CN101381298A - 利用毛叶山桐子油制备共轭亚油酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用毛叶山桐子油制备共轭亚油酸的方法，属于医药、食品及饲料领域。该技术包括毛油的酸法脱胶、混合脂肪酸制备、亚油酸提取及其共轭化四个方面。其特征在于利用酸脱胶法得到脱胶油，去磷脂彻底；直接皂化处理，保存了游离亚油酸，避免了其收率损失；优化尿素包合及碱法异构亚油酸等工艺过程避免有毒试剂的利用，最终获得高质量、高转化率的共轭亚油酸；同时，该工艺过程简单，对设备要求不高，并使溶剂得到有效回收，成本显著降低，在高品质共轭亚油酸生产中将有广阔的应用前景。

Description

利用毛叶山桐子油制备共轭亚油酸的方法

技术领域

本发明属于医药、食品及饲料领域，特别涉及一种用毛叶山桐子油为原料生产共轭亚油酸的方法。

背景技术

我国目前约有低质地、荒坡、滩涂等40亿亩，如果充分利用，种植一些高产、经济价值高的经济作物，不仅可以改善生态环境、增加经济效益，还可以在一定程度上缓解我国耕地资源相对紧张的局面。毛叶山桐子是我国特有的木本油料植物品种，具有分布广泛，对土壤、气候等要求不高，适应性较强的特点。可以用来代替良田作物生产高附加值产品，不占耕地面积，能够真正做到“不与人争粮，不与粮争地，不与传统行业争利，扩大新资源”。其产物亚油酸，作为大宗商品，工业附加值高，具有很大的应用价值开发潜力。

亚油酸是生产共轭亚油酸的原材料，目前共轭亚油酸的研究都集中在红花油、玉米油、棉油、豆油及葵花油等蔬菜油。要大量获取这些原材料，需要占用大量宝贵耕地，生产成本也比较高。因此，选择何种合适的、低成本的植物油脂资源来积极发展和生产共轭亚油酸，是目前亟待解决的关键之一。已有的研究表明，毛叶山桐子产果期长达四、五十年，并且果实含油率高，单株产油五、六十斤，尤其是其油质富含亚油酸，高达68～80％，是豆油含量的两倍以上，可以与红花油媲美，但是综合成本远远低于红花油，是一种理想的油料作物，尤其适合用来生产高附加值的共轭亚油酸。

共轭亚油酸是一系列含有共轭双键的十八碳脂肪酸的总称，大量研究表明共轭亚油酸具有抗肿瘤、抑制脂肪沉积、提高免疫力、防止动脉硬化、抗糖尿病及促进生长等治疗保健作用。随着对共轭亚油酸认识的深入，对其需求也逐年增加，开发高纯度、低成本的共轭亚油酸具有重要的意义。

共轭亚油酸的制备主要包括两个方面的内容：

1.提取高纯度亚油酸。毛叶山桐子虽然亚油酸含量高，但是涉及到生产共轭亚油酸，还需要进一步纯化。尿素包合法是分离提纯脂肪酸的一种常用的工艺，该工艺简单，易于操作，溶剂还可以回收再利用，是大规模富集不饱和脂肪酸的可行方法之一。

2.将亚油酸通过化学或生物异构化。生物异构法生产共轭亚油酸，包括酶法及微生物发酵法，产品单一、纯度高，方法较先进，但目前尚很难实现工业化应用。，目前广泛采用的仍是化学异构化方法，其中以碱催化异构化法为主。

本专利针对毛叶山桐子油为原料，探索出一种高效、低成本的亚油酸提取、纯化及碱催化生产共轭亚油酸的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于利用毛叶山桐子油制备共轭亚油酸的方法。该方法利用毛叶山桐子油制备共轭亚油酸，具有较高的共轭亚油酸收率及样品纯度，对设备要求低，工艺可操作强，成本低廉，适合规模化生产。

本发明是通过下述技术方案加以实现的。该方案主要包括毛油脱胶、混合脂肪酸酸制备、亚油酸分离提取及碱法制备共轭亚油酸。其特征在于:

1.利用酸脱胶法去除毛油中的磷脂，毛油中含有一部分非水化磷脂，在强酸条件下，可以解离成水化磷脂，转入水相中，从而将其从毛油中脱除；

2.在氮气保护下，将脱胶油、适量的碱及低沸点醇的水溶液混合，高温回流，用有机溶剂萃取未皂化的脂肪酸甘油酯，得到完全皂化的混合脂肪酸盐，随后用适量的稀酸溶液处理，有机溶剂萃取，脱溶剂后得到混合脂肪酸；

3.将混合脂肪酸通过尿素包合法提取亚油酸，用低沸点醇水溶液与适量尿素在一定温度下混合，加入定量的混合脂肪酸，高温回流一段时间后，冷却结晶、过滤，酸化，并用有机溶剂萃取，然后分别回收有机溶剂及无机相中的醇和尿素，得到高纯亚油酸；

4.在氮气保护下，将一定量的亚油酸、碱及高沸点溶剂，在一定温度下回流。待共轭化完全后，将产物酸化、萃取、干燥等处理，得到共轭亚油酸。

上述干燥处理所用的干燥剂可以是分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁；上述萃取处理所用的有机溶剂可以是石油醚、正庚烷、正己烷、乙醚、丙酮；上述处理过程中所用的高沸点溶剂可以是乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇、1、3-丁二醇；低沸点醇可以是甲醇、乙醇、丙醇；碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾；酸包括硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸等。

上述适宜条件为：处理过程氮气全程保护；毛油脱胶中酸加入量为油重0.25％，处理温度为70℃，碱浓度为0.2mol/L，脱胶时间为50分钟；混合脂肪酸制备的温度控制在60～90℃范围内，反应时间2～7小时，油脂和碱的摩尔配比为1：3～1：4，醇水溶液与脂肪酸的体积比为1～4倍之间；尿素包合提取亚油酸过程中，混合脂肪酸、尿素、醇及水的质量比为1:(0.5～5):(2-10)：(0.1～0.5)，包合温度为50～90℃，回流时间为20～60分钟，包合完成后，在低温(-5～25℃)下保存5～36小时；亚油酸异构化过程中，反应温度、反应时间分别控制在150～240℃及3～8小时，碱用量为亚油酸皂化当量的1.5～3倍，高沸点溶剂体积是亚油酸的1～2.5倍。

本发明提供的共轭亚油酸制备方法具有如下显著优点：利用毛叶山桐子油为原料可获得高质量的共轭亚油酸，成本低，制备过程简便经济，可操作性强，对设备要求不高；所用溶剂无毒，所生产产品适合于医药、保健品等应用，并且大部分可以回收再利用，经济环保；制备结果表明，共轭亚油酸收率及纯度高，适合不同规模的企业生产，具有良好的应用和市场需求。

下面对本发明详细说明：

本发明的关键技术有以下几点：一是脱胶过程中，稀碱的添加量不要过多，过量碱形成皂，会造成中性油损失；二是处理过程中，酸溶液浓度不要过高，处理要温和，否则会损失掉一些活性比较强的亚油酸；三是混合脂肪酸制备、亚油酸提取及共轭亚油酸制备结束，第一次油水分离后，水相用浓度高一些的酸继续酸化，有机溶剂萃取，尽量避免亚油酸损失；四是尿素包合提取亚油酸，使尿素在醇溶液中达到饱和。

具体实施方式

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。

实施例1

一、毛叶山桐子油脱胶

氮气保护下，将100克毛油预热到70℃，加入0.25克的磷酸，充分搅拌后，加入稀氢氧化钠水溶液至体系pH值小于7，继续搅拌30分钟，静置保温20分钟，然后降至室温，离心机4500转/分钟高速离心15分钟，分掉水层，经测定，得到含磷量低于0.4ppm的脱胶油。

二、混合脂肪酸制备

将100g脱胶油、20克氢氧化钾、90毫升乙醇和25毫升水混合，氮气保护下，搅拌加热到60℃，回流7小时，油脂完全皂化后，冷却，用20毫升石油醚萃取掉未反应的油脂，皂化产物用稀硫酸酸化至到体系pH小于2，分离油层，水层继续用硫酸溶液酸化，加入50毫升石油醚萃取，萃取液与油层合并，用蒸馏水洗至中性，分离脱溶后，加入无水硫酸钠过夜干燥，过滤，得到混合脂肪酸，经检测脱胶油水解率达到98.2％。旋转蒸发仪分别回收水相中的乙醇和油相中的石油醚。

三、亚油酸提取

取300克尿素、600毫升乙醇及40毫升蒸馏水混合，搅拌加热到50℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流60分钟，冷却。然后在-5℃下保存5小时。取出后，迅速减压抽滤，回收尿素，抽滤液转入分液漏斗中，添加稀盐酸，直到体系pH值为2为止，加入100毫升石油醚萃取，分离后的水相用稀硫酸酸化，加入50毫升石油醚萃取，萃取后的油相与最初萃取的油相合并，用蒸馏水洗涤直至溶液显中性，分液漏斗分离，石油醚及乙醇通过旋转蒸发仪回收，油相用无水硫酸钠过夜干燥，过滤，得收率89.5％，纯度95.1％的亚油酸。

四、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将100克乙二醇与30克氢氧化钾混合，搅拌加热到150℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，搅拌回流8小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同步骤三相同，得到转化率91.2％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例2

五、毛叶山桐子油脱胶

氮气保护下，将100克毛油预热到70℃，加入0.25克的柠檬酸，充分搅拌后，加入稀氢氧化钾水溶液至体系pH值小于7，继续搅拌30分钟，静置保温20分钟，然后降至室温，离心机4500转/分钟高速离心15分钟，分掉水层，经测定，得到含磷量低于0.43ppm的脱胶油。

六、混合酸的制备

取100g脱胶油、25克氢氧化钾、200毫升乙醇及10毫升蒸馏水混合，氮气保护下，搅拌加热到90℃，回流2小时，油脂完全皂化后，冷却。由皂化产物制备混合酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中步骤二相同。经检测脱胶油的水解率达到99.5％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为90.4％，纯度94.5％。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为97.4％。

实施例3

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合酸的制备

取100g脱胶油、25克氢氧化钾、200毫升乙醇及10毫升蒸馏水混合，氮气保护下，搅拌加热到80℃，回流4小时，油脂完全皂化后，冷却。由皂化产物制备混合酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中步骤二相同。经检测脱胶油的水解率达到98.7％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为90.6％，纯度95.0％。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为97.9％。

实施例4

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合酸的制备

取100g脱胶油、30克氢氧化钾、400毫升乙醇混合，氮气保护下，搅拌加热到60oC，回流7小时，油脂完全皂化后，冷却。由皂化产物制备混合酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中步骤二相同。经检测脱胶油的水解率达到97.9％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为88.9％，纯度95.2％。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为97.1％。

实施例5

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合酸的制备

取100g脱胶油、15克氢氧化钠、400毫升甲醇混合，氮气保护下，搅拌加热到60℃，回流7小时，油脂完全皂化后，冷却。由皂化产物制备混合酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中步骤二相同。经检测脱胶油的水解率达到97.2％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为90.1％，纯度94.9％。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.2％。

实施例6

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为97.8％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇混合，搅拌加热到90℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流20分钟，冷却。然后在25℃下保存36小时。干燥剂选用无水硫酸镁，剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率98.8％，纯度90.0％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.5％。

实施例7

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.6％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇混合，搅拌加热到90℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流20分钟，冷却。然后在15℃下保存24小时。干燥剂选用分子筛，剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率98.1％，纯度90.5％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.9％。

实施例8

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.9％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇混合，搅拌加热到90℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流20分钟，冷却。然后在5℃下保存10小时。剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率97.5％，纯度91.5％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为99.2％。

实施例9

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.5％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇混合，搅拌加热到90℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流20分钟，冷却。剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率96.9％，纯度92.8％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.5％。

实施例10

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.3％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇混合，搅拌加热到70℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流40分钟，冷却。剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率96.2％，纯度92.1％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为99.1％。

实施例11

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为97.8％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、2500毫升乙醇混合，搅拌加热到50℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流60分钟，冷却。剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率95.3％，纯度93.7％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.6％。

实施例12

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为99.7％。

七、亚油酸提取

取300克尿素、1500毫升乙醇及10毫升水混合，搅拌加热到50℃回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，继续搅拌回流60分钟，冷却。剩余操作同实施例1中步骤三相同，最后得收率93.5％，纯度94.9％的亚油酸。

八、共轭亚油酸制备与实施例4中步骤四相同。

经检测，共轭亚油酸转化率为98.9％。

实施例13

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.4％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为92.4％，纯度95.5％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将150克1，3-丙二醇与40克氢氧化钾混合，搅拌下，加热到210℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流5小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率99.1％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例14

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为98.1％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为91.8％，纯度96.7％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将250克乙二醇与40克氢氧化钾混合，搅拌下，加热到210℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流5小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率98.7％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例15

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为97.6％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为92.3％，纯度96.5％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将150克乙二醇单丁醚与40克氢氧化钾混合，搅拌下，加热到240℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流3小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率95.2％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例16

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为96.9％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为93.3％，纯度96.1％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将150克乙二醇与19克氢氧化钠混合，搅拌下，加热到170℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流5小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率98.4％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例17

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为97.5％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为92.1％，纯度96.5％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将100克1，3-丁二醇与73克乙醇钠混合，搅拌下，加热到150℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流8小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率97.1％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

实施例18

五、毛叶山桐子油脱胶与实施例1中步骤一相同。

六、混合脂肪酸制备与实施例1中步骤二相同。

经检测，脱胶油水解率为97.9％。

七、亚油酸提取与实施例1中步骤三相同。

经检测，亚油酸收率为93.2％，纯度97.4％。

八、共轭亚油酸制备

氮气保护下，将100克丙三醇与60克乙醇钾混合，搅拌下，加热到150℃，待氢氧化钾完全溶解后，加入100克亚油酸，回流8小时，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等同实施例1中步骤三相同，得到转化率96.7％共轭亚油酸，低温-20℃保存。

Claims (9)

1.一种共轭亚油酸的制备方法，其特征在于利用毛叶山桐子油为基本原料制备共轭亚油酸，制备步骤包括：

(1)毛油通过酸法脱胶，得到脱去磷脂的脱胶油；

(2)氮气保护下，将脱胶油皂化、酸化处理，获得混合脂肪酸；

(3)把混合脂肪酸通过尿素饱和法提取亚油酸；

(4)氮气保护下，将亚油酸加入到含有强碱的高沸点溶剂中，加热，使亚油酸共轭化。

2.根据权利要求1步骤(1)中所述毛油脱胶的方法，其特征在于，利用酸法脱胶。70℃温度下，加入油重0.25％的酸，随后用稀碱中和，高速离心获得脱胶油。

3.根据权利要求1步骤(2)中混合脂肪酸制备方法，其特征在于，氮气保护下，将脱胶油直接与3～4倍当量的碱与1～4倍油脂体积的醇混合，加入适量水使该碱完全溶解在醇溶液中，在60～90℃范围内，回流2～7小时，随后溶液中加入强酸，使体系pH值降至2，分离油层，水层继续酸化，用适量有机溶剂萃取，萃取液与保留油层合并，用蒸馏水洗涤至中性，收集油相，脱溶，得到混合脂肪酸。

4.根据权利要求1步骤(3)中亚油酸提取方法，其特征在于，将混合脂肪酸在溶有饱和尿素的醇水溶液中，在50～90℃范围内，回流20～60分钟，随后在-5～25℃下保存5～36小时，过滤分离，按照权利要求3的酸化处理，干燥剂过夜干燥，得到亚油酸。

5.根据权利要求1步骤(4)中共轭亚油酸的制备方法，其特征在于，氮气保护下，将亚油酸加入到溶有碱的高沸点溶剂中，其中，碱用量为亚油酸皂化当量的1.5-3倍，高沸点溶剂体积是亚油酸的1～2.5倍，在150～240℃温度下回流3～8小时，随后按照权利要求3的酸化处理得到共轭亚油酸，加入干燥剂处理，得到脱去水的共轭亚油酸，低温-20℃保存。

6.根据权利要求2，酸为磷酸或柠檬酸，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求3，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，醇为甲醇、乙醇或丙醇。

8.根据权利要求4，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁或者分子筛。

9.根据权利5，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠或乙醇钾，高沸点醇为乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇、1、3-丁二醇或乙二醇单丁醚等。