CN101597305B

CN101597305B - 一种固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺

Info

Publication number: CN101597305B
Application number: CN2009100324207A
Authority: CN
Inventors: 顾青军; 姚斌
Original assignee: Changzhou Yao's Tongde Chemical Co Ltd
Current assignee: Changzhou Yao's Tongde Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-06-14
Filing date: 2009-06-14
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-06-14
Also published as: CN101597305A

Abstract

本发明涉及一种固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，尤其涉及一种高纯度的固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，具有以下三个步骤：a.结晶：将有效物质量含量68～85％的氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸液体的温度控制在30～90℃，向氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸液体中加入冰晶微粒，析出晶体；b.固液分离：晶体析出停止后，将物料进行离心脱水，固体为氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸；c.产品后处理：固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸在60～120℃温度下烘干除去结晶水，固体包装，解决现有的氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦的固体制备过程中引入杂质晶核的问题。

Description

一种固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，尤其涉及一种高纯度的固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。

背景技术

氨基三亚甲基膦酸(以下简称ATMP)和羟基亚乙基二膦酸(简称HEDP)是作为常用的水处理试剂，氨基三亚甲基膦酸ATMP在水中能够离解成6个正离子和含6个负电荷的离子，能与水中钙镁离子形成多元环螯合物，以松散的方式分散于水中，使钙、镁垢的正常结晶遭到破坏，所以，ATMP对水中的碳酸钙、硅酸镁、硫酸钙等具有较好的阻垢作用，一个分子的ATMP可以阻止几十个到几百个钙、镁离子与硫酸根离子等产生水垢沉淀，这是它特有的防垢性能。它具有良好的化学稳定性、不易水解，能耐较高的温度(200℃)。ATMP一般用作循环冷却水、油田注水和印染用水的防垢剂，以及锻炉系统软垢的调节剂。另外，可与多种缓冲剂、阻垢剂配合使用。与聚羧酸盐等有协同作用，可增加缓蚀阻垢效果，也可作为清洗剂，除去金属表面油脂。还可作为洗涤剂的添加剂，金属离子的掩蔽剂、无氰电镀添加剂和稀有金属萃取剂等。此外，由于ATMP较好的阻垢作用，在民用洗涤剂及化妆品行业也有一定的应用。在电子行业，ATMP由于具有较好的缓蚀效果、防垢效果以及对金属表面的钝化效果，可用于电路版的清洗及金属表面处理等。羟基亚乙基二膦酸HEDP是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP一般用作循环冷却水、油田注水和印染用水的防垢剂，它的耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应。在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。此外，由于HEDP较好的阻垢作用，在民用洗涤剂及化妆品行业也有一定的应用。在电子行业，HEDP由于具有较好的缓蚀效果、防垢效果以及对金属表面的钝化效果，可用于电路版的清洗及金属表面处理等。

然而目前市场上所提供的ATMP和HEDP常为液体产品，含量一般为50％及60％，且纯度不高，经检测其中砷的含量高达70ppm，这对电子行业来说，由于砷是集成电路板及印刷电路板电子元件的一个重要元素，如砷化镓，砷化钾，砷化铁系单片微波集成电路(IC)等，微量的砷的残留将对集成电路造成电路短路及其它危害。而对洗涤剂及化妆品行业来说，由于砷是一个对人体有害的元素，含砷量过高将对人体健康造成严重的危害。固体ATMP和HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。因此，研究一种可适用于电子行业用的高纯度固体HEDP制备工艺，可以极大的满足社会需求。

现有的ATMP或HEDP的固体制备工艺多采用的是以ATMP固体或HEDP固体，或是采用的硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠作为晶核形成晶体结构，但是采用这样的晶核制成的ATMP或HEDP的晶体固体，导致成品中有一定的杂质，会多以后的使用造成一定的影响，并且ATMP或HEDP的固体的纯度受到一定的影响。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：针对现有的氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦的固体制备过程中引入杂质晶核的问题，提供一种固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。

为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适用于固体氨基三亚甲基膦酸的制备方法，具有以下三个步骤：

a.结晶：将有效物质量含量68～85％的氨基三亚甲基膦酸液体的温度控制在30～90℃，向氨基三亚甲基膦酸液体中加入冰晶微粒，析出晶体；

b.固液分离：晶体析出停止后，将物料进行离心脱水，固体为氨基三亚甲基膦酸；

c.产品后处理：固体氨基三亚甲基膦酸在60～120℃温度下烘干除去结晶水，固体包装。

适用于固体氨基三亚甲基膦酸的制备方法中所述的步骤a结晶中有效物质量含量68～85％的氨基三亚甲基膦酸液体的温度优选为45～55℃。

本固体氨基三亚甲基膦酸的制备方法适用于氨基三亚甲基膦酸合成工艺下的连续制备，适用高纯度的直接产品的结晶固化，将生成的高温氨基三亚甲基膦酸中加水降温至30～90℃。

一种适用于固体羟基亚乙基二膦酸的制备方法，具有以下三个步骤：

a.结晶：将有效物质量含量78～85％的羟基亚乙基二膦酸液体的温度控制在30～90℃，向羟基亚乙基二膦酸液体中加入冰晶微粒，析出晶体；

b.固液分离：晶体析出停止后，将物料进行离心脱水，固体为羟基亚乙基二膦酸；

c.产品后处理：固体羟基亚乙基二膦酸在60～120℃温度下烘干除去结晶水，固体包装。

适用于固体羟基亚乙基二膦酸的制备方法中所述的步骤a结晶中有效物质量含量78～85％的羟基亚乙基二膦酸液体的温度优选为45～55℃。

有益效果：本发明中采用的冰晶作为晶种，作为晶种的冰晶在接警形成后在本发明制备的固体氨基三亚甲基膦酸和固体羟基亚乙基二膦酸的含量均能达到98％，经P³¹-NMR测定物质的纯度也在98％以上，是一种高纯度的产品，能达到配制任何使用浓度的要求，固体氨基三亚甲基膦酸和固体羟基亚乙基二膦酸包装成本大大降低。

具体实施方式

实施例一：

在1000L带搅拌及回流冷凝装置氯化氢吸收装置滴液装置的搪玻璃釜，加入600kgCH₃COOH、水200～150kg在高位开通冷凝器冷却水回流畅通及氯化氢吸收畅通的前提下在45℃以下滴加500kg三氯化磷，时间不少于5小时上述三氯化磷滴完，保持回流状态主釜加热至50～60℃控制温度50～60℃滴加500kg三氯化磷时间不少于5小时，第二次三氯化磷滴完开始缓慢加热至105℃～140℃保温反应3h。保温结束控制温度90～120℃滴加200kg清水，水滴完保持流状态1～3小时后从底部通蒸气对物料直接用蒸气吹扫4～5小时(或蒸出物无CH₃COOH气味)回收水解的CH₃COOH。

羟基-亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)固体的制备：上述水解结束的羟基-亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)液体转入另一结晶釜内，启动结晶釜内电机记录电机电流，当电机电流为15A时加适量冷水控制羟基-亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)有效物含量在68％～85％之间用冷冻水开始对结晶釜开始急速冷却当物料温度在30～90℃加入冰晶，观结晶：析出晶体；

b.固液分离：晶体析出停止后，将物料进行离心脱水，残余的液体中氨基三亚甲基膦酸的质量含量为50～60％，固体为氨基三亚甲基膦酸；

c.产品后处理：固体氨基三亚甲基膦酸在60℃温度下烘干除去结晶水，颗粒均匀的晶体颗粒，固体包装。

实施例二

采用的市面上能过采购的氨基三亚甲基膦酸液体作为精制原料，市面上所能采购的氨基三亚甲基膦酸液体中的氨基三亚甲基膦酸的含量为50～60％，不能达到本精制工艺的要求，所以在使用前需要对氨基三亚甲基膦酸进行浓缩脱水，使氨基三亚甲基膦酸液体中的氨基三亚甲基膦酸含量在68～85％，再进行生产固化。

a.结晶：将有效物质量含量68～85％的氨基三亚甲基膦酸液体的温度控制在45℃，向氨基三亚甲基膦酸液体中加入冰晶微粒，析出晶体；

实施例三

在1000L带搅拌及回流冷凝装置氯化氢吸收装置滴液装置的搪玻璃釜，加入120kgNH₄Cl、水500～1000kg在开通冷凝器冷却水回流畅通及氯化氢吸收畅通的前提下在45℃以下滴加900kg三氯化磷，时间不少于5小时上述三氯化磷滴完，三氯化磷滴完开始缓慢加热至95℃～105℃在回流控制95℃～105℃滴750kg甲醛溶液时间为1～5h。以滴甲醛的速度来控制反应釜温度，滴完甲醛保持流状态1～3小时后从底部通蒸气对物料直接用蒸气吹扫4～5小时(或蒸出物无甲醛气味)。

B[氨基三亚甲基膦酸(ATMP)]}固体的制备：上述结束的[氨基三亚甲基膦酸(ATMP)]半成品转入另一结晶釜内启动电机记录电机电流加适量冷水控制[氨基三亚甲基膦酸(ATMP)]}有效物含量在78％～85％之间用冷冻水开始对结晶釜开始急速冷却当物料温度在30～90℃加入冰晶。观察釜内情况及电机稳定时开始把物料放进脱水机内脱水后于60～120℃的烘箱内烘1～5h.即成ATMP高纯晶体其含量可达98％以上P³¹-NMR测定纯度达98％.

实施例四

采用的市面上能过采购的羟基亚乙基二膦酸液体作为精制原料，市面上所能采购的羟基亚乙基二膦酸液体中的羟基亚乙基二膦酸的含量为50～60％，不能达到本精制工艺的要求，所以在使用前需要对羟基亚乙基二膦酸液体进行浓缩脱水，使羟基亚乙基二膦酸液体中的羟基亚乙基二膦酸含量在78～85％，再进行生产固化。

Claims

1.一种适用于固体氨基三亚甲基膦酸的制备方法，其特征在于具有以下三个步骤：

2.根据权利要求1所述的适用于固体氨基三亚甲基膦酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤a结晶中有效物质量含量68～85％的氨基三亚甲基膦酸液体的温度优选为45～55℃。

3.一种适用于固体羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征在于具有以下三个步骤：

4.如权利要求3所述的适用于固体羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤a结晶中的有效物质量含量78～85％的羟基亚乙基二膦酸液体的温度优选为45～55℃。