CN110804071A - 一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产工艺。具体操作步骤包括：（1）将计量好的盐酸、二乙烯三胺和亚磷酸依次加入反应釜中，反应釜持续搅拌，保持温度≤50℃；（2）升温至一定温度，不同流速滴加部分甲醛水溶液，滴加结束并保温，浓缩；（3）补加盐酸并提温至110~120℃，滴加余量甲醛水溶液，滴加完毕，保温反应，外蒸，经稀释、降温、调酸得合格成品。本发明加快了反应速率，不但有效抑制了副产物羟甲基膦酸的产生，提高了有效活性组分二乙烯三胺五亚甲基膦酸的转化率和产品收率，而且缩短了总反应时间，降低了生产成本。该工艺方法简单、安全、易操作，利于工业化生产。

Description

一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产方法
技术领域
本发明属于工业水处理剂化工技术领域，具体涉及一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产工艺。
背景技术
二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMPA），又称二乙烯三胺五甲叉膦酸等，是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，其分子结构中含有的C-P键，与无机聚合磷酸盐总的P-O-P或C-O-P键相比具有更强的键能，结合更牢固，因此，具有高温热稳定性，同时缓蚀性能比无机聚合磷酸盐强4~7倍。
同时，DTPMPA在水中能够离解成十个正离子和含十个负电荷的离子，能与水中Ca2 +、Mg2+等形成多元环螯合物，这个大分子螯合物以松散的方式分散于水中，使镁、钙垢的正常结晶遭到破坏，且能在较宽的pH范围内与Fe、Cu、Mg等金属离子形成稳定的络合物，毒性小、原料易得、价格低廉以及避免对原水水质的酸化处理，可以“碱性运行”等特点，逐渐成为复合水质稳定剂的主要组成之一。因此，DTPMPA对水中的碳酸钙、硅酸镁、硫酸钙等具有较好的阻垢作用。DTPMPA为非当量的螯合剂，本身有“溶限效应”，可以由一个分子阻止几十个到几百个钙、镁离子与硫酸根离子等产生水垢沉淀，这是它特有的阻垢性能。
DTPMPA一般用作循环冷却水和锅炉水的阻垢缓蚀剂，特别适用于碱性循环冷却水中作为不调pH的阻垢缓蚀剂，并可用于含碳酸钡高的油田注水和冷却水、锅炉水的阻垢缓蚀剂；在复配药剂中单独使用本品，无需投加分散剂，污垢沉积量仍很小。DTPMPA也可用作过氧化物稳定剂、纺织印染用螯合剂、颜料的分散剂、氧脱木素稳定剂、化肥中微量元素携带剂、混凝土添加剂。此外，在造纸、电镀、金属酸洗和化妆品等方面也得到了广泛应用。还可作氧化性杀菌剂的稳定剂。
DTPMPA的工业合成方法多采用甲醛、二乙烯三胺和亚磷酸为原料的合成工艺，通常采用先将二乙烯三胺和亚磷酸及盐酸混合中和，再向混合液中滴加甲醛反应的生产方式。生产中为使二乙烯三胺和亚磷酸完全反应，通常加入大量过量的甲醛，对过量甲醛的回收和处理需消耗大量资源，且随着反应体系浓度的降低，主反应速率逐渐变缓，副反应相对速率增加，不但增加了副产物羟甲基膦酸的含量，而且导致生产周期长。以上不足均不利于DTPMPA的工业化生产。
发明内容
针对上述存在的不足，本发明提供一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产工艺，该工艺通过改变物料投加方式，提高反应体系物料浓度，缩短反应时间，提高有效活性组分二乙烯三胺五亚甲基膦酸收率，降低产品成本。
本发明目的具体可以通过如下技术方案实现：
一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产方法，主要包括以下步骤：
（1）将计量好的盐酸、二乙烯三胺和亚磷酸依次加入反应釜中，反应釜持续搅拌，保持温度≤50℃，同时开启尾气吸收装置，待中和反应完全后，开始升温；
（2）升温至一定温度，开始控制不同流速滴加部分甲醛水溶液，甲醛滴加结束并110~120℃保温1~2小时，外蒸浓缩至近干；
（3）向体系中补加盐酸并提温至110~120℃，继续滴加余量甲醛水溶液，滴加完毕，继续保温反应0.5~1.0小时后，外蒸至体系无物料采出，经稀释、降温、调酸得合格成品。
上述生产工艺中所述反应物二乙烯三胺、亚磷酸和甲醛的投料摩尔比为
n(二乙烯三胺)：n(H3PO3)：n(CH2O)=1:（4.5~5.5）:（5.0~7.0）；作为优选地，n(二乙烯三胺)：n(H3PO3)：n(CH2O)=1:（4.8~5.0）:（5.5~6.0）。
上述步骤（1）中所述盐酸的质量百分比含量为15~36%；作为优选地，盐酸的质量百分比含量为30~35%。
上述步骤（1）中所述盐酸与二乙烯三胺的投料摩尔比为：n(二乙烯三胺)：n(HCl)=1:(3.0~5.0)；作为优选地，n(二乙烯三胺)：n(HCl)=1:（4.0~4.5）。
上述步骤（1）中所述亚磷酸可以为亚磷酸晶体、亚磷酸水溶液的任一种。
上述步骤（2）中所述甲醛滴加温度为95~120℃；其中，作为优选地，甲醛滴加温度为110~120℃。
上述步骤（2）中所述甲醛滴加流速随滴加时间不同呈递增趋势。
上述步骤（2）中所述第一阶段入釜甲醛量占工艺甲醛总用量的质量百分比为60~90%；其中，作为优选地，第一阶段入釜甲醛量为甲醛总用量的75~85%；进一步优选为80%。
上述步骤（3）中所述盐酸的补加量为步骤（1）中盐酸投料量的0~20%；其中，作为优选地，补加盐酸量为步骤（1）中盐酸投料量的5~10%。
本发明的有益作用：该工艺采用甲醛分批次滴加的方法，前期通过逐渐增加甲醛入釜速度、后期通过外蒸浓缩和补加的方式来调节不同时间段内体系中反应物的浓度，快速降低体系中亚磷含量，减少反应过程甲醛用量。通过体系提浓，加快了反应速率，不但有效抑制了副产物羟甲基膦酸的产生，提高了有效活性组分二乙烯三胺五亚甲基膦酸的转化率和产品收率，而且缩短了总反应时间，降低了生产成本。该工艺方法简单、安全、易操作，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的反应流程简图。
具体实施方式
实施例1
将2813Kg质量分数71.25%的亚磷酸水溶液和2250Kg质量分数31.50%的盐酸依次加入反应釜中，开启搅拌和尾气回收装置，再向反应釜中缓慢滴加500.0Kg二乙烯三胺，釜内温度控制在50℃以下，中和反应完成后，加热升温使反应釜内温度保持在115±2℃，设置并自动控制甲醛滴加速度分别为：250Kg/h滴加0.5小时，500Kg/h滴加0.5小时，1000Kg/h滴加至第一阶段结束，共计滴加1573Kg质量含量40.73%的甲醛水溶液，115±2℃保温反应1小时后，先常压后负压条件下外蒸浓缩至近干；停止负压，并向体系中补加225Kg盐酸，控制体系温度为115±2℃，按照200Kg/h流速滴加余量甲醛水溶液共计393Kg，保温0.5小时后，负压外蒸至体系无物料采出，经加水稀释、降温、盐酸调酸度得活性为50.47%的棕黄色透明DTPMPA水溶液5417.6kg，收率（以二乙烯三胺计）为98.30%，副产物羟甲基膦酸的含量为0.74%。
实施例2
将2703Kg质量分数70.69%的亚磷酸水溶液和2441Kg质量分数32.66%的盐酸依次加入反应釜中，开启搅拌和尾气回收装置，再向反应釜中缓慢滴加500.0Kg二乙烯三胺，釜内温度控制在50℃以下，中和反应完成后，加热升温使反应釜内温度保持在115±2℃，设置并自动控制甲醛滴加速度分别为：250Kg/h滴加0.5小时，500Kg/h滴加0.5小时，1000Kg/h滴加至第一阶段结束，共计滴加1716Kg质量含量40.73%的甲醛水溶液，115±2℃保温反应1小时后，先常压后负压条件下外蒸浓缩至近干；停止负压，并向体系中补加225Kg盐酸，控制体系温度为115±2℃，按照200Kg/h流速滴加余量甲醛水溶液共计429Kg，保温0.5小时后，负压外蒸至体系无物料采出，经加水稀释、降温、盐酸调酸度得活性为50.36%的棕黄色透明DTPMPA水溶液5419.50kg，收率（以二乙烯三胺计）为98.12%，副产物羟甲基膦酸的含量为0.63%。
对比例1
将2813Kg质量分数71.25%的亚磷酸水溶液和2250Kg质量分数31.50%的盐酸依次加入反应釜中，开启搅拌和尾气回收装置，再向反应釜中缓慢滴加500.0Kg二乙烯三胺，釜内温度控制在50℃以下，中和反应完成后，加热升温使反应釜内温度保持在115±2℃，按照500Kg/h的流速将2145Kg质量含量40.73%的甲醛水溶液全部滴加入釜，115±2℃保温反应2小时后，先常压后负压条件下外蒸浓缩至体系无物料采出，经加水稀释、降温、盐酸调酸度得活性为50.29%的棕黄色透明DTPMPA水溶液5355.69kg，收率（以二乙烯三胺计）为96.83%，副产物羟甲基膦酸的含量为5.83%。
对比例2
在甲醛滴加第一阶段结束外蒸后，不补加盐酸，其他条件和实施例1均相同，得活性为50.30%的棕黄色透明DTPMPA水溶液5395.55kg，收率（以二乙烯三胺计）为97.57%，副产物羟甲基膦酸的含量为1.76%。

Claims (9)

1.一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将盐酸、二乙烯三胺和亚磷酸依次加入反应釜中，反应釜持续搅拌，保持温度≤50℃，同时开启尾气吸收装置，待中和反应完全后，开始升温；
（2）升温后，不同流速下滴加部分甲醛水溶液，滴加结束并110~120℃保温1~2小时，外蒸浓缩至近干；
（3）向体系中补加盐酸，继续滴加余量甲醛水溶液，滴加完毕，继续保温反应0.5~1.0小时后，外蒸至体系无物料采出，经稀释、降温、调酸得合格成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二乙烯三胺、亚磷酸和甲醛的投料摩尔比为
n(二乙烯三胺)：n(H3PO3)：n(CH2O)=1:4.5~5.5:5.0~7.03。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中盐酸的质量百分比含量为15~36%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中盐酸与二乙烯三胺的投料摩尔比为：n(二乙烯三胺)：n(HCl)=1:3.0~5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚磷酸可以为亚磷酸晶体、亚磷酸水溶液的任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中甲醛滴加温度为95~120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中甲醛滴加流速随滴加时间逐渐增大。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中入釜甲醛量占工艺甲醛总用量的质量百分比为60~90%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特行在于，所述的步骤（3）中盐酸的补加量为步骤（1）中盐酸投料量的0~20%。
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CP03 Change of name, title or address
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Address after: No.1, Shiliquan East Road, Shizhong District, Zaozhuang City, Shandong Province 277100

Patentee after: Shandong Taihe Technology Co.,Ltd.

Address before: 277000 No.1, Shiliquan East Road, Shizhong District, Zaozhuang City, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG TAIHE WATER TREATMENT TECHNOLOGIES Co.,Ltd.