CN101379006A - 用于水硬组合物的外加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于水硬粘结剂组合物的外加剂，所述外加剂包含至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，所述聚合物中的至少一种具有梳状结构，其中阴离子聚合物/阳离子聚合物的质量比为99.9/0.1至60/40。本发明还提供了其制备方法和其作为增塑剂的应用。

Description

用于水硬组合物的外加剂
技术领域
本发明涉及用于水硬粘结剂(hydraulic binder)组合物的外加剂(admixture)的领域，所述外加剂特别是用于分散剂、增塑剂、超增塑剂和减水剂的外加剂。
背景技术
通常，向水硬粘结剂组合物例如水泥中添加外加剂以改善其性质。流变性质及其随时间的变化是水泥组合物的基本性质之一。
特别地，使用那些具有流化水泥组合物和/或减少水添加量作用的增塑剂。因此，它们也被称为减水剂。水泥组合物因而具有更高的密度水平且产生具有更高机械强度的材料。
被称为超增塑剂的某些可溶性聚合物可以更多地改善水泥组合物的流动性和/或减少水的量。特别地，已知的所述超增塑剂如聚烷氧基化(polyalkoxylé)聚羧酸(PCP)。此外，这些外加剂也表现出不便之处。
特别地，已知它们的性质对混合料成分设计的变化非常敏感。
这些性质的差异使得人们必需进行试验以确定对于每种水硬粘结剂或每种骨料的可用的外加剂的量。
发明内容
本发明的目的是提出外加剂，所述外加剂的性能对水硬组合物的化学性质不很敏感。
具体实施方式
根据本发明，通过在外加剂中缔合两种具有相反电荷的离子聚合物来达到所述目的。
然而，因为倾向于通过形成相互中和的相反电荷的团簇(cluster)而聚集而导致沉淀及性质的抵消，因此具有相反电荷的水溶性聚合物的溶液通常不稳定。
实际上，人们注意到当两种聚合物中至少一种表现出包含主链和侧基的梳状结构(comb structure)时，这种缔合作用可以稳定存在。人们认为具有梳状结构的聚合物上的空间位阻有可能限制电荷的可接近性(accessibility)，从而避免沉淀。
因此，根据第一个实施方案，本发明涉及用于水硬粘结剂组合物的外加剂，所述组合物包含至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，这些聚合物中至少一种具有梳状结构，其中阴离子聚合物/阳离子聚合物的质量比为99.9/0.1至60/40。
在本说明书的范围内，术语“水硬粘结剂组合物”指任何水硬物质，特别是包含水泥例如Potrlant水泥的组合物。这些组合物可以是，例如，另外包含粗骨料的砂浆。此术语还涵盖无水形式或半水合形式的硫酸钙。
术语“聚合物”指由通过共价键互相连接的单体组成，且特征为具有一种或多种重复部分的分子。此术语应用于通过缔合来自一种单一部分的分子构成的均聚物、由两种不同单体发生聚合而形成的共聚物和由三种不同单体发生聚合而形成的三聚物。还涵盖获自于多于三种不同单体的聚合物。
术语“阳离子聚合物”指其组成单元的主要部分(substantial part)具有正电荷的聚合物。“阳离子聚合物”也可以具有负电荷。在这种情况下，相对于阴离子电荷，阳离子占大多数。
同样地，术语“阴离子聚合物”指其组成单元的主要部分具有负电荷的聚合物。“阴离子聚合物”也可以具有正电荷。在这种情况下，相对于阳离子电荷，阴离子占大多数。
所述阳离子或阴离子聚合物伴随有反荷离子(counter-ion)。对于阳离子聚合物，它们可以是氯离子、硫酸根、硝酸根、醋酸根等，对于阴离子聚合物，它们可以是钠、钾、铵等。所述电荷可以位于主链或侧基上。推荐用量的反荷离子不会影响混凝土的性质。
术语“具有梳状结构的聚合物”指具有其上连接有侧基的主链的聚合物。优选地，所述具有梳状结构的聚合物具有聚氧烷基化(polyoxyalkylés)的侧基。还优选其在其主链上具有衍生自(甲基)丙烯酸或马来酸的部分。
通常，适合本发明外加剂的阳离子和阴离子聚合物没有特别的限制。
可以在聚合反应发生时或发生后在聚合物内引入或产生离子基团，例如通过接枝具有离子官能团的基团引入。
阳离子聚合物
首先，本发明的外加剂包含阳离子聚合物。
特别地，所述阳离子基团可以是季铵、鏻、吡啶鎓、锍基团。优选地，所述阳离子基团可以是季铵基团。
可以通过季铵化氮原子获得季铵基团，所述氮原子可以是例如胺或亚胺类基团的一部分。
已知，可以特别地通过胺或亚胺基团与氯甲烷的反应或质子化作用来完成季铵化反应。
因此，包含胺或亚胺类部分的聚合物特别适合。这些基团可以位于聚合物的主链或侧基上。优选地，它们位于主链上。
具有梳状结构的阳离子聚合物有利地包含聚氧烷基化基团作为其侧基。
可以通过常规方式制备所述阳离子聚合物，特别地，通过自由基聚合或通过缩聚作用制备。
所使用的单体可以是阳离子单体，其前体，和/或任选的，较少量的非离子或阴离子共聚单体。
可提及的适合的阳离子单体为：二烯丙基二甲基氯化铵、任选地季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和任选地季铵化的被二烷基氨基烷基N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
在适合的非离子单体中，可提及的单体为例如(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯。
也可以如US 3,725,312所述通过表卤代醇(epihalohydrin)或二环氧化物(diepoxide)与二烷基胺的反应获得阳离子聚合物，或者如FR 1,042,084所述通过双氰胺与甲醛的缩聚获得阳离子聚合物。
也可以通过后接枝(post grafting)对聚合物进行修饰以引入阳离子基团。此过程包含对反应性官能团例如羟基或胺基团进行修饰以引入阳离子基团。特别地，这种方法可以获得源自天然物质的阳离子聚合物，例如接枝有阳离子基团的淀粉。
可以通过Mannich反应使用醛例如甲醛和胺例如二甲胺来修饰丙烯酰胺(共)聚合物。
所述外加剂包含作为第二成分的阴离子聚合物。
优选的阴离子基团是：(甲基)丙烯酸和马来酸或磺酸基团及它们的衍生物，特别是它们的盐。
优选的阴离子聚合物包括以下物质：
(甲基)丙烯酸、马来酸、乙烯、烯丙基聚合物；
聚萘磺酸盐；
木质素磺酸盐；
聚三聚氰胺磺酸盐。
可以通过包含阴离子基团的单体的聚合，特别是自由基聚合，或通过对聚合物进行修饰来直接获得阴离子聚合物。
可特别地提及的适于自由基聚合的阴离子单体为：具有羧基官能团的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等，具有磺酸官能团的单体，例如丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、硫代丙酸(sulfopropylicacid)甲基丙烯酸酯或具有磷酸官能团的单体。
特别适合的非离子(共聚)单体是那些包含一个或多个硅烷醇基团或衍生物的非离子(共聚)单体。
因此，阴离子聚合物优选包含硅烷醇侧基。
阴离子聚合物可以是直链、支链或梳状结构，优选梳状结构。
可以通过多种合成途径获得具有“梳状”结构的聚合物，特别是通过如EP 0 056 627所述的自由基共聚合反应，或通过如US 5,614,017所述的聚氧烷基化侧基的后接枝。
具有梳状结构的阴离子聚合物有利地包含作为其侧基的聚氧烷基化的基团。
有利地，阴离子聚合物为三元共聚物。
根据本发明，至少一种存在于外加剂中的聚合物具有梳状结构。其优选为阴离子聚合物。
阳离子和阴离子聚合物中的离子基团的比例可以在很大范围内变化。
聚合物的电荷密度表示为meq/g，其表示1g聚合物所携带的电荷量(表示为mmol)。此数值可以通过胶体滴定或pH滴定测量。
阳离子和阴离子聚合物中的离子基团的密度可以在很大范围内变化，但是应分别优选大于0.1meq/g和优选大于0.2meq/g。
有利地，阳离子聚合物的阳离子度(cationicity)不取决于或仅稍取决于pH值。
通常阴离子和阳离子聚合物的平均摩尔质量为10,000至1M(Mw)，优选为10,000至500,000(Mw)。特别地，摩尔质量可以通过测量特性粘度或通过GPC来测定。
优选地，聚合物的特性粘度小于1.5dl/g，特别地，小于1.0dl/g，更特别地，小于0.8dl/g。
聚合指数Ip(polymerization index)优选为1至5，优选为1.5至3。
所述外加剂可以很容易地按其已知的制备方法来制备，例如，按本领域技术人员已知的方法，通过在溶液中混合具有相反电荷的聚合物来制备。
阴离子聚合物/阳离子聚合物的质量比为99.9/0.1至60/40，优选为99/1至70/30，更优选为98/2至80/20。
此外，根据另一个实施方案，本发明涉及上述外加剂的制备方法，其中将至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物在合适的溶剂中混合，两种聚合物中的至少一种具有梳状结构，所述溶剂优选为水。
所述外加剂具有突出的塑化性质，可用于制备流体水硬粘结剂组合物和/或用于减少水量。此外，可能获得长达90分钟的延长的流动性。保持90分钟的流动性对于预制备的水硬粘结剂组合物例如预拌混凝土(ready-mix concrete)特别重要。
此外，根据最后一个实施方案，本发明涉及所述外加剂作为增塑剂的应用，特别是用于保持水硬粘结剂组合物，特别是水泥组合物，例如Portland水泥、砂浆和混凝土的流动性。
优选地，将外加剂加入水硬粘结剂组合物的混合水中。也设想预先将外加剂加入到组合物的一种原料中，而不影响外加剂的性质。根据目标水硬粘结剂组合物的流动性来确定外加剂的用量。例如，对于砂浆组合物，相对于水泥的质量，0.10至1％干重的增塑剂用量可以提供满意的效果。
以下将使用下述非限定性实施例详细描述本发明。
实施例
A.聚合物的表征
阳离子和阴离子聚合物通过其分子量、其离子度(ionicity)和其结构表征。
a.分子量
可以通过色谱分析或根据Mark-Houwink公式从特性粘度测定所用聚合物的分子量：
IV＝K.Mra
IV：特性粘度
Mr：平均分子量
K和a：取决于聚合物、溶剂和温度的常数。
使用毛细管粘度计如Ubbelhode类在3M NaCl溶液中于25℃下进行阳离子聚合物特性粘度的测量。
在毛细管中测量溶剂和不同浓度的聚合物溶液的在两个刻度之间的流动时间。从不同浓度下“减小的”粘度获得特性粘度。
关于此测量的更多细节，推荐下列著作：Encyclopedia of PolymerScience & Technology，Mark和Gaylord编辑，John Wiley & Sons出版，1971，Vol.14，p.717-740。
b.电荷密度
以meq/g表示的正电荷密度(阳离子度)或负电荷密度(阴离子度)表示1g聚合物所携带的电荷量(表示为mmol)。此数值可以通过胶体滴定或pH滴定测量。
阳离子聚合物的电荷密度可以在指示剂存在下使用具有已知离子度水平的阴离子聚合物如聚乙烯硫酸钾测量，所述指示剂的颜色取决于过量聚合物的性质。
c.结构
通过粘度测定、流变性测量和NMR分析测定聚合物的结构。
B.聚合物的制备
a.甲基丙烯酸/聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯共聚物1100(PA1)的制备
在具有机械搅拌、加热系统和氮气惰性气氛的合适的反应器中加入：
四氢呋喃                                        1502g
甲基丙烯酸                                      113g
聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯1100                   887g
巯基乙酸                                        2g
称量5.27g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Dupont产Vazo 52)，在67g四氢呋喃(THF)中制备引发剂的溶液。
在确保除气的条件下，于N2和搅拌下将反应介质加热至60℃。将催化剂溶液加入反应介质，并将溶液在60℃的温度下反应5:30小时。加入少量水以稳定THF。随后在真空下蒸馏以除去溶剂。
所得产品为粘性液体，其经水稀释获得浓度接近20重量％的溶液。
所得PA1聚合物的摩尔比(酯/酸)为38/62，分子量为40000g/mol，其具有梳状结构。
以0.5％质量/溶液的用量向溶液中加入磷酸三丁酯类消泡剂。
b.甲基丙烯酸/乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯/甲氧基PEG2000甲基丙烯酸 酯三元共聚物的制备
此三元共聚物包含66摩尔％的甲基丙烯酸、9摩尔％的乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯和25摩尔％的甲氧基PEG2000甲基丙烯酸酯。
在具有机械搅拌、加热系统和氮气惰性气氛的合适的反应器中加入：
水(罐底)                                             1250
甲基丙烯酸(单体相)                                   49.3
聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯2000-质量浓度50％(单体相)   869g
乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯(单体相)                       16.4
3-巯基丙磺酸的钠盐                                   80.6
称量12.28g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako产V50)，在67g水中制备引发剂的溶液(引发剂溶液)。
在反应器中(罐底)加入所述量的水。在确保除气的条件下，于N2和搅拌下加热至60℃。随后加入3-巯基丙磺酸的钠盐。在90分钟内连续加入单体相，同时，在120分钟内加入引发剂的溶液中。在加入的120分钟内，将温度保持在60℃。
所得产品为粘性液体，其经水稀释获得浓度接近20重量％的溶液。
所得三元聚合物的分子量为40000g/mol，且具有梳状结构。
以0.5％质量/溶液的用量向溶液中加入磷酸三丁酯类消泡剂。
c.甲基丙烯酸/丙基三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯/甲氧基PEG11000 甲基丙烯酸酯三元共聚物的制备
此三元共聚物包含42摩尔％的甲基丙烯酸、10摩尔％的丙基三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯和48摩尔％的甲氧基PEG1100甲基丙烯酸酯。
在具有机械搅拌、加热系统和氮气惰性气氛的合适的反应器中加入：
甲基丙烯酸                                      30.7
丙基三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯                 21.2g
甲氧基PEG1100甲基丙烯酸酯                       448.3g
巯基乙酸                                        4.81g
在反应器中称量甲基丙烯酸、丙基三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸酯和甲氧基PEG1100甲基丙烯酸酯。在确保除气的条件下，于N2和搅拌下将其加热至80℃。随后加入巯基乙酸和8.62g AIBN。随后，将反应介质在80℃下保持两个小时。
所得产品为粘性液体，其经水稀释获得浓度接近20重量％的溶液。
合成生成分子量为40000g/mol，具有梳状结构的三元聚合物。
以0.5％质量/溶液的用量向溶液中加入磷酸三丁酯类消泡剂。
通过混合20重量％的根据上述方案b制备的阴离子聚合物和80重量％的根据上述方案c制备的阴离子聚合物制备阴离子PA2聚合物。
d.乙基三甲基铵甲基丙烯酸酯甲基硫酸酯/甲氧基PEG1100甲基丙烯 酸酯(PC2)共聚物的制备
在具有机械搅拌、加热系统和氮气惰性气氛的合适的反应器中加入：
水                                               200g
甲氧基PEG1100甲基丙烯酸酯(20摩尔％)               49.3g
乙基三甲基铵甲基丙烯酸酯甲基硫酸酯(质量浓度％)     63.4g
3-巯基丙磺酸的钠盐                                1g
在反应器中称量所需量的水，并在确保除气的条件下，于N2和搅拌下将其加热至60℃持续30分钟。随后依次加入3-巯基丙磺酸的钠盐、单体，最后加入24.28g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako产V50)。将反应介质在60℃下保持2小时。
所得产品为粘性液体，其经水稀释获得浓度接近20重量％的溶液。
合成生成分子量为40000g/mol，且具有梳状结构的PC2共聚物。
以0.5％质量/溶液的用量向溶液中加入磷酸三丁酯类消泡剂。
C.外加剂的评估
通过测量由不同来源的原料制备的砂浆在5、15、30、60和90分钟后的铺展(spread)情况来测定外加剂的效率。
在以下试验中，向混合水中加入增塑剂。
向Perrier混合器的杯(bowl)中先后加入砂和预湿水(pre-wetting water)，在低速下搅拌(140tr/min)。在加入粘结剂(水泥、填料)前将其静置4分钟。再在低速下混合1分钟，随后在30秒内在低速下加入混合水和添加的外加剂。最后，在280tr/min下再混合2分钟。
使用两种砂和两种不同的水泥试验外加剂的性质，砂子和水泥的来源示于下面的表1中。
两种砂具有不同的来源。水泥N°1比水泥N°2包含更多的硫酸盐。
表1：试验的砂子和水泥的来源
 
砂N°1 获自“Société Nouvelle du Littoral”的符合EN 196.1标准的标准硅质砂
砂N°2 获自Palvadeau quarry(Lafarge)的硅质-石灰石砂
水泥N°1 CEM I-52.5N-Saint Pierre La Cour(Lafarge)
水泥N°2 CEM I-52.5N-Le Havre(Lafarge)
由砂N°1和砂N°2制备的砂浆组合物分别示于下面的表2和表3。
表2：包含砂N°1的砂浆组合物
 
质量(g)
依照EN 197的水泥CEM I 52.5N 480.4
石灰石填料 359.1
标准砂0/2mm 1350
砂PE2LS B2 200.1
预湿水 100
增塑剂(干) X
混合水 227
总水量 327
表3：包含砂N°2的砂浆组合物
 
质量(g)
依照EN197的水泥CEM I 52.5N 625.2
填料BL 200 416.2
Palvadeau砂 0/0.315mm 444.3
Palvadeau砂 0.315/1mm 880.1
Palvadeau砂 1/4mm 470.1
Palvadeau砂 2/4mm 163.2
预湿水 117.5
增塑剂(干) Y
混合水 290.8
总水量 408.3
通过在水性溶液中以20重量％按表4中的比例混合阴离子聚合物和阳离子聚合物制备本发明的外加剂。
表4：外加剂的组合物
 
实施例 阳离子聚合物(CP) 阴离子聚合物(AP) CP/AP质量比
1 CP N°1* AP N°1 1/99
2 CP N°1* AP N°1 5/95
3 CP N°1* AP N°1 20/80
4 CP N°2 AP N°1 30/70
5 CP N°2 AP N°1 20/80
6 CP N°1* AP N°2 5/95
7 CP N°1* AP N°2 20/80
8 CP N°3+ AP N°2 5/95
*表氯醇和二甲胺的缩聚物(获自法国SNF的FL2250)。此聚合物为直链，具有7.3meq/g的阳离子度和0.04dl/g的特性粘度。
+ 双氰胺、甲醛和NH4Cl的缩聚物(获自法国SNF的DEC 50)。此聚合物包含少量氯离子。
按下述方法进行铺展测试。以新制备的砂浆填充截形(truncated shape)无底模具(bottomless mold)，所述模具为Abrame圆锥(参见NF18-451标准，1981)按0.5比例的复制品并具有以下尺寸：
上基面圆直径    50+/-0.5mm
下基面圆直径    100+/-0.5mm
高度            150+/-0.5mm
所述砂浆分为三个等体积的批次填入，每个批次间使用钢填塞杆压实15次，所述钢填塞杆直径为6mm且具有球形杆头。圆锥的上表面为水平的，随后垂直提起圆锥。使用游标卡尺在预定的时间间隔根据45°下的四个直径测量铺展。铺展测量的结果为4个数值的平均值+/-1mm。所述试验在20℃下进行。
为了评价本发明增塑剂的敏感性，通过改变砂和水泥的性质进行铺展测量。作为比较，单独使用阴离子聚合物进行测量。结果示于下面的表5中。用量表示为相对于砂浆组合物中水泥的重量的增塑剂干重％。调整用量以使得15分钟铺展值在300至340mm之间。
表5：流动性保持
Figure A200780004692D00151
Figure A200780004692D00161
从结果中可以看到，包含阳离子聚合物和阴离子聚合物的外加剂比单独的阴离子聚合物更有效。
实际上，应用阳离子聚合物/阴离子聚合物的混合物可以减少在不同砂浆组合物之间所观察到的单独使用阴离子聚合物的用量差异。因此，对于实施例6和7，所观察到的用量差异为0.17至0.18重量％，而对于单独使用阴离子聚合物，用量差异为0.22至0.23重量％。
此外，根据实施例1和2，与相同用量的单独的阴离子聚合物相比，即使在外加剂中存在有最少量的阳离子聚合物(1至5重量％)也可以改善随时间的流动性保持。
因此，对于具有低随时间保持的以获自Le Havre的水泥(水泥2)和获自Palvadeau的硅质-石灰石砂(砂2)制备的砂浆而言，与单独的阴离子聚合物相比，可以观察到90分钟后铺展改善了至少20％。
这种改善在具有低随时间保持的组合物的水平上特别明显。这导致在所研究的不同砂浆中所观察到的保持时间更为接近。
总之，从这些试验中可见，包含如所述阴离子聚合物和阳离子聚合物的外加剂可以减少具有不同化学组成的水硬粘结剂的用量差异，并且改善所述水硬粘结剂的保持损失(retention loss)。

Claims (13)

1.一种用于水硬粘结剂组合物的外加剂，所述外加剂包含至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，所述聚合物中的至少一种具有梳状结构，其中阴离子聚合物/阳离子聚合物的质量比为99.9/0.1至60/40。
2.如权利要求1所述的外加剂，其中所述阴离子聚合物包含硅烷醇侧基。
3.如权利要求1或2所述的外加剂，其中所述阴离子聚合物具有梳状结构。
4.如权利要求1至3之一所述的外加剂，其中所述具有梳状结构的聚合物包含聚氧烷基化的侧基。
5.如权利要求1至4之一所述的外加剂，其中所述具有梳状结构的聚合物在其主链上包含(甲基)丙烯酸的衍生部分。
6.如权利要求1至5之一所述的外加剂，其中所述阴离子聚合物具有小于1.5dl/g的特性粘度。
7.如权利要求1至6之一所述的外加剂，其中所述阴离子聚合物具有小于1.0dl/g的特性粘度。
8.如权利要求1至7之一所述的外加剂，其中所述阴离子聚合物具有小于0.8dl/g的特性粘度。
9.如权利要求1至8之一所述的外加剂，其中所述阳离子聚合物的阳离子度不取决于pH值。
10.用于制备上述权利要求之一所述的外加剂的方法，其中在合适的溶剂中混合至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，所述两种聚合物中的至少一种具有梳状结构。
11.如权利要求1至9之一所述的外加剂作为用于水硬粘结剂组合物的增塑剂的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其用于保持所述水硬粘结剂组合物的流动性。
13.如前述权利要求的应用，其中所述水硬粘结剂组合物为水泥组合物。
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