CN112041095A - 在磷酸生产中减少结垢的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了在磷酸生产中减少结垢的方法。将含磷酸盐的矿石与酸混合形成酸性浆料，然后处理所述酸性浆料以形成酸性流体。所述方法包括提供包含无机磷酸盐的阻垢剂。所述方法还包括将所述阻垢剂与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合，以减少结垢。本文还提供了具有减少结垢的磷酸生产系统。所述系统包括具有与含所述磷酸盐的矿石、由所述含磷酸盐的矿石和酸形成的酸性浆料、或由所述酸性浆料形成的酸性流体中的至少一种相接触的表面的基材。包含所述阻垢剂的系统在所述表面上具有减少的结垢。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月12日提交的美国申请No.15/918,079的权益，其全部内容援引加入本文。
技术领域
本公开大体上涉及在磷酸生产中减少结垢的系统和方法，并且更具体地涉及利用阻垢剂来减少结垢的系统和方法。
背景技术
对各种类型的矿石和其它材料的处理可在酸性环境中进行以生产所需产品。在湿法磷酸生产中，将首先通过洗涤、脱泥、浮选、研磨或其组合初步处理的粗矿石在酸性溶液中进行蒸煮(digest)。在蒸煮完成后，将所得浆料过滤，然后蒸发所得酸流体。然后进行澄清化以得到所需产物。
湿法磷酸生产通常在苛刻的条件下进行，例如高温、高磷酸浓度和高可溶性多价离子如Fe、Al等。由于在矿石和其它材料加工过程中的这些苛刻条件，可能会形成垢沉积物。所述垢的形成主要发生在蒸煮器、蒸发器和与其相关的设备中。在所述工艺的其它表面(包括过滤系统)上也会出现一定量的垢。特别麻烦的是热交换器表面的垢。已经从设备设计方面进行了一些尝试以解决该问题，但即使是设计得最好的设备也无法防止垢的形成。此外，所述酸性和高的多价阳离子环境通常使得常规的阻垢剂失效。
磷酸盐矿石蒸煮的主要副产物是硫酸钙(CaSO4)及其水合变体(variations)。这些主要的副产物通常是垢沉积的主要来源。硫酸钙的多种不同晶体形式都可引起垢沉积。这些形式，二水合硫酸钙或石膏(CaSO4·2H2O)、半水合硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)和无水硫酸钙(CaSO4)，取决于温度和在工艺过程中的停留时间。各种形式之间的这种相转变增加了对其抑制的复杂性。这些垢沉积物的其它组分可以包括氟硅酸盐、硫酸钡、氟化钙或其它材料，这取决于工艺流体的组成和具体的工艺条件。
通常，所述磷酸的湿法生产涉及使用硫酸来蒸煮含磷酸盐的矿浆。通过过滤将所得磷酸与沉淀的硫酸钙和其它固体杂质分离。然后通过多次蒸发和澄清化步骤浓缩所述磷酸溶液，以得到最终的磷酸(50-80％磷酸)。尽管在所述过滤步骤中除去了许多硫酸钙和其它杂质，但仍有大量的硫酸钙和其它杂质溶解在过滤后的工艺流体中。当通过蒸发器回路浓缩磷酸时，各种形式的硫酸钙会继续从溶液中沉淀出来，并由于所述垢的低溶解度和进行该工艺步骤的温度，导致垢沉积在高温表面上。该沉积物和其它沉积物会不利地影响到工艺流体的热传递并限制液体流动。因此，必须通过定期清理以除去垢。因此，所述垢沉积会导致工艺效率的显著损失并导致成本增加。
例如，在苛刻的磷酸生产条件下(例如，在60℃及以上的温度，42％或以上的磷酸浓度[H3PO4]，以及高达8,000ppm的Fe和Al离子)的垢沉积会因频繁对生产线(包括皮带过滤器、热交换器和蒸发器)进行清洗和除垢而导致显著的停机时间和生产损失。
因此，需要提供用于在磷酸生产中减少结垢的系统和方法。此外，结合附图以及前述技术领域和背景技术，根据下面的发明内容和具体实施方式以及所附权利要求，其它所需特征和特性将变得显而易见。
发明内容
本文公开了用于在磷酸生产中减少结垢的阻垢剂的各种非限制性实施方案，以及用于同样目的的系统和方法的各种非限制性实施方案。
在一个非限制性实施方案中，提供了用于在磷酸生产中减少结垢的方法。将含磷酸盐的矿石与酸混合形成酸性浆料，然后对该酸性浆料进行处理以形成酸性流体。所述方法包括但不限于提供阻垢剂。所述阻垢剂可包括但不限于根据式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X是Na、K、H、或其组合，且m是至少为6的整数。
所述阻垢剂可包括但不限于根据式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y是Na、K、H、或其组合，且n是至少为6的整数。
所述阻垢剂可同时包括式(I)的无机磷酸盐和式(II)的无机磷酸盐。所述方法进一步包括但不限于将所述阻垢剂与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合以减少结垢。
在另一个非限制性实施方案中，提供了具有减少结垢的用于磷酸生产的系统。所述系统包括但不限于具有与含磷酸盐的矿石、由含磷酸盐的矿石和酸形成的酸性浆料或由所述酸性浆料形成的酸性流体中的至少一种接触的表面的基材。所述系统进一步包括但不限于阻垢剂。与不含阻垢剂的系统相比，包含所述阻垢剂的系统在表面上显示出减少的结垢。
附图说明
所公开的主题的其它优点将易于理解，因为当结合附图考虑以下详细说明时，将可更好地理解本发明，其中：
图1是示出了用于磷酸生产的可减少结垢的系统的非限制性实施方案的一个流程图；
图2是示出图1的系统的非限制性实施方案的实验数据的图；
图3是示出图1的系统的非限制性实施方案的附加实验数据的图；
图4是示出图1的系统的非限制性实施方案的附加实验数据的图；
图5是示出图1的系统的非限制性实施方案的附加实验数据的图；和
图6是示出图1的系统的非限制性实施方案的附加实验数据的图。
具体实施方式
下述详细说明本质上仅是示例性的，不旨在限制本文所述的系统和方法。此外，无意受到在先前背景技术或下述详细说明中所提出的任何理论的约束。
本文提供了用于在磷酸生产中减少结垢的阻垢剂。所述垢可包括硫酸钙及其结晶形式，包括二水合硫酸钙或石膏(CaSO4·2H2O)、半水合硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)和无水硫酸钙(CaSO4)。但是，应当理解，可以通过阻垢剂减少由其它化合物所引起的结垢。所述垢组分还可包括各种水合形式的Na2SiF6、K2SiF6、NaKSiF6、MgAlF5以及由于含各种杂质的磷酸盐岩的酸蒸煮而形成的其它盐化合物。所述垢可能是在用于生产磷酸的含磷酸盐矿石的加工过程中所产生的副产物造成的。
所述阻垢剂包括无机磷酸盐。在实施方案中，所述阻垢剂包括根据式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X是Na、K、H或其组合，且m是至少为6的整数。
在某些实施方案中，X为Na。式(I)的整数m可以具有至少为7，或至少为8，或至少为9，或至少为10，或至少为11或者至少为12的值。式(I)的整数m可以是6-30，或6-20，或6-10的值。适用的式(I)无机磷酸盐的非限制性实例包括六偏磷酸钠(NaPO3)6、七偏磷酸钠(NaPO3)7、八偏磷酸钠(NaPO3)8、九偏磷酸钠(NaPO3)9和十偏磷酸钠(NaPO3)10。在某些实施方案中，式(I)无机磷酸盐包括六偏磷酸钠(NaPO3)6(“SHMP”)，其中式(I)的m是整数6。SHMP在本领域中通常被称为“常规链”SHMP。
在一些实施方案中，所述阻垢剂包括根据式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y是Na、K、H或其组合，并且n是至少为6的整数。
在某些实施方案中，Y是Na。式(II)的整数n可以是至少为7，或至少为8，或至少为9，或至少为10，或至少为11，或至少为12或者至少为21的值。式(II)的整数n可以是6-30，或8-30，或10-30的值。适用的式(II)无机磷酸盐的非限制性实例包括聚(磷酸盐)，如六磷酸钠(Na8P6O19)、七磷酸钠(Na9P7O22)、八磷酸钠(Na10P8O25)、九磷酸钠(Na11P9O28)、十磷酸钠(Na12P10O31)、十一磷酸钠(Na13P11O34)和十二磷酸钠(Na14P12O37)和二十一磷酸钠(Na23P21O64)。在某些实施方案中，所述式(II)无机磷酸盐包括十二磷酸钠，其中式(II)的n是整数12。在各种实施方案中，式(II)的无机磷酸盐包括聚(磷酸盐)，如二十一磷酸钠，其中式(II)的n是为整数21。十二磷酸钠或二十一磷酸钠在本领域中通常称为“长链”SHMP。应当理解的是，用于十二磷酸钠或二十一磷酸钠的术语“长链”SHMP的通用用法并不能准确反映十二磷酸钠或二十一磷酸钠的化学结构，可以指链长至少为12的任何“长链”SHMP。适用的“长链”SHMP的实例包括平均链长为13且数均分子量为1390的“长链”SHMP和平均链长为21且数均分子量为2200的“长链”SHMP。此外，应当理解，所述无机磷酸盐的链长可以基于平均链长，因此可能不能代表该名称中包括的所有种类。例如，虽然十二磷酸钠(Na14P12O37)的链长为12，但十二磷酸钠(Na14P12O37)所代表的组成可以包括链长不为12的其它无机磷酸盐，只要该组合物的平均链长为12即可。所述阻垢剂可以同时包括式(I)无机磷酸盐和式(II)无机磷酸盐。
在各种实施方案中，式(I)和式(II)无机磷酸盐的链长的增加(即，m和n的值的增加)提高了无机磷酸盐对硫酸钙的结合亲和力，从而可减少垢的形成。相反，当链长度小于6(即，m和n的值小于6)的无机磷酸盐被用作阻垢剂时，如果不存在式(I)和式(II)无机磷酸盐，则其降低结垢的效果会较差。链长至少为6的无机磷酸盐适用于和垢的微晶相结合，从而抑制湿法磷酸工艺中垢的形成和沉积。不受理论的束缚，据信，由于无机磷酸盐的异质性，具有至少6个重复单元的无机磷酸盐是有效的。
在一些实施方式中，所述阻垢剂还包括根据式(III)或(IV)的其它无机磷酸盐，
(ZPO3)o (III)
Zp+2PpO3p+1 (IV)
其中Z是Na、K、H或其组合，o和p各自独立地是不大于4的整数。
式(III)的整数o可以为3或4。式(IV)的整数p可以为2-4。在某些实施方案中，所述其它无机磷酸盐包括焦磷酸四钠(Na4P2O7)(“TSPP”)、三磷酸钠(Na5P3O10)(“STPP”)、三偏磷酸钠(NaPO3)3(“STMP”)或其组合。
在一些实施方案中，所述阻垢剂还包含有机膦酸酯。所述有机膦酸酯可包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(“PBTC”)、1-羟基乙烷1,1-二膦酸(“HEDP”)、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)(“ATMP”)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMPA”)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMPA”)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(“DETPMPA”)或其组合。
在某些实施方案中，所述有机膦酸酯包括1-羟基乙烷1,1-二膦酸(“HEDP”)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMPA”)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMPA”)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(“DETPMPA”)或其组合。除所述式(I)或式(II)无机磷酸盐外，所述阻垢剂还可包括式(III)的其它无机磷酸盐、式(IV)的其它无机磷酸盐、所述有机膦酸酯或其组合。
所述阻垢剂，其包含以下组分的组合：组分(A)，下文中指式(I)或(II)无机磷酸盐，和组分(B)，下文中指所述式(III)或(IV)的其它无机磷酸盐或所述有机磷酸酯，与仅包含组分(A)或组分(B)的阻垢剂相比，其可更好地降低结垢。包括组分(A)和组分(B)的组合的适用的阻垢剂的非限制性实例包括二十一磷酸钠和DETPMPA；二十一磷酸钠和BHMTPMPA；二十一磷酸钠和HMDTMPA；二十一磷酸钠和TSPP；以及二十一磷酸钠和HEDP。所述阻垢剂的组分(A)和组分(B)的重量比可以为约1:99至99:1，或约15:85至85:15，或约10:90至90:10，或约20:80至80:20。
在某些实施方案中，在式(I)或(II)无机磷酸盐与式(III)或(IV)无机磷酸盐或所述有机磷酸酯组合之后，将所述式(III)或(IV)的其它无机磷酸盐或有机膦酸酯与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合。例如，可以首先将组分(A)和组分(B)彼此组合，然后与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种进行组合。
在其它实施方案中，在式(I)或(II)无机磷酸盐与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合之后，将所述式(III)或(IV)的其它无机磷酸盐或有机膦酸酯与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合。例如，组分(A)可首先与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合，然后再将组分(B)与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体重的至少一种进行组合。
在其它的实施方案中，在式(I)或(II)无机磷酸盐与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合之前，将所述式(III)或(IV)的其它无机磷酸盐或有机膦酸酯与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合。例如，组分(B)可首先与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种组合，然后再将组分(A)与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体重的至少一种进行组合。
应当理解的是，所述组分(A)和组分(B)中的每一个都可以以一次性施用和多次施用的方式与含磷酸盐的矿石、酸性浆料或酸性流体中的至少一种独立地组合。此外，应当理解的是，所述组分(A)和组分(B)中的每一个都可以在工艺过程中的相同点或工艺过程中的不同点独立地施加。
本文还提供了用于在磷酸生产中减少结垢的系统和方法。由含磷酸盐的矿石生产磷酸的一般流程图如图1所示。系统10包括基材12，该基材12的表面14与含磷酸盐的矿石、由所述含磷酸盐的矿石和酸所形成的酸性浆料、或由所述酸性浆料形成的酸性流体中的至少一种相接触。系统10还包括阻垢剂。与不含阻垢剂的系统10相比，包括阻垢剂的系统10在表面14上可减少垢的形成。
在开始时，可以将上述阻垢剂引入到系统10中，或者在图1的流程图所示的任何步骤中与含磷酸盐的矿石或其生成的产物(如所述酸性浆料或酸性流体)组合。应当理解，可以在磷酸的生产中利用本领域已知的其它步骤，并且可以在任何这些其它步骤中将上述阻垢剂引入到系统10中。所述含磷酸盐的矿石可以来自矿山16。然后可以在洗涤设备18中洗涤含磷酸盐的矿石。洗涤之后，可以使用球磨机20将含磷酸盐的矿石粉碎。应当理解的是，可以利用本领域已知的其它粉碎技术。
所述含磷酸盐的矿石可以与酸结合以形成酸性浆料。在某些实施方案中，所述酸包括硫酸。但是，应当理解的是，可以利用本领域已知的其它用于生产磷酸的酸。在一些实施方案中，系统10可以包括蒸煮器22，并且所述含磷酸盐的矿石可以在蒸煮器22中与酸结合以形成酸性浆料。可以从酸源24向蒸煮器提供酸。此外，可以在蒸煮器22中将所述阻垢剂和所述酸性浆料合并。或者，除此以外，可以将所述阻垢剂和酸性浆料在蒸煮器22的后面(即其下游)合并。将酸引入到蒸煮器22中导致酸性浆料中酸浓度的增加。所述酸性浆料的酸浓度可以大于约10％，或大于20％，或大于约25％，或大于约30％，或大于约42％。所述酸性浆料的酸浓度可以为约10％至约60％，或约20％至约50％，或约20％至约40％。所述酸性浆料的温度可以为至少约30℃，或至少约50℃，或至少约65℃。所述酸性浆料的温度可以为约30℃至约150℃，或约50℃至约90℃，或约60℃至约100℃。
所述酸性浆料可以被处理以形成酸性流体。在一些实施方案中，利用过滤器26(如酸过滤器)处理所述酸性浆料以形成酸性流体。此外，所述阻垢剂可以在过滤器26之后与所述酸性流体合并。过滤器26之后的酸性流体的酸浓度可以大于约10％，或大于约20％，或大于约25％，或大于约40％，或大于约42％。过滤器26之后的酸性流体的酸浓度可以为约10％至约60％，或约20％至约50％，或约20％至约30％。过滤器26之后的酸性流体的温度可以为至少约30℃，或至少约50℃，或至少约65℃。过滤器26之后的酸性流体的温度可以为约30℃至约150℃，或约50℃至约100℃，或约60℃至约90℃。
可以使用蒸发器28进一步处理所述酸性流体。此外，可以在过滤器26之后和蒸发器28之前将所述阻垢剂与所述酸性流体合并。不受理论的束缚，据信尽管结垢可以影响系统10的各个部件，但减少蒸发器28中的结垢可以通过减少因维护蒸发器28而造成的系统10的停机时间来改善系统10的性能。因此，在某些实施方案中，将所述阻垢抑制剂在蒸煮器22中或之后与所述酸性浆料合并，在过滤器26之后和蒸发器28之前与所述酸性流体合并，或二者皆有，以减少在蒸发器28中发生结垢。
在一些实施方案中，基于所述酸性浆料中酸性液相的总重量，在所述酸性浆料中所用阻垢剂的量为约0.1至约1000ppm，或约1至约500ppm，或约10至300ppm。在一些实施方案中，基于所述酸性流体中酸性液相的总重量计，在所述酸性流体中所用阻垢剂的量为约0.1至约1000ppm，或约1至约500ppm，或约10至300ppm。
在一些实施方案中，与不含阻垢剂的系统相比，所述阻垢剂改善了在系统10中对垢沉积的抑制。可以使用Solenis开发的方法在Solenis实验室中进行磷酸工艺过程的阻垢测试。可以在实验室中根据对第一蒸发器之前的工艺液体的水分析通过配制模拟液来模拟磷工艺液。所述磷酸模拟液的组成可能包含3500ppm Ca离子、25,000SO4-离子、500ppm至2500ppm Fe、500ppm至2500ppm Al、去离子水和42-57％的磷酸。所述液体可由得自Amresco的二水合氯化钙、得自VWR的硫酸钠、得自Alfa Aesar的七水合硫酸铁、得自Acros的硫酸八水合铝和得自Millipore Sigma的磷酸构成。可以制备所述硫酸盐溶液以包含铁和铝离子，而Ca溶液只包含Ca离子。可以将所有溶液分开存放，直到使用，保质期为两天。对于阻垢测试，可以使用内表面积为0.02m2的C22合金罐，因为C22合金在磷酸环境中具有增强的腐蚀相容性。在每次测试之前应先清洁和干燥每个罐，以确保测试装置之间均一的内表面。接下来，可以使用校准的瓶顶分配器将50mL的Ca溶液和20-40mL的去离子水(取决于所需的磷酸浓度)分配到C22罐中，并放在一旁。在将Ca和水分配到测试罐中之后，将50mL SO4溶液分配到所述罐中，然后使用血清移液管将60-80mL的85％磷酸分配到测试罐中。在将SO4溶液和磷酸添加到Ca溶液中之后，可以在所述罐中加入所述抑制剂。遵循上述方法中给出的添加顺序可能至关重要。一旦添加了所有成分之后，就可以将Teflon盖放在罐上，然后将罐放入设置为80℃的IKA KS 4000i干式振荡器中放置6小时，同时以150rpm的速度混合。经过6小时后，可以除去Teflon盖，然后倒出模拟磷工艺液。可以将空罐倒置并放入能够保持在105℃的通风烘箱中约16小时。罐子干燥后，可将所述罐放入干燥器中约1小时以冷却。在所述罐冷却后，将罐称重，并可以通过重量差确定沉积的垢的量。
继续参考图1所示，该系统可以在蒸发器28下游进一步包括澄清器30，以用来从所述酸性流体中分离副产物材料，如硫酸钙。在一些实施方案中，所述阻垢剂可通过吸附到垢的微晶体上来抑制硫酸钙从酸性流体中沉积出来，从而防止垢生长和附聚并抑制整个沉积到工艺表面上。可以通过附加的蒸发器28和澄清器30对所述酸性流体进行进一步处理，以增加酸性流体中的磷酸浓度。
例如，系统10可以包括两组蒸发器28和澄清器30。经过第一组蒸发器28和澄清器30处理后的酸性流体的酸浓度，基于酸性流体的总重量，可以为至少约25wt％，至少约35wt％或至少约40wt％。经过第一组蒸发器28和澄清器30处理后的酸性流体的酸浓度，基于酸性流体的总重量，可以为约30至约65wt％，或约35至约60wt％，或约40至约60wt％。在第一组蒸发器28和澄清器30进行处理期间，所述酸性流体的温度可以为至少约30℃，或至少约50℃，或至少约80℃。在第一组蒸发器28和澄清器30处理期间，所述酸性流体的温度可以为约30℃至约150℃，或约50℃至约100℃，或约60℃至约90℃。
经过第二组蒸发器28和澄清器30处理后的酸性流体的酸浓度，基于酸性流体的总重量，可以为至少约40wt％，至少约45wt％或至少约50wt％。经过第二组蒸发器28和澄清器30处理后的酸性物流的酸浓度，基于酸性流体的总重量，可以为约40至约90wt％，或约50至约80wt％，或约50至约75wt％。在第二组蒸发器28和澄清器30处理期间，所述酸性流体的温度可以为至少约60℃，或至少约75℃，或至少约90℃。在第二组蒸发器28和澄清器30处理期间，所述酸性流的温度可为约60℃至约300℃，或约75℃至约250℃，或约80℃至约210℃。
系统10可包括超级磷酸蒸发器36，用于形成超级磷酸流，其酸浓度，基于超级磷酸流体的总重量，为至少约45wt.％，或至少约50wt.％，或至少约60wt.％。所述超级磷酸流体的酸浓度，基于超级磷酸流体的总重量，可以为约40至约90wt.％，或约50至约85wt.％，或约60至约80wt.％。系统10可以进一步包括附加组件，如热老化罐38和超级磷酸过滤器40。
尽管在本公开的前述详细说明中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但应当理解的是，存在大量的变型。还应当理解的是，所述一个或多个示例性实施方案仅是示例性的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述详细说明将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的便利路线图。应该理解的是，可以在示例性实施方案中描述的元件的功能和布置上进行各种改变，而不脱离所附权利要求书中所阐述的本公开的范围。
实施例
实施例1：在50ppm/42wt.％磷酸/80℃下使用的阻垢剂
根据表1制备了示例性阻垢剂(E1-E12)和比较阻垢剂(C1-C7)。评价了所述示例性阻垢剂和比较阻垢剂在包含42wt.％的磷酸、500ppm的Fe离子和500ppm的Al离子、3,500ppm的Ca离子、20,000ppm的硫酸盐(分别基于组合物的总重量计)的组合物中对石膏垢的沉积抑制作用。所述评价在150rpm的速度下搅拌6小时后，在80℃的温度下进行。基于组合物的总重量，每种阻垢剂的使用量均为50ppm。所述评价结果列在下表1中，并在图2-5中示出。
表1
*E1、E5、E9、E13和E17是相同实验的结果，为了便于比较将其分别示出和描述，
磷酸盐1是聚磷酸钠(长链SHMP)，其是式(II)无机磷酸盐，其中n为21。磷酸盐1可商购获得。
磷酸盐2是焦磷酸四钠(TSPP)，其是式(IV)无机磷酸盐。磷酸盐2可商购获得。
磷酸盐3是三磷酸钠(STPP)，其是式(IV)无机磷酸盐。磷酸盐3可商购获得。
磷酸盐4是三偏磷酸钠(STMP)，其是式(IV)无机磷酸盐。磷酸盐4可商购获得。
膦酸酯1是六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯1可商购获得。
膦酸酯2是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯2可商购获得。
膦酸酯3是双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(BHMTPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯3可商购获得。
膦酸酯4是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)，其是有机膦酸酯。膦酸酯4可商购获得。
如表1所示，与比较阻垢剂(C1-C7)相比，所述示例性阻垢剂(E1-E20)通常表现出改善的沉积抑制性能。具体而言，仅包含磷酸盐1(E1、E5、E9、E13和E17)的示例性阻垢剂与仅包含磷酸盐2(C1)、膦酸酯1(C2)、膦酸酯2(C3)、膦酸酯3(C4)、膦酸酯4(C5)、磷酸酯3(C6)和磷酸酯4(C7)的比较阻垢剂相比具有改善的或至少相似的抑制性能。
包括磷酸盐1与磷酸盐2(E2-E4)、膦酸酯1(E6-E8)、膦酸酯2(E10-12)、膦酸酯3(E14-E16)或膦酸酯4(E18-E20)的共混物的示例性阻垢剂与仅包含单个化合物(E1、E5、E9、E13、E17、C1、C2、C3、C4、C5、C6和C7)的阻垢剂相比，具有显著改善的或至少相当的抑制性能。不受理论的束缚，据信式(II)无机磷酸盐与式(IV)的无机磷酸盐或有机膦酸酯的共混物具有协同作用，这些共混物与单独使用每种化合物的沉积抑制性能相比，具有更为优异的沉积抑制性能。
实施例 2：在50ppm或 75ppm/ 57 wt.％ 磷酸 / 80℃下使用的阻垢剂
根据表2制备示例性阻垢剂(E21-E26)和比较阻垢剂(C8-C10)。评价了所述示例性阻垢剂和比较阻垢剂在包含57wt.％的磷酸、500ppm的Fe离子和500ppm的Al离子、3,500ppm的Ca离子、20,000ppm的硫酸盐(分别基于组合物的总重量计)的组合物中对石膏垢的沉积抑制作用。以150rpm的速度搅拌6小时后，在80℃的温度下进行评估。基于组合物的总重量，每种阻垢剂的使用量为75ppm。评估结果列在下表2中并在图6中示出。
表2
磷酸盐1是聚(磷酸钠)(长链SHMP)，其是式(II)无机磷酸盐，其中n是整数21。磷酸盐1可商购获得。
磷酸盐2是焦磷酸四钠(TSPP)，其是式(IV)无机磷酸盐。磷酸盐2可商购获得。
膦酸酯1是六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯1可商购获得。
膦酸酯2是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯2可商购获得。
膦酸酯3是双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(BHMTPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯3可商购获得。
如表2所示，与比较阻垢剂(C8-C10)相比，除E26以外，所述示例性阻垢剂(E21-E26)通常表现出显著改善的沉积抑制性能。具体而言，与仅包含单个化合物(E26、C7、C8和C9)的阻垢剂相比，包括磷酸盐1与磷酸盐2(E22)、膦酸酯1(E21)、膦酸酯2(E23)或膦酸酯3(E24和E25)的共混物的示例性阻垢剂表现出显著改善的沉积抑制性能。不受理论的束缚，据信式(II)无机磷酸盐与式(IV)无机磷酸盐或有机膦酸酯的共混物具有协同作用，这些共混物与单独使用每种化合物的沉积抑制性能相比，具有更为优异的沉积抑制性能。
实施例3：在50ppm/42wt.％磷酸/80℃/高多价键离子下使用的阻垢剂
根据表3制备了示例性阻垢剂(E27-E31)。评价了所述示例性阻垢剂在包含42wt.％的磷酸、2,500ppm的Fe离子、2,500ppm的Al离子、3,5000ppm的Ca离子、20,000ppm的硫酸盐(分别基于组合物的总重量计)的组合物中对石膏垢的沉积抑制作用。以150rpm的速度搅拌6小时后，在80℃的温度下进行评估。基于组合物的总重量，每种阻垢剂的使用量为50ppm。评价结果列在下表3中。
Table
3
磷酸盐1是聚(磷酸钠)(长链SHMP)，其是式(II)无机磷酸盐，其中n是整数21。磷酸盐1可商购获得。
磷酸盐2是焦磷酸四钠(TSPP)，其是式(IV)无机磷酸盐。磷酸盐2可商购获得。
膦酸酯1是六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯1可商购获得。
膦酸酯2是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯2可商购获得。
膦酸酯3是双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(BHMTPMPA)，其是有机膦酸酯。膦酸酯3可商购获得。
包括磷酸盐1与磷酸盐2(E27)、膦酸酯1(E28)、膦酸酯2(E29)或膦酸酯3(E30和E31)的混合物的示例性阻垢剂表现出显著改善的沉积抑制性能。不受理论的束缚，据信式(II)无机磷酸盐与式(IV)无机磷酸盐或有机膦酸酯的共混物具有协同作用，这些共混物与单独使用每种化合物的沉积抑制性能相比，具有更为优异的沉积抑制性能。
实施例4：长链SHMP与常规链SHMP的比较
评价了具有不同链长的示例性阻垢剂在包含42wt.％的磷酸、0ppm的Fe离子、0ppm的Al离子、3,5000ppm的Ca离子、20,000ppm的硫酸盐(分别基于组合物的总重量计)的组合物中对石膏垢的沉积抑制作用。以1500rpm的速度搅拌6小时后，在60℃的温度下进行评估。基于组合物的总重量，所述示例性阻垢剂的用量为5ppm。评价结果列在下表4中。
表4
| 结果1 | 结果2 | 结果3 | |
| 磷酸盐1 | 76.9 | 72.9 | 80.9 |
| 磷酸盐5 | 61.1 | 69.1 | - |
磷酸盐1是聚(磷酸钠)(长链SHMP)，其是式(II)无机磷酸盐，其中n是整数21。磷酸盐1可商购获得。
磷酸盐5是六偏磷酸钠(常规链SHMP)，其是式(I)无机磷酸盐，其中m是整数6。磷酸盐5可商购获得。
如表4所示，与链长为6的示例性阻垢剂磷酸盐5相比，链长为21的示例性阻垢剂磷酸盐1表现出更为优异的沉积抑制性能。据信，磷酸盐1的链长的增加可改善沉积抑制性能。
Claims (19)
1.在磷酸生产中减少结垢的方法，其中，将含磷酸盐的矿石与酸混合以形成酸性浆料，并且处理所述酸性浆料以形成酸性流体，所述方法包括：
提供阻垢剂，其包括：
式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X是Na、K、H或其组合，并且m是值为至少6的整数。
式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y是Na、K、H或其组合，并且n是值为至少6的整数，或
它们的组合；
将所述阻垢剂与所述含磷酸盐的矿石、所述酸性浆料或所述酸性流体中的至少一种组合，以减少结垢。
2.权利要求1所述的方法，其中，式(I)无机磷酸盐包括六偏磷酸钠，并且其中式(I)的m是值为6的整数。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，式(II)无机磷酸盐包括聚磷酸钠，并且其中式(II)的n是值为21的整数。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述阻垢剂还包括：
式(III)的其它无机磷酸盐，
(ZPO3)o (III)
其中Z是Na、K、H或其组合，并且o是值为不大于4的整数；
式(IV)的其它无机磷酸盐，
Zp+2PpO3p+1 (IV)
其中Z为Na、K、H或其组合，并且p是值为不大于4的整数；
有机膦酸酯；或
其组合。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述其它无机磷酸盐包括焦磷酸四钠。
6.权利要求4所述的方法，其中，所述有机膦酸酯包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基乙烷1,1-二膦酸、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或其组合。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述有机膦酸酯包括双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、1-羟基乙烷1,1-二膦酸或其组合。
8.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述酸性浆料或所述酸性流体中的至少之一的酸浓度大于约10％。
9.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述酸性浆料或酸性流体中的至少之一的温度为至少约20℃。
10.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述含磷酸盐的矿石与所述酸在蒸煮器中混合以形成所述酸性浆料。
11.权利要求11所述的方法，其中，将所述阻垢剂组合的步骤进一步定义为将所述阻垢剂与酸性浆料在所述蒸煮器中组合。
12.权利要求11所述的方法，其中，将所述阻垢剂组合的步骤进一步定义为将所述阻垢剂与所述酸性浆料在所述蒸煮器之后组合。
13.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，利用过滤器处理所述酸性浆料以形成所述酸性流体，并且利用蒸发器进一步处理所述酸性流体。
14.权利要求14所述的方法，其中，将所述阻垢剂组合的步骤进一步定义为将所述阻垢剂与酸性流体在所述过滤器之后的组合。
15.权利要求15所述的方法，其中，将所述阻垢剂组合的步骤进一步定义为将所述阻垢剂和所述酸性浆料在所述过滤器之后和在所述蒸发器之前组合。
16.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述酸包括硫酸。
17.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述垢包括硫酸钙。
18.在磷酸生产中减少结垢的方法，其中，将含磷酸盐的矿石与酸混合以形成酸性浆料，并且处理所述酸性浆料以形成酸性流体，所述方法包括：
提供阻垢剂，其包括：
式(II)的聚磷酸钠，
Nan+2PnO3n+1 (II)
其中n是值为21的整数，和
下述化合物的至少一种：
包含双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、1-羟基乙烷1,1-二膦酸或其组合的其它有机膦酸酯，和
包含焦磷酸四钠的无机磷酸盐；和
将所述阻垢剂与所述含磷酸盐的矿石、所述酸性浆料或所述酸性流体中的至少一种组合，以减少结垢。
19.一种具有减少结垢的磷酸生产系统，该系统包括：
基材，其表面与含磷酸盐的矿石、由所述含磷酸盐的矿石和酸形成的酸性浆料、或由该酸性浆料形成的酸性流体中的至少一种相接触；和
阻垢剂，包括：
式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X是Na、K、H或其组合，并且m是值为至少6的整数。
式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y是Na、K、H或其组合，并且n是值为至少6的整数，或
它们的组合；
其中，与没有所述阻垢剂的系统相比，包含所述阻垢剂的该系统在所述表面上具有减少结垢。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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