CN101381376A

CN101381376A - 一种适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸的制备工艺

Info

Publication number: CN101381376A
Application number: CNA2008101581622A
Authority: CN
Inventors: 程终发; 孙宝季
Original assignee: Shandong Taihe Water Treatment Co Ltd
Current assignee: Shandong Taihe Technology Co ltd
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: CN101381376B

Abstract

本发明公开了一种高纯度固体乙二胺四亚甲基膦酸生产工艺，包括以下步骤：(1)前期准备，将相关设备清洗干净；(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；(3)将高纯亚磷酸、盐酸投入反应釜中搅拌升温，滴加乙二胺；(4)滴加甲醛，滴完保温；(5)加入晶体成核剂，直至有晶体析出；(6)升温后继续滴加甲醛；(7)梯度降温；(8)离心洗涤，干燥，过筛，包装。生产的白色颗粒状固体EDTMPA以EDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量降到了0.5mg/L以下。可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。且包装简易，储存和运输都很方便。

Description

一种适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高纯度固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)，特别涉及一种可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等的高纯度的适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)的制备工艺。

背景技术

EDTMPA具有很强的螯合金属离子的能力，与铜离子的络合常数是包括EDTA在内的所有螯合剂中最大的。EDTMPA为高纯试剂且无毒，在电子行业可作为半导体芯片的清洗剂用于制造集成电路；在医药行业作放射性元素的携带剂，用于检查和治疗疾病；EDTMPA的螯合能力远超过EDTA和DTPA，几乎在所有使用EDTA作螯合剂的地方都可用EDTMPA替代。

然而目前市场上所提供的EDTMPA常为液体钠盐产品，含量一般为50％以下。且纯度不高，经检测其中砷的含量高达70mg/L，这对电子行业来说，由于砷是集成电路板及印刷电路板电子元件的一个重要元素，如砷化镓，砷化钾，砷化铁系单片微波集成电路(IC)等，微量的砷的残留将对集成电路造成电路短路及其它危害。而洗涤剂及化妆品行业来说，由于砷是一种对人体有害的元素，含砷量过高将对人体健康造成严重的危害。固体EDTMPA包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。

因此，研究一种可适用于电子行业用的高纯度固体EDTMPA生产工艺，可以极大的满足社会需求。

专利公开号为CN1699381A、申请号为200510039287.X、发明名称为“含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺”的专利申请，公开的是一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)及其制取工艺，其产品的组分重量百分含量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％，不可避免的杂质1～2％，水余量；其制取工艺是以液态重量百分含量为50％～60％的羟基亚乙基二膦酸为原料，依次按照以下步骤进行：备料；投加晶核乙酸钠；搅拌；投加助晶剂无水乙醇；脱水；干燥。其主权项为“1、一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸，含有羟基亚乙基二膦酸、不可避免的杂质和水，其特征在于：它的组分重量百分含量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％；不可避免的杂质1～2％；水余量。”该发明专利申请的具体实施过程为：(1)备料，以市供50％羟基亚乙基二膦酸为原料，取1000kg置入反应釜；(2)缓慢投加晶核乙酸钠15g；(3)搅拌，顺向用手工缓慢搅拌，并随时观察其结晶状况；(4)缓慢投加助晶剂无水乙醇25g，并缓慢搅拌；(5)静止10～12小时，用离心机脱水；(6)用70℃热风与脱水后的固态羟基亚乙基二膦酸作逆向对流干燥，即制得含量为91％的固态羟基亚乙基二膦酸产品；(7)经检测后包装面市。

在该专利说明书中没有指明不可避免杂质具体是哪些杂质。

专利公开号为CN1049351A、申请号为90104982.4、发明名称为“氨基亚甲基膦酸的纯化方法”的专利，提供了一种生产高纯度氨基亚甲基膦酸的结晶方法：其主权项为“用于纯化乙二胺四(亚甲基膦酸)或1，4，7，10—四氮杂环十二烷—1，4，7，10—四(亚甲基膦酸)的方法，其中包括步骤：(a)将该氨基膦酸溶解在碱水溶液中；(b)可将步骤(a)的溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c)可将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(d)过滤氨基膦酸的结晶；和(e)用水洗涤结晶。

该发明专利提供了一种生产高纯度氨基亚甲基膦酸的结晶方法，其具体实施方法为：(1)将氨基膦酸溶解在碱水中；(2)然后将溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(3)将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(4)过滤氨基膦酸的结晶；(5)用水洗涤结晶。第一步(1)将氨基膦酸溶解在碱水溶液中，宜使用氢氧化铵；接着步骤(2)用酸酸化溶液至pH值从0到4范围内，宜用无机酸；步骤(3)将酸溶液回流一段时间，温度从35～105℃较好，从70～105℃更好，时间从0.5～3小时较好，从0.5～1小时更好。随后可将溶液冷却并在该温度下保持一段时间至沉淀发生，所述温度从室温到95℃较好，从25～45℃更好，时间从1～24小时较好，从12～24小时更好。步骤(4)是在较低温度下过滤沉淀即结晶的氨基膦酸，得到要求的纯度的结晶，然后步骤(5)用水彻底洗涤结晶以除去可能含有不希望有的杂质的所有溶液。如果没有得到达到要求的纯度，可重复该方法一次，用上述方法可得到杂质含量为0.1％或低于0.1％的产品。

在该专利说明书中，也没有指明其纯度可以达到电子级的高纯度，特别没有指明其产品中砷含量达到一定的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)生产工艺，使其纯度高，可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂，也可用作循环水和油田水处理等。

为实现上述目的，本发明提供一种适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)的制备工艺，制备工艺包括以下步骤：

(1)前期准备，将反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等设备清洗干净；

(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；

(3)将高纯亚磷酸1～50份(质量份数，下同)、30％盐酸1～60份投入反应釜中，慢开搅拌，升温到-5～60℃开始滴加乙二胺2～16份，滴加时间为1～24hr；

(4)滴加完毕后升温至50～120℃，滴加甲醛1～60份，滴加时间为1～12hr，滴加完毕，保温；保温时间为1～10hr；

(5)待温度稍降后，加入晶体成核剂，直至有晶体析出；加入的晶体成核剂是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙酸钠+羟基亚乙基二膦酸(质量比为1:3)、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸(钠)、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；

(6)升温后继续滴加甲醛2～40份，滴加时间为0.1～10小时，滴加完毕，保温0～24小时；

(7)按每小时降1～40℃的降温速率，降温到-10～50℃；

(8)离心洗涤，离心速率为500～5000r/min，干燥，过筛，包装，得到白色晶体，纯度95％以上。

所述的制备工艺，其优选工艺为：步骤(1)前期准备中，洗涤是用高纯水对相关生产设备进行反复冲洗，其中相关的生产设备，包括反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机，对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中的高纯水是指质量指标中电阻率为15～18MΩ/cm。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(3)高纯亚磷酸的加入量为10～50份，30％盐酸的加入量为10～50份，升温到-5～60℃，滴加乙二胺的量为2～14份，滴加时间为2～24hr。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中，滴加完毕升温的温度是60～120℃，滴加的甲醛的量是5～50份，滴加时间为1～12hr，保温时间为1～10hr。

优选的制备工艺，其特征在于：步骤(5)自然降温是指步骤(4)保温时间1～10小时后，自然降温至50～100℃；所加入晶体成核剂的量是0.001～0.5份，直至有晶体析出。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(6)升温后继续滴加甲醛2～20份。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(7)按一定的速率降温指每小时降1～20℃，降温到0～50℃。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(8)离心机离心速率为1000～5000r/min。

本发明提供了一种高纯度固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)的生产工艺，生产的白色颗粒状固体EDTMPA以EDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70mg/L降到了固体产品中的0.5mg/L以下。由于其纯度高，可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。由于是固体形式，有别于市面上常规的活性组份为50％的液体形式，固体EDTMPA包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求，因此可以极大地满足社会需求。

本发明的方法具有十分显著的优点，(1)本发明生产的固体乙二胺四亚甲基膦酸产品以EDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70mg/L降到了固体产品中的0.5mg/L以下，杂质的含量大大降低了，可以满足电子工业对高纯乙二胺四亚甲基膦酸的质量要求；(2)本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为绿色生产工艺；(3)本发明不需添加有机溶剂，从而杜绝了VOC排放所带来的对环境的污染；(4)本发明结晶粒度大，有利于过滤操作，产品得率高；(5)本发明生产的固体EDTMPA包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。

附图说明

图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明一种适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)的制备工艺制备的产品为白色颗粒状固体物质，乙二胺四亚甲基膦酸的含量以EDTMPA计的活性组份在95％以上，砷的含量在0.5mg/L以下。

本发明如图所述，其生产工艺包括以下步骤：

(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；

(7)按每小时降1～40℃的降温速率，降温到-10～50℃；

本发明提供了一种高纯度固体乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)的生产工艺，生产的固体EDTMPA以EDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70mg/L降到了固体产品中的0.5mg/L以下。

本发明所指生产工艺具体实施方式如下：

实施例1：

用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等设备冲洗一次。将高纯亚磷酸2000kg，30％盐酸2000kg投入反应釜中，慢开搅拌，搅拌速率60rpm，50℃下滴加乙二胺500kg，滴加时间4小时；滴完后升温至60℃，滴加甲醛1800kg，滴加时间2小时，滴毕甲醛在75℃保温1小时；待温度降至65℃后，加入晶体成核剂乙二胺四亚甲基膦酸固体1200g，此时有晶体析出；升温至85℃后，滴加甲醛1100kg，滴加时间为1小时，滴加完毕，保温2小时；梯度降温至15℃，梯度降温速率控制在每小时降25℃，此时有大量晶体析出。用离心机离心，离心速率为5000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛，包装，得到晶体1600kg。经检测，产品以EDTMPA计的活性含量为95％，砷的含量为0.4mg/L。

实施例2：

用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等设备冲洗二次。将高纯亚磷酸1200kg，30％盐酸800kg投入反应釜中，慢开搅拌，搅拌速率60rpm，50℃下滴加乙二胺320kg，滴加时间2小时；滴完后升温至60℃，滴加甲醛800kg，滴加时间2小时，滴毕甲醛在75℃保温1小时；待温度降至65℃后，加入晶体成核剂乙二胺四亚甲基膦酸固体800g，此时有晶体析出；升温至85℃后，滴加甲醛800kg，滴加时间为1小时，滴加完毕，保温2小时；梯度降温至35℃，梯度降温速率控制在每小时降15℃，此时有大量晶体析出。用离心机离心，离心速率为4000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛，包装，得到晶体1100kg。经检测，产品以EDTMPA计的活性含量为97％，砷的含量为0.3mg/L。

实施例3：

按实施例1的操作程序，加入晶体成核剂羟基亚乙基二磷酸1000g，其它同实施例1。经检测，产品以EDTMPA计的活性含量为98％，砷的含量为0.2mg/L。

实施例4：

按实施例1的操作程序，加入晶体成核剂氨基三亚甲基膦酸1000g此时有晶体析出；升温至85℃后，滴加甲醛1100g，滴加时间为1小时，滴加完毕，保温2小时；梯度降温至15℃，梯度降温速率控制在每小时降5℃，此时有大量晶体析出。用离心机离心，离心速率为3000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛，包装，得到晶体1400kg。经检测，产品以EDTMPA计的活性含量为98％，砷的含量为0.3mg/L。

Claims

1、一种适用于电子级固体乙二胺四亚甲基膦酸的制备工艺，其特征在于：制备工艺包括以下步骤：

(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；

(3)将高纯亚磷酸1～50质量份、30％盐酸1～60质量份投入反应釜中，慢开搅拌，升温到-5～60℃开始滴加乙二胺2～16质量份，滴加时间为1～24hr；

(4)滴加完毕后升温至50～120℃，滴加甲醛1～60质量份，滴加时间为1～12hr，滴加完毕，保温；保温时间为1～10hr；

(5)待温度稍降后，加入晶体成核剂，直至有晶体析出；加入的晶体成核剂是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、质量比为1:3的乙酸钠+羟基亚乙基二膦酸、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；

(6)升温后继续滴加甲醛2～40质量份；滴加时间为0.1～10小时，滴加完毕，保温0～24小时；

(7)按每小时降1～40℃的降温速率，降温到-10～50℃；

(8)离心洗涤，离心速率为500～5000r/min，干燥，过筛，包装。

2、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)前期准备中，洗涤是用高纯水对反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等相关生产设备进行反复冲洗，对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。

3、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中的高纯水是指质量指标中电阻率为15～18MΩ/cm。

4、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中高纯亚磷酸的加入量为10～50质量份，30％盐酸的加入量为10～50质量份，升温到-5～60℃，滴加乙二胺的量为2～14质量份，滴加时间为2～24hr。

5、如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中，滴加完毕升温的温度是60～120℃，滴加的甲醛的量是5～50质量份。

6、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(5)中温度稍降是指步骤(4)保温时间1～10小时后，自然降温至50～100℃；所加入晶体成核剂的量是0.001～0.5质量份，直至有晶体析出。

7、如权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：步骤(6)中升温后继续滴加甲醛的量为2～20质量份。

8、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(7)中按一定的速率降温指每小时降1～20℃，降温到0～50℃。

9、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(8)中离心机离心速率为1000～5000r/min。