酸酯，其可如下得到：用单羟基官能的聚乙二醇或氨基磺酸钠盐将基于1，6-二异氰酰己烷(HDI)的“清漆多异氰酸酯”进行亲水改性。作为合适的“清漆多异氰酸酯”可以使用例如商业产品
Figure A200780008553D00251
 T 1890 E， T 1890L，
Figure A200780008553D00253
 T 1890 M，
Figure A200780008553D00254
 T 1890 SV，
Figure A200780008553D00255
 T 1890/100(基于IPDI三聚物的多异氰酸酯)，
Figure A200780008553D00256
 HB 2640 MX，
Figure A200780008553D00257
HB 2640/100，
Figure A200780008553D00258
 HB 2640/LV(基于HDI缩二脲的多异氰酸酯)，
Figure A200780008553D00259
 HT 2500 L，
Figure A200780008553D002510
 HB 2500/100， HB 2500/LV(基于HDI异氰尿酸酯的多异氰酸酯)，来自Degussa AG，商业产品
Figure A200780008553D002512
 HW 100，来自BASF AG，商业产品
Figure A200780008553D002513
 3100，
Figure A200780008553D002514
VP LS 2150 BA，
Figure A200780008553D002515
 VP LS 2306， VP LS 2319，
Figure A200780008553D002517
 VP LS 2336， XP 2451，
Figure A200780008553D002519
 XP 2487，
Figure A200780008553D002520
 XP 2487/1， XP 2547， XP 2570，
Figure A200780008553D002523
 XP 2565，来自Bayer AG，商业产品
Figure A200780008553D002524
 X EZ-M501，
Figure A200780008553D002525
 X EZ-M 502，
Figure A200780008553D002526
 WT 2102，来自Rhodia。优选，可以使用二(4-异氰酰苯基)甲烷(MDI)和它的高级同系物(聚合的MDI)和衍生物和/或基于二(4-异氰酰环己基)甲烷(H12MDI)、1，6-二异氰酰己烷(HDI)、1-异氰酰-5-异氰酰甲基-3，3，5-三甲基环己烷(IPDI)的含有脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基氧杂二嗪二酮、异氰尿酸酯、氧杂二嗪三酮、缩脲二酮和氨基甲酸酯基团的(亲水改性的)“清漆多异氰酸酯”或其合适的组合。
按照本发明的组分(E)优选由下列组成：
e1.1)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(i)，由下列制备：具有两个对多异氰酸酯具有反应性的、基于对环氧化物具有反应性的羧基的源自(不)饱和脂肪酸的羟基的脂肪酸酯组分(E)(i.i)，和以2∶1的摩尔比具有两个对脂肪酸具有反应性的环氧基的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，和任选具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)
或
e1.2)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(ii)，由下列制备：具有两个对多异氰酸酯具有反应性的、基于对环氧化物具有反应性的羧基的源自(不)饱和脂肪酸的羟基的脂肪酸酯组分E(ii.i)，和以3∶1的摩尔比具有三个对脂肪酸具有反应性的环氧基的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，和任选具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)
或
e1.3)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(iii)，由下列制备：通式(X)的具有5至50个碳原子的1，2-二羟基烷二醇组分(E)(iii.i)
CnH2n+1-CHOH-CH2OH          (X)
其中
n＝3至48
其具有两个对多异氰酸酯具有反应性的羟基，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，和任选具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，反应优选以1∶2(：2)的摩尔比进行，或其合适的组合，可以使用二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，反应产物e1.1)至e1.3)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
作为合适的反应产物(E)(i)和(E)(ii)可以使用例如在德国专利申请DE 10 2005 030 828.7、DE 10 2005 034 183.7和DE 10 2005 051375.1中获知的“抗风化试剂”，或其合适的组合。
作为合适的脂肪酸酯(E)(i.i)和(E)(ii.i)可以使用例如在德国专利申请DE 10 2005 022 852.6中获知的“抗风化试剂”，或其合适的组合。
作为合适的1，2-二羟基烷二醇组分(E)(iii.i)可以使用例如癸烷-1，2-二醇，十一烷-1，2-二醇，十二烷-1，2-二醇，十三烷-1，2-二醇，十四烷-1，2-二醇，十五烷-1，2-二醇，十六烷-1，2-二醇，十七烷-1，2-二醇，十八烷-1，2-二醇，十九烷-1，2-二醇，二十烷-1，2-二醇，二十一烷-1，2-二醇，二十二烷-1，2-二醇，二十三烷-1，2-二醇，二十四烷-1，2-二醇，二十五烷-1，2-二醇，高级1，2-二醇或合适的组合。
作为合适的催化剂组分(K)可以使用例如：二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，三乙基胺，辛酸锡(II)，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，4-二氮杂双环[3，2，0]-5-壬烯(DBN)，1，5-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)，吗啉衍生物，例如，
Figure A200780008553D00271
胺催化剂或其合适的组合。
作为合适的溶剂组分(L)可以使用例如：低沸点的溶剂，例如丙酮(acetone)或丙酮(propanone)，丁酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，或高沸点的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚(Proglyde )，乙二醇单烷基醚乙酸酯，二乙二醇单烷基醚乙酸酯或其合适的组合。
而且，合适溶剂组分(L)是例如增塑剂，例如己二酸二烷基酯，邻苯二甲酸二烷基酯，环状碳酸亚烷基酯，生物柴油或菜籽油甲基酯或其合适的组合。
作为合适的制剂组分(F)可以使用例如(功能化的)无机和/或有机填料和/或轻质填料，(功能化的)无机和/或有机纳米颗粒，(功能化的)无机和/或有机颜料，(功能化的)无机和/或有机载体材料，无机和/或有机纤维，石墨，炭黑，碳纤维，碳纳米管，金属纤维和金属粉末，导电性有机聚合物，其它聚合物和/或可再分散的聚合物粉末，超吸收材料，消泡剂，除气剂，润滑剂和流动添加增加剂，基材交联添加剂，交联和分散添加剂，疏水化剂，流变学添加剂，凝聚助剂，消光组合物，增粘剂，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗微生物剂或其合适的组合。
作为合适的无机纳米颗粒可以使用例如热解硅石(SiO2)，例如：
Figure A200780008553D00273
热解硅石，与稀土(RE)掺杂的硅石，例如
Figure A200780008553D00274
热解硅石/RE，银掺杂的热解硅石，例如
Figure A200780008553D00281
热解硅石/Ag，二氧化硅/氧化铝混合物(莫来石)，例如
Figure A200780008553D00282
热解硅石+Al2O3，二氧化硅-二氧化钛混合物，例如
Figure A200780008553D00283
热解硅石+TiO2，氧化铝(Al2O3)例如
Figure A200780008553D00284
 AluC，二氧化钛(TiO2)例如
Figure A200780008553D00285
TiO2P25，二氧化锆(ZrO2)VP氧化锆PH，钇-稳定化的二氧化锆，例如VP氧化锆3YSZ，二氧化铈(CeO2)例如
Figure A200780008553D00286
铈土，氧化铟锡(ITO，In2O3/SnO2)例如
Figure A200780008553D00287
ITO，在热解硅石基质中的纳米级氧化铁(Fe2O3)，例如
Figure A200780008553D00288
 MagSilica，氧化锌(ZnO)例如
Figure A200780008553D00289
来自DegussaAG的氧化锌，或其合适的组合。可以另外用氨基-和/或环氧-和/或异氰酰-和/或巯基-和/或甲基丙烯酰基-官能的硅烷将这些纳米颗粒功能化。在氨基-官能的纳米颗粒的情况下，可以使用异氰酰-官能的氟改性的添加剂来制备化合物。
至少50％重量的全部无机纳米颗粒具有500纳米的颗粒尺寸(标准：DIN 53206-1，Pr ü fung von Pigmenten； Grundbegriffe[Testing of Pigments；Particle Size Analysis，Basic Terms])，并且具有最多500纳米的这种颗粒尺寸的全部颗粒具有10至200m2/g的比表面积(标准：DIN66131，Bestimmung der spezifischen 
Figure A200780008553D0028150158QIETU
 von Feststoffendurch Gasadsorption nach Brunauer，Emmet und Teller(BET)[Determination of the Specific Surface Area of Solids by GasAdsorption According to Brunauer，Emmet und Teller(βET)])。
至少70％重量、优选至少90％重量的全部无机纳米颗粒具有10至300纳米的颗粒尺寸(标准：DIN 53206-1，Pr ü fung von Pigmenten；
Figure A200780008553D0028150244QIETU
，Grundbegriffe[Testing of Pigments；Particle Size Analysis，Basic Terms])，并且具有10至300纳米的这种颗粒尺寸的全部颗粒具有30至100m2/g的比表面积(标准：DIN66131，Bestimmung der spezifischen 
Figure A200780008553D0028150311QIETU
 von Feststoffendurch Gasadsorption nach Brunauer，Emmet and Teller(BET)[Determination of the Specific Surface Area of Solids by GasAdsorption According to Brunauer，Emmet and Teller(BET)])。
本发明的其它目标涉及制备按照本发明的氟改性的添加剂的方法，其特征在于，在下列步骤中：
α1)同时或顺次制备至少一种疏水化和疏油化组分(A)，至少一种水可乳化的或水可溶的(聚合的)亲水化组分(B)和任选的至少一种氟改性的和两亲的(聚合的)疏水化和疏油化组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α2)同时或顺次制备至少一种组分(A)和至少一种组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α3)同时或顺次制备至少一种组分(B)和至少一种组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α4)制备至少一种组分(C)，其中还含有组分(D)，
其中任选地在催化剂组分(K)和/或溶剂组分(L)的存在下进行制备，且以任意类型和方式计量加入起始原料，然后任选任意的类型和方式混合组分，
β)任选的以任意的类型和方式将来自步骤α)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物与水可分散的或水可溶的、疏水的或两亲的抗风化组分(E)混合，
γ)任选的以任意的类型和方式将来自步骤α)或β)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物与制剂组分(F)混合，
δ)任选地以合适的方式将来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物成型，
ε)以合适的类型和方式和施用形式使用来自步骤δ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物作为用于无机的或水硬性的或者矿物粘结剂的添加剂。
用于制备组分(A)、(B)和(C)的起始原料的NCO/(OH+NH(2))当量比例，在反应步骤α)中优选调节至1.05至10，尤其是1.5至5。
反应步骤α)是在40至120℃的优选温度下进行的，尤其是60至100℃。
可以在步骤α)或β)或γ)之后以剩余单体形式存在多异氰酸酯组分(D)和/或分开加入多异氰酸酯。
按照优选实施方案，在步骤α)中已经部分地或完全地加入了水可乳化的、疏水的或两亲的抗风化组分(E)。
按照另一个优选实施方案，在步骤α)中已经部分地或完全地加入了制剂组分(F)。
在步骤α)和/或β)和/或γ)之后，不能除去或部分地或完全地蒸馏出溶剂组分(L)。
来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物，可在标准条件下以固体、液体和无溶剂或含溶剂或(低温)研磨固体和无溶剂或含溶剂的形式和任选地另外以封闭的(blockierter)或涂布的或微囊的或载体固定的形式使用，并且可以原样使用。
来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物的平均颗粒尺寸调节至10至10000μm，优选100至1000μm。
本发明的进一步的目标涉及按照本发明的氟改性的添加剂在建筑或工业领域用于基于无机或水硬性或矿物粘结剂的产品的永久疏水和/或疏油和/或防污装备中的用途。
按照本发明的氟改性的添加剂适合作为基于无机或水硬性或矿物粘结剂的水悬浮液的液体或粉末状添加剂或分散剂，例如水泥(波特兰水泥，硅酸盐矿渣水泥，波特兰石英粉水泥，波特兰白榴火山灰水泥，波特兰烟灰水泥，波特兰页岩水泥，波特兰石灰石水泥，波特兰复合水泥，高炉水泥，白榴火山灰水泥，复合水泥，具有低水合热的水泥，具有高抗硫酸盐性的水泥，具有低活性碱含量的水泥)，生石灰，石膏(α-半水合物，β-半水合物，α/β-半水合物)，硬石膏(天然硬石膏，合成硬石膏，REA硬石膏)，地质聚合物。
按照本发明的氟改性的添加剂可以用作混凝土和(干)砂浆体系的液体或粉末状添加剂或分散剂。
同时，按照本发明的氟改性的添加剂可以以液体或粉末状添加剂或分散剂的形式使用，使用量是基于无机或水硬性或矿物粘结剂的0.01至10％重量，优选0.1至5％重量。
而且，按照本发明的氟改性的添加剂可以以无机和/或有机颗粒例如填料、颜料、染料和纳米颗粒的液体或粉末状分散剂的形式使用。
同时，按照本发明的氟改性的添加剂可以以液体或粉末状分散剂的形式使用，使用量是基于无机和/或有机颗粒的量的0.01至10％重量，优选0.1至5％重量。
按照本发明的氟改性的添加剂可以在建筑或工业领域用于混凝土的疏水化和/或疏油化，例如
●建筑现场混凝土
●混凝土产品(混凝土制件、混凝土物品、混凝土石料)
●现场浇铸混凝土
●喷射混凝土
●预拌混凝土(Transportbeton)。
按照本发明的氟改性混合物的其它使用区域是在建筑或工业领域，基于无机或水硬性或矿物粘结剂的建筑产品的疏水化和/或疏油化，例如
●建筑粘合剂和WDVS粘合剂
●混凝土修复体系
●1K和/或2K密封灰浆
●无缝地面、地板填料和自流平化合物(Verlaufsmassen)
●砖瓦粘合剂
●接缝砂浆
●石膏灰泥(Gipsputze)和水泥灰泥(Zementputze)
●三明治型石膏板
●粘合剂和密封剂
●PCC涂层体系
●修复砂浆
●填料。
此外，按照本发明的氟改性混合物可以用于在建筑或工业领域表面的疏水化和/或疏油化，例如
●“防涂鸦”应用
●“易清洁”应用
●“防涂鸦”应用的组合物
●“易清洁”应用的组合物
●清漆和涂层体系
●PCC涂层体系
●建筑物保护
●防腐蚀
●人造石的制备
●填料、纳米颗粒和颜料的表面改性。
此外，按照本发明的氟改性的添加剂可以在建筑或工业领域以与其它混凝土添加剂例如混凝土促流剂(verflüssiger)，流动剂(flieβmittel)，引气剂，密封剂，缓凝剂，促凝剂，在预应力混凝土中喷射砂浆的喷射助剂，稳定剂，铬酸盐还原剂，洗涤水的再循环助剂混合或组合而使用。
最后，按照本发明的氟改性的添加剂还可以在建筑或工业领域与其它混凝土添加物混合或组合而使用，其它混凝土添加物例如粗面凝灰岩，岩石粉，粉煤灰，二氧化硅粉，用于染色混凝土的颜料。
按照本发明的氟改性的添加剂的应用是使用建筑化学充分已知的方法进行的。
将按照本发明的氟改性的添加剂加入到固体或液态和/或全部数量的无机或水硬性或矿物粘结剂中，或分散或溶于所加入水的部分中，和/或加入到与水混合的无机或水硬性或矿物粘结剂中。任选地，按照本发明的氟改性的添加剂还可以分散或溶于源自新的混凝土再循环的残余水中。
可以在无机或水硬性或矿物粘结剂的混合之前、期间和/或之后，进行按照本发明的氟改性的添加剂的加入。
在必要的时候，还可以加入外部乳化剂(例如乙氧基化化合物，例如脂肪酸乙氧基化物，乙氧基化蓖麻油或乙氧基化脂肪胺)。
由于它们的出色的乳化性，还可以将按照本发明的氟改性的添加剂非常细碎和完全均匀地混入到混凝土和(干)砂浆体系中，不需要特别的混合装置，例如高速搅拌器。
下列实施例更详细地举例说明了本发明。
实施例
实施例1
在65℃，在0.05克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的全氟烷基醇(
Figure A200780008553D00331
 EA 612，OHC＝127mgKOH/g，ClariantGmbH)与基于MDI(
Figure A200780008553D00332
 VL R 10，31.5％重量NCO，Bayer AG)的90.54克芳香族多异氰酸酯搅拌，直到获得理论NCO含量(9.98％重量)。随后小心地粉碎研磨的黄棕色熔化物。
实施例2
在75℃，在0.05克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的全氟烷基醇( EA 612，OHC＝127mgKOH/g，ClariantGmbH)与基于HDI异氰尿酸酯(
Figure A200780008553D00334
 HT 2500/LV，23.0％重量NCO，Degussa AG)的124.00克脂肪族多异氰酸酯一起搅拌，直到获得理论NCO含量(8.49％重量)。随后小心地粉碎冷却的黄棕色熔化物。
实施例3
在65℃，在0.05克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的甲基聚乙二醇(
Figure A200780008553D00335
 M 2000 FL，OHC＝56.1mgKOH/g，Clariant GmbH)与基于MDI( VL R 10，31.5％重量NCO，BayerAG)的20.01克芳香族多异氰酸酯搅拌，直到获得理论NCO含量(3.50％重量)。随后小心地研磨冷却的黄棕色熔化物。
实施例4
在75℃，在0.05克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的甲基聚乙二醇(
Figure A200780008553D00341
 M 2000 FL，OHC＝56.1mgKOH/g，Clariant GmbH)与基于HDI异氰尿酸酯(
Figure A200780008553D00342
 HT 2500/LV，23.0％重量NCO，Degussa AG)的27.40克脂肪族多异氰酸酯搅拌，直到获得理论NCO含量(3.30％重量)。随后小心地粉研磨冷却的黄棕色熔化物。
实施例5
氟改性的添加剂
在65℃，在0.10克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的全氟烷基醇(
Figure A200780008553D00343
 EA 612，OHC＝127mgKOH/g，ClariantGmbH)和100.00克单羟基官能的甲基聚乙二醇(
Figure A200780008553D00344
 M 2000FL，OHC＝56.1mgKOH/g，Clariant GmbH)与基于MDI(
Figure A200780008553D00345
 VL R 10，31.5％重量NCO，Bayer AG)的110.55克芳香族多异氰酸酯搅拌，直到获得理论NCO含量(8.15％重量)，反应终止之后，进一步加入7.77克所使用的多异氰酸酯(理论NCO含量：8.72％重量)。随后小心地研磨冷却的黄棕色熔化物。
实施例6
氟改性的添加剂
在75℃，在0.10克二丁基锡二月桂酸酯的存在下，将100.00克单羟基官能的全氟烷基醇(
Figure A200780008553D00346
 EA 612，OHC＝127mgKOH/g，ClariantGmbH)和100.00克单羟基官能的甲基聚乙二醇(
Figure A200780008553D00347
 M 2000FL，OHC＝56.1mgKOH/g，Clariant GmbH)与基于HDI异氰尿酸酯(
Figure A200780008553D00348
 HT 2500/LV，23.0％重量NCO，Degussa AG)的151.41克脂肪族多异氰酸酯搅拌，直到获得理论NCO含量(7.20％重量)，反应终止之后，进一步加入8.79克所使用的多异氰酸酯(理论NCO含量：7.59％重量)。随后小心地研磨冷却的黄棕色熔化物。
实施例7
在1.0克四丁基溴化铵(SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH)的存在下，在氮气保护下，将629.8克(2.1717摩尔)妥尔油脂肪酸(Hanf&Nelles)和369.2克(1.0859摩尔)双酚A二缩水甘油醚(
Figure A200780008553D00349
E270/500，UPPC AG)加热至150℃。在此温度下搅拌大约8小时，直到达到酸值<2。
在室温下，引入80克(0.0870摩尔)脂肪酸加合物，并用4滴二丁基锡二月桂酸酯处理。随后，在60-70℃，在60分钟期间，将基于TDI( T80，Bayer AG)的20.1克(0.1154摩尔)芳香族多异氰酸酯计量加入。搅拌反应混合物，直到达到理论NCO含量(2.42-2.38％重量)。然后在60-70℃，在60分钟期间，将114.8克(0.0574摩尔)单羟基官能的甲基聚乙二醇(
Figure A200780008553D00352
 M 2000 FL，Clariant GmbH)计量加入。搅拌反应混合物，直到NCO含量下降到零。
实施例8
氟改性的添加剂
将来自实施例1的47.65克粉末状产品和来自实施例3的30.01克粉末状产品均化。
实施例9
氟改性的添加剂
将来自实施例2的56.01克粉末状产品和来自实施例4的31.86克粉末状产品均化。
实施例10
氟改性的添加剂
将来自实施例1的23.82克粉末状产品和来自实施例3的30.01克粉末状产品均化。
实施例11
氟改性的添加剂
将来自实施例2的28.01克粉末状产品和来自实施例4的31.86克粉末状产品均化。
实施例12
氟改性的添加剂
将来自实施例1的47.65克粉末状产品和来自实施例3的30.01克粉末状产品均化，且随后与10.00克来自实施例7的产品混合。
实施例13
氟改性的添加剂
将来自实施例2的56.01克粉末状产品和来自实施例4的31.86克粉末状产品均化，且随后与10.00克来自实施例7的产品混合。
来自实施例5-6和8-13的按照本发明的添加剂，以基于下列混凝土配方(F6混凝土)的水泥的0.3或0.5％重量的用量使用：
Figure A200780008553D00361
1)基于聚羰酸酯的高效超增塑剂，
Degussa Construction Chemicals GmbH
2)粉煤灰
STEAG Entsorgungs-GmbH
合适的试验样品由单一混合物制备。
实施例14
来自实施例5-6和8-13的按照本发明的氟改性的添加剂，以基于下列砂浆配方(标准砂浆)的水泥的0.3％或0.5％重量的用量使用：
Figure A200780008553D00371
1)基于聚羰酸酯的高效超增塑剂，
BASF Construction Chemicals GmbH
合适的试验样品由单一混合物制备。
实施例15
在标准条件下，将按照实施例13和14的试验样品硬化之后，观察到：以滴液形式施加的水和油不再渗入表面，并且污染的倾向降低。所述液体的防水效果很好。在未处理的试验样品的情况下，所述液体立即渗入表面。因此，包含氟的混合物适合用于建筑或工业领域，用于基于无机或水硬性或矿物粘结剂的产品的同时疏水和/或疏油和/或防污装备。

Claims (26)

1.用于水泥质产品的氟改性的添加剂，其具有<3的平均异氰酸酯官能度、0.1至10％重量的脂肪族或(环)脂肪族异氰酸酯基团含量、2.5至25％重量的氨基甲酸酯基团和/或脲基团含量、0.5至60％重量的聚合物结合的氟含量和30至90％重量的在聚醚链内所结合的环氧乙烷单体含量，包含
(i)a1)1至100重量份的至少一种氟改性的(聚合的)疏水化和疏油化组分(A)，其具有0.5至90％重量的聚合物结合的氟含量、0.5至50％重量的(封端的)异氰酸酯含量、一或多种(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团、和分子量为275至100 000Dalton的通式(I)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y]m-R1-(NCO)n      (I)
和/或(II)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az]m-R1-(NCO)n      (II)
和/或(III)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)x-O-CF(CF3)]m-R1-(NCO)n      (III)
其中
x＝3至20，
y＝1至6，
z＝1至100，
m＝1至3，
n＝1至6，
R1＝无机的和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选聚合的残基，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，
A＝CRiRii-(CRiiiRiv)p-O，
Ri，Rii，Riii，Riv＝彼此独立地是H、具有1至20个C原子的(环)脂肪族和/或芳香族有机残基，和
p＝1至20，
其中在聚亚烷基氧结构单元中Az是任意的环氧烷烃的均聚物、共聚物或嵌段共聚物，
和
b1)1至100重量份的至少一种水可乳化的或水可溶的(聚合的)亲水的组分(B)，其具有0.5至90％重量的聚合物结合的氧化亚乙基含量、0.5至50％重量的异氰酸酯含量、一或多种(环)脂肪族和/或芳香异氰酸酯基团、和分子量为101至100 000Dalton的通式(IV)
(R3-O-Az′)m′-R2-(NCO)n′        (IV)
其中
z′＝1至50，
m′＝1至3，
n′＝1至6，
R2＝无机的和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选地聚合的残基，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，
R3＝H，具有1至20个C原子的(环)脂肪族和/或芳香族有机残基，
和任选地
c1)1至100重量份的至少一种氟改性的和两亲的(聚合的)疏水化和疏油化组分(C)，其具有0.5至90％重量的聚合物结合的氟含量、0.5至50％重量的聚合物结合的氧化亚乙基含量、0.5至50％重量的(封端的)异氰酸酯含量、一或多种(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团、和分子量为275至100 000Dalton的通式(V)
[(CF3-(CF2)x-(CH2)y)]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″        (V)
和/或(VI)
[(CF3-(CF2)x-(CH2)y)-O-Az]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″        (VI)
和/或(VII)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)x-O-CF(CF3)]m(R3-O-Az′)m′-R4-(NCO)n″
(VII)
其中
n″＝1至6，
R4＝无机的和/或有机的、(环)脂肪族和/或芳香族和任选地聚合的基团，具有1至100个C原子和0至100个N原子和/或0至100个O原子和/或0至100个Si原子，和
R3、m、m′、x、y和Az′具有上述含义
和任选地
d1)1至50重量份的至少一种多异氰酸酯组分(D)，由至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物组成，具有两个或更多个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团和100至2500Dalton的分子量，
或
(ii)a2)1至100重量份的至少一种组分(A)和
c2)1至100重量份的至少一种组分(C)和
d2)任选地，1至50重量份的至少一种组分(D)
或
(iii)b3)1至100重量份的至少一种组分(B)和
c3)1至100重量份的至少一种组分(C)和
d3)任选地，1至50重量份的至少一种组分(D)
或
(iv)c4)1至100重量份的至少一种组分(C)和
d4)1至50重量份的至少一种组分(D)
和
e)0至100重量份的至少一种水可乳化的疏水的或两亲性的抗风化组分(E)，包含10至90％重量的(聚合物)结合的脂肪酸酯，其具有两个或三个对多异氰酸酯具有反应性的源自(不)饱和脂肪酸的羟基，和具有两个或三个对脂肪酸具有反应性的环氧基的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物、和500至50 000Dalton的分子量，或具有5至50个碳原子、具有两个对多异氰酸酯具有反应性的羟基的1，2-二羟基烷二醇，和90至10％重量的其它(聚合物结合的)成分，
f)0至50重量份的催化剂组分(K)，
g)0至50重量份的溶剂组分(L)，和
h)0至50重量份的制剂组分(F)。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于，作为组分(A)使用
a1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺(A)(i)或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇(A)(ii)和选自具有(平均)两个异氰酸酯基团的基团(环)脂肪族或芳香族多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1的摩尔比进行
或
a1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺(A)(i)或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇(A)(ii)和选自具有(平均)三个异氰酸酯基团的基团(环)脂肪族或芳香族多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1或2:1的摩尔比进行
或
a1.3)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺(A)(i)或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇(A)(ii)和选自具有超过三个异氰酸酯基团的基团(环)脂肪族或芳香族多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1或2:1或≥3:1的摩尔比进行
或其合适的组合，其中优选通式(VIII)的具有末端亚甲基基团(烃间隔基)的全氟烷基亚烷基醇，
CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH      (VIII)
或通式(IX)的烷氧基化全氟烷基亚烷基醇
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H       (IX)
(具有x、y和Az的所述含义)
或其合适的组合，可以使用二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，且反应产物a1.1)至a1.3)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
3.根据权利要求1的添加剂，其特征在于，作为组分(B)可使用
b1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)两个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1的摩尔比进行，
或
b1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1或2:1的摩尔比进行，
或
b1.3)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)超过三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1或2:1或≥3:1的摩尔比进行，
或其合适的组合，二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，且反应产物b1.1)至b1.3)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
4.根据权利要求1的添加剂，其特征在于，作为组分(C)可以使用
c1.1)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以1:1:1的摩尔比进行，
或
c1.2)具有至少一个游离异氰酸酯基团的反应产物，如下制备：(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基胺组分(A)(i)和/或(烷氧基化)(全)氟烷基亚烷基醇组分(A)(ii)，具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，和具有(平均)超过三个(环)脂肪族和/或芳香族异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，其中反应优选以≥1:≥1:1的摩尔比进行，
或其合适的组合，二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，且反应产物c1.1)至c1.2)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
5.根据权利要求1的添加剂，其特征在于，作为组分(E)可以使用
e1.1)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(i)，如下制备：具有两个对多异氰酸酯具有反应性的、基于对环氧化物具有反应性的羧基的源自(不)饱和脂肪酸的羟基的脂肪酸酯组分(E)(i.i)，和以2:1的摩尔比具有两个对脂肪酸具有反应性的环氧基的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，和任选具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)
或
e1.2)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(ii)，如下制备：具有两个对多异氰酸酯具有反应性的、基于对环氧化物具有反应性的羧基的源自(不)饱和脂肪酸的羟基的脂肪酸酯组分E(ii.i)，和以3:1的摩尔比具有三个对脂肪酸具有反应性的环氧基的(环)脂肪族或芳香族环氧树脂或聚环氧化物，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)，和任选地具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)
或
e1.3)具有任选游离异氰酸酯基团的反应产物(E)(iii)，如下制备：通式(X)的具有5-50个碳原子的1，2-二羟基烷二醇组分(E)(iii.i)
CnH2n+1-CHOH-CH2OH     (X)
其中
n＝3至48
具有两个对多异氰酸酯具有反应性的羟基，具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分(D)和任选具有氨基和/或羟基的单官能的聚氧亚烷基胺组分(B)(i)和/或单官能的聚亚烷基二醇组分(B)(ii)，其中反应优选以1:2(:2)的摩尔比进行，
或其合适的组合，二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物的技术(异构体)混合物，且反应产物e1.1)至e1.3)可以另外含有游离二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯衍生物或多异氰酸酯同系物。
6.根据权利要求1至5的任一项的添加剂，其特征在于，作为组分(K)，使用下列：二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，三乙基胺，辛酸锡(II)，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，4-二氮杂双环[3，2，0]-5-壬烯(DBN)，1，5-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)，吗啉衍生物，例如，胺催化剂，或其合适的组合。
7.根据权利要求1至6的任一项的添加剂，其特征在于，作为组分(L)，使用下列：低沸点的溶剂，例如丙酮或丙酮，丁酮，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，或高沸点的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲醚(Proglyde
Figure A200780008553C00082
)，乙二醇单烷基醚乙酸酯，二乙二醇单烷基醚乙酸酯或其合适的组合。
8.根据权利要求1至7的任一项的添加剂，其特征在于，作为溶剂组分(L)，使用增塑剂，例如己二酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、生物柴油或菜籽油甲基酯，或其合适的组合。
9.根据权利要求1至8的任一项的添加剂，其特征在于，作为组分(F)，可以使用下列：(功能化的)无机和/或有机填料和/或轻质填料，(功能化的)无机和/或有机纳米颗粒，(功能化的)无机和/或有机颜料，(功能化的)无机和/或有机载体材料，无机和/或有机纤维，石墨，炭黑，碳纤维，碳纳米管，金属纤维和金属粉末，导电性有机聚合物，其它聚合物和/或可再分散聚合物粉末，超吸收材料，消泡剂，除气剂，润滑剂和流动添加剂，基材交联添加剂，交联和分散添加剂，疏水化剂，流变学添加剂，凝聚助剂，消光组合物，增粘剂，防冻剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗微生物剂或其合适的组合。
10.制备根据权利要求1至9的任一项的氟改性添加剂的方法，其特征在于在下列步骤中：
α1)同时或顺次制备至少一种疏水化和疏油化组分(A)，至少一种水可乳化的或水可溶的(聚合的)亲水化组分(B)和任选的至少一种氟改性的和两亲的(聚合的)疏水化和疏油化组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α2)同时或顺次制备至少一种组分(A)和至少一种组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α3)同时或顺次制备至少一种组分(B)和至少一种组分(C)，其中任选地还含有组分(D)，
或
α4)制备至少一种组分(C)，其中还含有组分(D)，且任选地在催化剂组分(K)和/或溶剂组分(L)的存在下进行制备，且以任意类型和方式计量加入起始原料，然后任选任意的类型和方式混合组分，
β)任选的以任意的类型和方式将来自步骤α)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物与水可分散的或水可溶的、疏水的或两亲的抗风化组分(E)混合，
γ)任选的以任意的类型和方式将来自步骤α)或β)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物与制剂组分(F)混合，
δ)任选的以合适的方式将来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物成型，
ε)以合适的类型和方式和施用形式使用来自步骤δ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物作为水硬性粘结剂的添加剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，用于制备组分(A)、(B)和(C)的起始原料的NCO/(OH+NH(2))当量比例，在反应步骤α)中调节至1.05至10，优选1.5至5。
12.根据权利要求10至11的任一项的方法，其特征在于，反应步骤α)是在40至120℃的温度下进行的，优选80至100℃。
13.根据权利要求10至12的任一项的方法，其特征在于，可以在步骤α)或β)或γ)之后以剩余单体形式存在多异氰酸酯组分(D)。
14.根据权利要求10至13的任一项的方法，其特征在于，在步骤α)中已经部分或完全地加入了水可乳化的、疏水的或两亲的抗风化组分(E)。
15.根据权利要求10至14的任一项的方法，其特征在于，在步骤α)中已经部分或完全地加入了制剂组分(F)。
16.根据权利要求10至15的任一项的方法，其特征在于，在步骤α)和/或β)和/或γ)之后部分或完全地蒸馏出了溶剂组分(L)。
17.根据权利要求10至16的任一项的方法，其特征在于，来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选的(D)的混合物，是在标准条件下以固体、液体和无溶剂或含溶剂或(低温)研磨固体和无溶剂或含溶剂的形式存在和使用，和任选的另外以封闭的或涂布的或微囊的或载体固定的形式存在和使用。
18.根据权利要求10至17的任一项的方法，其特征在于，将来自步骤α)或β)或γ)的组分(A)和/或(B)和/或(C)和任选(D)的混合物的平均颗粒尺寸调节至10至10000μm，优选100至1000μm。
19.根据权利要求1至9的任一项的氟改性的添加剂在建筑或工业领域用于基于矿物粘结剂的产品的永久疏水和/或疏油和/或防污装备中的用途。
20.根据权利要求1至9的任一项的氟改性的添加剂的用途，其用作基于无机或水硬性或矿物粘结剂的水悬浮液的液体或粉末状添加剂或分散剂，例如水泥，石灰，α-半水合物，β-半水合物，α/β-半水合物，天然硬石膏，合成硬石膏，REA硬石膏。
21.根据权利要求20的用途，其特征在于，它是作为混凝土和(干)砂浆体系的液体或粉末状添加剂或分散剂来使用的。
22.根据权利要求19至21的任一项的用途，其特征在于，基于粘结剂的量，以0.01至10％重量的量使用液体或粉末状添加剂或分散剂，优选0.1至5％重量。
23.根据权利要求1至9的任一项的氟改性的添加剂的用途，其用作无机和/或有机颗粒例如填料、颜料、染料和纳米颗粒的液体或粉末状添加剂或分散剂。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于，基于无机和/或有机颗粒的量，以0.01至10％重量的量使用液体或粉末状添加剂或分散剂，优选0.1至5％重量。
25.根据权利要求1至9的任一项的氟改性的添加剂在建筑或工业领域中用于尤其是下列的混凝土的整体疏水化和/或疏油化的用途：
●建筑现场混凝土
●混凝土产品(混凝土制件、混凝土物品、混凝土石料)
●现场浇铸混凝土
●喷射混凝土
●预拌混凝土。
26.根据权利要求25的在建筑领域用于基于矿物粘结剂例如水泥、石灰、α-半水合物、β-半水合物、α/β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、REA硬石膏、尤其是下列的建筑产品的整体疏水化/疏油化的用途：
●建筑粘合剂和WDVS粘合剂
●混凝土修复体系
●1K和/或2K密封灰浆
●无缝地面、地板填料和自流平化合物
●砖瓦粘合剂
●接缝砂浆
●石膏灰泥和水泥灰泥
●三明治型石膏板
●粘合剂和密封剂
●PCC涂层体系
●修复砂浆
●填料。
27.根据权利要求1至9的任一项的氟改性的添加剂在建筑或工业领域用于表面的疏水化和/或疏油化的用途，尤其是用于下列中：
●“防涂鸦”应用
●“易清洁”应用
●“防涂鸦”应用的组合物
●“易清洁”应用的组合物
●清漆和涂层体系
●PCC涂层体系
●建筑物保护
●防腐蚀
●人造石的制备
●填料、纳米颗粒和颜料的表面改性。
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