CN100503502C - 杂质惰性化组合物 - Google Patents

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CN100503502C CNB2005800347707A CN200580034770A CN100503502C CN 100503502 C CN100503502 C CN 100503502C CN B2005800347707 A CNB2005800347707 A CN B2005800347707A CN 200580034770 A CN200580034770 A CN 200580034770A CN 100503502 C CN100503502 C CN 100503502C
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Abstract

本发明涉及用于使水硬组合物中的粘土惰性化的组合物，其包含至少50重量%的阳离子聚合物作为活性物质，该阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1 dl/g。

Description

杂质惰性化组合物
技术领域
本发明涉及有利于使水硬组合物中的有害杂质如粘土惰性化的组合物。
背景技术
以恒定的方式控制水硬组合物的性质有时是困难的。原料的品质常常是出现这些变化的原因。特别是已经发现，砂或者更特别是砂中包含的杂质(如粘土)能够引起水硬组合物性质的波动。
在某些情况下，这些波动可归因于具有梳型结构的聚合物类的增塑剂的效率降低，该增塑剂也被称为超增塑剂。
根据文献WO 98/58887，这些聚合物被砂中存在的2:1型膨胀性粘土吸收是导致这种效率降低的原因。已知通过在水中洗涤来从砂中除去粘土和其它杂质。然后使用絮凝剂处理脏水，该絮凝剂可加速液/固分离，因而可回收干净的水。然后将这种水循环，以便再次洗涤砂。但是，这种解决方案在装置方面是昂贵的，并且需要供应大量的水。而且，洗过的砂通常包含对水硬组合物的性质有负面影响的残余絮凝剂。
申请JP 9-221346提出了通过添加阳离子聚合物来抵消阴离子聚合物型残余絮凝剂的负面影响。
另一种解决方案不是从砂中分离粘土，而是使砂中的粘土惰性化。文献WO 98/58887提出了使用改变粘土活性的试剂，例如通过降低其吸收能力或通过进行预吸收操作来改变粘土活性。该文献尤其提出使用有机或无机阳离子，包括可被烷氧基化的季(聚)铵。
但是，所述的试剂在效率方面仍然不能完全令人满意。因此必须加入大剂量试剂，以处理具有高杂质含量的材料。大剂量会导致成本增加，这使得该方法在工业规模上是不利的。
而且，与文献WO 98/58887的教导相反，例如1:1型的不同粘土也能够引起水硬组合物品质的下降。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可用于减少与存在有害杂质如粘土相关的不期望影响的组合物。特别是寻找这样的一种组合物，该组合物是鲁棒性的(robuste)，也就是说对于不同的水硬组合物来说均是性能良好的。而且要寻找这样一种组合物，该组合物在储存过程中是稳定的，便宜，并且其应用不需要复杂的装置。
这一目的通过包含特定阳离子聚合物的组合物来实现。优选地，该特定阳离子聚合物与阴离子聚合物缔合。
因而，本发明主要涉及用于使水硬组合物中的粘土惰性化的组合物，其包含至少50重量％的阳离子聚合物作为活性物质，该阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1d1/g。
在本发明的范围内，术语“聚合物”是指包括大于两个单体单元的化合物，该单体单元可相同或不同，并且可具有或不具有特定顺序。
术语“阳离子度(cationicité)”是指化合物所携带的正电荷的密度。阳离子度可通过胶体滴定来测定。
术语“特性粘度”是指在聚合物无限稀释时比浓粘度ηi/c的极限值。这个值与聚合物的平均分子量有关。
术语“水硬组合物”是指任何具有水硬凝固性的组合物，尤其是用于整个建筑市场(建筑工程、土木工程或预制工厂)的灰浆和混凝土。
术语“砂”是指平均颗粒尺寸为0-6mm，优选0-4mm的颗粒。它们可以是任何矿物的，含钙、含硅或含硅钙或其它类型的颗粒。这个定义也包括填料或可能存在于水硬组合物中的其它特定的无机物质。
术语“粘土”是指铝和/或镁的硅酸盐，特别是具有层状结构的页硅酸盐，其通常间隔为约7-约14埃。但是，这个术语也指其它类型的粘土，特别是无定形粘土。通常在砂中发现的粘土尤其包括蒙脱石、伊利石、高岭石、白云母和绿泥石。粘土可为2:1型，也可为1:1型(高岭石)或2:1:1型(绿泥石)。
术语“活性物质”是指对水硬组合物的性质有影响的组合物组分，排除形成载体的组分，尤其是溶剂或分散剂、乳化剂和其它添加剂。
本发明基于以下发现，具有特定的阳离子电荷密度和分子量的阳离子聚合物(优选与阴离子聚合物缔合)对于使水硬组合物中的杂质惰性化是特别有效的。
根据本发明，有利于优化惰性化效果的阳离子聚合物的阳离子度大于0.5meq/g，优选大于1meq/g，尤其是大于2meq/g。
根据本发明，阳离子聚合物还具有小于1d1/g，优选小于0.8d1/g，尤其是小于0.6d1/g的用特性粘度表示的分子量。
有利地，该组合物包含至少50重量％，尤其是至少70重量％，特别是70-80重量％的阳离子聚合物。
该阳离子聚合物可具有线型、梳型或支化结构。优选地，该阳离子聚合物是线型的。
阳离子基团尤其可为鏻、吡啶鎓、锍和季铵基团，其中季铵基团是优选的。这些阳离子基团可位于聚合物的链中，或者作为侧基。
大量的阳离子聚合物本身是已知的。这种类型的聚合物可使用已知聚合方法中的一种来直接获得，例如使用自由基聚合、缩聚或加聚。
它们也可通过聚合物的后合成改性来制备，例如通过将带有一个或多个阳离子官能团的基团接枝到带有合适的反应性基团的聚合物链上来制备。
该聚合以至少一种带有阳离子基团的单体或其合适的前体为原料来进行。
由带有胺和亚胺基团的单体获得的聚合物是特别有利的。在聚合之后氮能够以已知的方式被季铵化，例如借助于使用烷基化化合物的烷基化作用，例如使用甲基氯，或者在酸性介质中借助于质子化作用。
包含季铵的阳离子基团的阳离子聚合物是特别合适的。
在已经带有阳离子季铵官能团的单体当中，可特别列举二烯丙基二烷基铵盐、季铵化的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯和被季铵化的二烷基氨基烷基N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
可用非离子单体进行聚合，该非离子单体优选具有短链，包括2-6个碳原子。阴离子单体也可存在，只要它们不影响阳离子基团。
在通过接枝对聚合物进行改性的方面，可提及接枝的天然聚合物，例如阳离子淀粉。
有利地，阳离子聚合物包含其阳离子性质仅在酸性介质中存在的基团。通过在酸性介质中质子化而成为阳离子的叔胺基团是特别优选的。具有碱性pH的混凝土或灰浆类型的水硬组合物中不存在离子性质进一步使得它们对于其它离子化合物，特别是阴离子化合物是鲁棒的。
例如，可提及来自聚乙烯胺系的阳离子聚合物，其可通过N-乙烯基甲酰胺的聚合，接着进行水解来获得。季铵化的聚乙烯胺可如专利US 5,292,441所述制备。聚乙烯亚胺类的聚合物也是合适的。后者通过质子化作用而被季铵化。
特别优选的是通过表氯醇与单或二烷基胺(特别是甲胺或二甲胺)的缩聚而获得的阳离子聚合物。它们的制备例如在专利US 3,738,945和US 3,725,312中有描述。
通过二甲胺和表氯醇的缩聚而获得的阳离子聚合物单元可表示如下：
Figure C200580034770D00081
同样合适的是通过曼尼希反应改性的聚丙烯酰胺类型的聚合物，例如被二甲基氨基甲基基团N-取代的聚丙烯酰胺。
同样合适的是通过双氰胺和甲醛的缩聚而获得的阳离子聚合物。这些聚合物和获得它们的方法在专利FR 1 042 084中有描述。
因此，本发明也涉及使预期用于制备水硬组合物的砂中的粘土惰性化的方法，其中在砂的生产过程中，将砂与聚合物接触，该聚合物可通过任选地在其它化合物的存在下，双氰胺与甲醛的缩合来获得。
根据优选实施方式，该聚合物可通过在以下物质的存在下，双氰胺与甲醛的缩合来获得：
A)聚亚烷基二醇；和/或
B)聚烷氧基化的聚羧酸酯；和/或
C)铵衍生物。
如此获得的聚合物的确切化学结构还未精确地获知。因此下面基本上使用其制备方法来描述它。
制备方法
该聚合物可通过任选地在其它化合物的存在下，双氰胺与甲醛的缩合来获得，所述其它化合物特别是聚亚烷基二醇(A)、聚烷氧基化的聚羧酸酯(B)；和/或季铵化剂(C)。
双氰胺与甲醛之间的缩合反应依据以下反应简图(I)，对于1mol双氰胺需要2mol甲醛：
Figure C200580034770D00091
因而，甲醛与双氰胺之间的摩尔比优选在0.8:1-4:1的范围内，尤其是1:1-3:1。大于4的摩尔过量不提供任何额外的优点，而是会导致不期望的反应混合物的凝固。
特别优选用稍微化学计量过量的甲醛进行反应，甲醛与双氰胺之间的摩尔比在2.2:1-2.8:1的范围内。
优选地，通过在另外的化合物存在下甲醛与双氰胺的缩合来获得该聚合物。这可以调节聚合物的性质，特别是其在水中的溶解性和其相对于粘土的亲合力。
聚亚烷基二醇(化合物A)优选为下式(I)的化合物：
R2-O-[R1-O]n-R3
其中：
R1为C1-C4的烷基，优选乙基和/或丙基；
R2和R3彼此独立地为氢原子或C1-C4的烷基，优选甲基；n为25-1000的数。
例如，它可为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物或这些不同化合物的混合物。优选地，它为聚乙二醇。
化合物A的分子量优选为1000-35000。
粘度测定表明，化合物A的存在改变了所形成的聚合物的结构及其性能。
任选地在反应中使用的化合物A的量原则上小于主要反应物双氰胺和甲醛的量。
因而，反应混合物通常包含0-10％，优选0.5-3，特别优选0.8-1重量％的化合物A。
聚烷氧基化的聚羧酸酯(化合物B)是包括主烃链的梳型聚合物，该烃链上同时连接有烷氧基化基团和羧基侧基，特别是环氧丙烷(PO)基团、环氧乙烷基团(EO)和/或其组合。该侧基可为离子的或非离子的。它优选为下式(II)的化合物：
Figure C200580034770D00101
其中：
R1和R2彼此独立地为氢原子或甲基；
R3和R4彼此独立地为C1-C4的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基或其一种组合；
R5为氢原子或C1-C4的烷基，优选甲基；
m为2-100的整数；
p为2-100的整数；和
q为2-100的整数。
化合物B的酯含量由p/(m+p)之比给出，可为10-60％，特别是20-40％。
有利地，反应混合物包含0.1-10％，优选0.5-5，特别优选0.5-2重量％的化合物B。
铵衍生物(化合物C)的主要作用是通过提供阳离子官能团来增加聚合物的离子性质。聚合物的离子性质非常有助于其在水中的溶解性和其相对于粘土的亲合力，因此对于预期用途是有利的。
优选地，铵衍生物的铵离子具有下式(IV)：
NH(R6)3 +
其中
R6基团相同或不同，表示H或C1-C6的烷基。
合适的铵衍生物可包括特别是卤化铵，例如氯化铵、溴化铵和碘化铵，硫酸铵和醋酸铵，优选氯化铵。
化合物C的用量可在宽范围内变化。但是，化合物C与双氰胺之间的摩尔比优选为1-1.5，特别优选1.1-1.3。通常，反应混合物包含1-10重量％，优选3-8重量％，特别优选6-8重量％的化合物C。
缩合反应在合适的溶剂中进行，水是特别优选的。
选择溶剂在反应混合物中的量，以能够溶解各种组分。例如，反应混合物可包含10-80重量％，优选20-70重量％的溶剂。
通常，优选限制水在反应混合物中的量，以使缩合反应的平衡朝向目的产物转移。如果期望稀释的产物，则在反应之后加入补充的水是有利的。
可有利地加入聚合反应中常用的其它添加剂，例如分子封端剂。这些化合物可以控制合成分子的大小，并因此控制其分子量，并因而可降低其多分散性指数。合适的封端剂可特别包括氨基磺酸。
缩合反应快速进行，通常在约30分钟-约4小时内进行。反应速度取决于温度，该温度可在环境温度至反应混合物的沸点之间。优选地，温度为20-95℃，优选60-70℃。在较低温度下，反应时间将较长。但是，在高温下延长保持是不期望的，因为它会导致产物降解。
有利地，在反应之后直接使用聚合物，而不进行预先纯化。因此，它可包含除根据以上所示的反应简图(I)预期的聚合物以外的产物。
获得的聚合物特别有利于抵消某些砂中包含的粘土的负面影响。它还具有以下优点：
-它可以减少获得期望的流动性所需的水或湿润剂的量；
-它对不同的粘土是有效的；
-它在过量的情况下不影响灰浆的性质；
-它在短期内和在长期内都不会影响机械强度的水平；
-它没有任何抑制凝固的作用；和
-它是经时稳定的，并且耐热和耐冻。
优选地，该组合物除了包括特定的阳离子聚合物之外，也包括阴离子聚合物。
优选地，阴离子聚合物的分子量小于200000g/mol，优选小于100000，并且优选小于80000g/mol。
阴离子聚合物可具有线型、支化或梳型结构。
优选地，阳离子和阴离子聚合物中的至少一种具有梳型结构。
特别优选的是梳型阴离子聚合物。在这种情况下，主链通常是烃。
阴离子聚合物可特别包括羧基或磺基。
阴离子基团优选位于侧基中。
阴离子聚合物还可包含非离子侧基，尤其是聚醚基团。聚醚基团通常包括环氧乙烷或环氧丙烷或两者组合的单元。
许多所述的阴离子聚合物本身是已知的。
它们可通过共聚直接获得，即通过专利EP 0056627、JP 58074552、US 5,393,343中所述的方法。
它们也可通过聚合物的后合成改性来制备，例如专利US5,614,017中所述。
包括具有相反电荷的两种离子聚合物的组合物是特别有利的。它是令人惊奇地稳定的，并且不形成任何沉淀物。
据认为这种作用与梳型聚合物的位阻有关，这限制了聚合物所带电荷的可及性，并因而防止具有相反电荷的聚合物沉淀。
另一方面，已经表明，两种聚合物的缔合对于使水硬组合物中的杂质惰性化是特别有效的。
有利地，该组合物包括至多50重量％，特别是至多30重量％的阴离子聚合物。包括20-30重量％阴离子聚合物的组合物是特别优选的。
根据预期用途，该组合物可以采用固体(颗粒、球)、液体或乳液的形式使用。优选地，它为水溶液的形式。它除了包括活性物质和一种或多种溶剂之外，还可特别包括常规添加剂。
对于液体形式，计量是特别简单的。另一方面，考虑到所选大分子的相对低的分子量，可使用具有高浓度聚合物的水溶液，而没有与高水平粘度有关的问题。特别有利的是使用高浓度的聚合物，以降低成本(运输、储存)。聚合物在溶液中的浓度可以不同，但是通常为20-80重量％。
该组合物还可包含其它常规添加剂，例如稳定剂。
所述组合物对于预期组合物的特定组分中存在的粘土是特别有利的。这些杂质会影响水硬组合物的性质，该水硬组合物可包括或不包括超增塑剂。
既然考虑经济的因素，则要限制组分的杂质含量。因此，粘土含量为0.5-5重量％的物质通常将被处理。
含粘土的物质的处理是特别简单和快速的。聚合物组合物对于膨胀性和非膨胀性的粘土都具有大的亲合力。因此，为了保证使组合物中包含的粘土惰性化，原则上只要将组合物与该物质接触就足够了。几秒钟的接触通常是足够的。
有利地，通过喷射将该组合物加入到水硬组合物或其组分之一中。
在特定物质的情况下，在处理操作过程中或之后进行混合操作，以保证组合物的良好分散，并获得以均匀方式处理的物质。
粘土是砂中杂质的通常来源。因此，根据本发明的一种实施方式，用该组合物处理砂。
优选地，通过将水溶液中的产物喷射到砂上来使砂与聚合物接触。
砂优选以干燥状态被处理。因此砂的水分含量优选小于10重量％。已经发现，聚合物的效力随着砂的水含量增加而降低。因此砂的处理优选在采砂场进行。
为了保证聚合物的良好分散并获得以均匀方式处理的砂，优选将砂混合。
该喷射可在容器中进行，例如在输送机出口处具有挡板的壳体中。这种实施方式还保证了低水平的产物损失。
在变化形式中，可想到在置于带出口处的混合机中喷射聚合物的溶液。也可想到制备少量砂与该产物的预混合物，然后将该预混合物加入到砂中。
优选以合适的量将聚合物施加到砂上，以保证使砂中存在的粘土完全惰性化，并因此防止超增塑剂的过量。
但是，可想到进行部分处理，并且使用更高的量不会损害水硬组合物的期望性质。因此不需要预先测定砂中存在的粘土量来确定聚合物的需要量。
惰性化需要的聚合物的量主要取决于砂的粘土含量。它也可根据存在的粘土性质而变化。例如，用相对于砂中干粘土的重量为2-20重量％，优选5-10重量％的聚合物量处理砂，通常是令人满意的。
也可将该组合物加入到一种或多种包含有害杂质的组分中。它也可在制备水硬组合物时加入，例如在拌和用水中。
因此，该组合物可在采砂场中和混凝土混合设备中使用。
但是，例如在采砂场中直接处理组分通常是更有效的，并因此是优选的。
以这种方式处理的组分可以常规方式使用，特别是用于制备水硬凝固组合物。它们在制备具有一致性质的水硬组合物中是有利的。
特别是，以这种方式处理的砂在制备水硬组合物中是有利的，其中粘土会损坏超增塑剂的效率。它们可以常规方式用于制备水硬凝固组合物。
已经发现，这种处理方法是非常通用的。它为各种水泥提供非常满意的结果。而且，其效力不限于特定类型的粘土。
包括用该聚合物处理的含粘土的砂的水硬组合物具有可与用不含粘土的砂制备的水硬组合物相比的流变性质，而不需过量的超增塑剂，并因此成本较低。
因此，这种方法可以减少产生期望水平的流动性所需的水和湿润剂的量。
而且，即使在过量的情况下，所述的组合物也有利地不会抑制水硬组合物的性质。尤其是，没有观察到涉及混入空气或抑制凝固的作用。而且，它不影响水硬组合物的其它性质，例如其可加工性和耐久性，短期和长期的机械强度水平以及凝固时间。
因此根据第二方面，本发明涉及一种制备水硬组合物的方法，其包括向水硬组合物或其组分之一中加入如上所述的组合物的步骤，该组合物包括优选与阴离子聚合物缔合的阳离子聚合物。
本方法可以处理甚至是高度被污染的组分。所述聚合物组合物在少量时是有效的，并因此使得粘土的惰性化可经济地在工业规模上实施。而且，它是经时稳定的，并且耐热和耐冻。
最后，使用该组合物不需要提供特殊装置。
因此，所述组合物可在大范围的条件下，对于不同类型的水硬组合物和粘土均是有效的。
具体实施方式
将使用以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例
聚合物的制备：
a)阴离子聚合物
根据下述操作方法合成阴离子聚合物：
共聚物1(分散剂1)：
该操作方法与用于共聚物2的操作方法相同，但是甲基丙烯酸/聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯1100的摩尔比为60/40。
该合成产生聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯1100和甲基丙烯酸的共聚物，其摩尔比为40/60，分子量为40000g/mol。
共聚物2(分散剂2)：
在配备有机械搅拌装置、加热系统和氮气惰性化的11反应器中，装有以下物质：
四氢呋喃                                  180.0g
甲基丙烯酸                                28.6g
聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯1100             91.4g
巯基乙酸                                  0.24g
通过在10.0g四氢呋喃(THF)中称量加入0.63g 2，2’-偶氮-双-(2，4-二甲基戊腈)(来自Dupont的Vazo 52)来制备引发剂溶液。
在搅拌下并在N2下除气，将反应介质加热至60℃。将催化剂溶液加入到反应介质中，并使溶液在60℃的温度下反应5小时30分钟。为了使THF稳定，加入少量水。然后在真空下蒸馏，以除去溶剂。
获得的产物是粘性液体，其被水稀释，以获得浓度接近30重量％的溶液。
该合成产生聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯1100和甲基丙烯酸的共聚物，其摩尔比为20/80，分子量为40000g/mol。
b)阳离子聚合物
阳离子聚合物用它们的阳离子度和分子量表征。
b1)阳离子度
阳离子度或阳离子电荷密度(以meq/g计)表示每1g聚合物所带的电荷量(以mmol计)。通过胶体滴定，使用阴离子聚合物，在对过量聚合物离子度敏感的显色指示剂存在下测定这种性质。
在以下实施例中，以下述方式测定阳离子度。向合适的容器中引入60ml 0.001M-pH6的磷酸钠缓冲溶液和1ml4.1·10-4M的邻甲苯胺蓝溶液，然后引入0.5ml要测定的阳离子聚合物溶液。
用聚乙烯基硫酸钾溶液滴定该溶液直到指示剂变化。
用以下关系式获得阳离子度：
阳离子度(meq/g)＝(Vepvsk*Npvsk)/(Vpc*Cpc)
其中：
Vpc是阳离子聚合物溶液的体积；
Cpc是阳离子聚合物在溶液中的浓度；
Vepvsk是聚乙烯基硫酸钾溶液的体积；和
Npvsk是聚乙烯基硫酸钾溶液的当量浓度。
b2)特性粘度
在3M NaCl溶液中，用Ubbelhode型毛细管粘度计在25℃测定阳离子聚合物的特性粘度。
对于溶剂和不同浓度的聚合物溶液，测定在毛细管中两个指示点之间的流动时间。通过用比粘度除以聚合物溶液浓度来计算比浓粘度。对于每个浓度，通过用聚合物溶液和溶剂的流动时间之差除以溶剂流动时间来获得比粘度。通过根据聚合物溶液的浓度标记比浓粘度的线而获得直线。该直线与纵坐标相交的点对应为浓度等于0的特性粘度。
c)制备灰浆
在Perrier混合器的碗中，制备具有如表1所示组成的灰浆。
加入砂，然后在低速搅拌下(140rpm)加入预润湿水。静置4分钟，然后引入粘结剂(水泥和填料)。所用的砂如表1所示。再在低速下混合1分钟，然后在30秒内逐渐加入补充有超增塑剂的拌和用水。最后，再在280rpm下混合2分钟。
通过测定以这种方式制备的灰浆的铺展(étalement)来评价惰性化的效力。向砂中加入惰性化剂。向拌和用水中加入增塑剂。对于不同系列的试验，将W/C之比保持在一致的水平。
表1：灰浆1的组成(包含超增塑剂)
 
量[kg/m<sup>3</sup>]
根据EN197的水泥CEM I 52.5N 382
填料BL 200(Granicalcium OMYA) 268
砂<0.1mm BL 200(Granicalcium OMYA) 11003
砂0.1-0.5mm(Granicalcium OMYA) 44558
砂0.5-1mm(Granicalcium OMYA) 229
砂1-2.5mm(Granicalcium OMYA) 350
砂2-4mm(Granicalcium OMYA) 257
超增塑剂(来自MBT的Glenium 27) 6
预润湿水 84
拌和用水 185
全部的水 22669
表2：灰浆2的组成(不含超增塑剂)
 
量[kg/m<sup>3</sup>]
根据EN197的水泥CEM I 52.5N 380
气载尘埃(Carling) 11662
砂<0.1mm BL 200(Granicalcium OMYA) 254
砂0.1-0.5mm(Granicalcium OMYA) 435
砂0.5-1mm(Granicalcium OMYA) 145
砂1-2.5mm(Granicalcium OMYA) 145
砂2-4mm(Granicalcium OMYA) 435
预润湿水 84
拌和用水 22660
全部的水 344
d)测定灰浆的可加工性
以下述方式测定灰浆的铺展。
截头圆锥形模具具有以下尺寸，该模具没有底，并且是Abrams圆锥体(参见标准NF 18-451，1981)0.5比例的复制品：
上底圆周的直径     50+/-0.5mm
下底圆周的直径      100+/-0.5mm
高度                150+/-0.5mm
用新鲜制备的灰浆以相同体积的三层填充该模具，然后使用直径为6mm并具有球形端部的钢穿孔棒在每层之间穿透灰浆15次。修剪圆锥体的上表面，将圆锥体垂直提起。以确定的时间间隔(5和60分钟)，根据四个直径以45°用滑动测径器测定铺展。铺展测定的结果为+/-1mm的四个值的平均值。
实施例A、B和B’(对比例)
为了评价水硬组合物(灰浆型1)中的粘土的负面影响，对于用不含粘土的砂(实施例A)、用相对于砂的重量具有1重量％的蒙脱石(来自Sardinia，SOCODIS的蒙脱石)的砂(实施例B)、和用相对于砂的重量具有1重量％的高岭石(高岭石BS3，AGS)(实施例B’)的砂制备的灰浆，对比它们的可加工性。
结果在下表3中列出。可以发现，粘土对铺展有负面影响。
实施例C(对比例)
如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的共聚物1。
这是梳型聚合物分散剂(分散剂1)。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的6重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例D(对比例)
如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的共聚物2。这是梳型聚合物分散剂(分散剂2)。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的6重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例1
制备包含重量比为75/25的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(来自SNF的FL-2250)和分散剂1的含水组合物。溶液的活性物质含量为20％。所用的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)的阳离子度为7.3meq/g，特性粘度为0.04d1/g。
然后如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的组合物。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟和60分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的5重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例2
制备包含重量比为95/5的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(来自SNF的FL-2250)和分散剂1的含水组合物。溶液的活性物质含量为20％。
然后如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的组合物。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟和60分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的5重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例3
制备包含重量比为75/25的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(来自SNF的FL-2250)和分散剂2的含水组合物。溶液的活性物质含量为20％。
然后如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的组合物。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的4.5重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例4
制备包含重量比为50/50的聚胺表氯醇-二甲胺(EPI-DMA)(来自SNF的FL-2250)和分散剂1的含水组合物。溶液的活性物质含量为20％。
然后如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的组合物。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟和60分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的5.5重量％的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例5
如下通过双氰胺(DCDA)和甲醛的缩合来制备阳离子聚合物。
在环境温度下向安装有恒温器和搅拌器的搪瓷反应器中引入20.3重量份的水、11.7重量份的氯化铵、18.2重量份的双氰胺，然后引入48.8重量份的甲醛(37重量％的水溶液)。
将混合物加热至95℃，并搅拌2小时。获得的产物具有约48％的干提取物。在储存之前，将产物稀释至20％的干提取物。
所得聚合物的阳离子度为2.5meq/g，特性粘度为0.06d1/g。
然后如段落(c)所述制备灰浆，但是用补充有相对于砂重量为1重量％蒙脱石的砂和在预润湿水之后加入的所得聚合物。
如段落(d)所述，在制备灰浆之后5分钟和60分钟测定铺展。以干聚合物相对于粘土重量计的8重量％阳离子聚合物的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。结果在下表3中列出。
实施例6
重复实施例5，但是用高岭石代替加入到砂中的蒙脱石。
结果在下表3中列出。可以发现，用以干聚合物相对于粘土重量计的8重量％阳离子聚合物的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。
实施例7
重复实施例1，但是用仅仅聚胺表氯醇-二甲胺(来自SNF的FL-2250)代替阳离子和阴离子聚合物的混合物。
结果在下表3中列出。可以发现，用以干聚合物相对于粘土重量计的5.5重量％阳离子聚合物的量可以获得不含粘土的灰浆的铺展。也发现，实施例5所述的聚合物的效力比聚胺表氯醇-二甲胺(来自SNF的FL-2250)低。
实施例8
重复实施例1，但是用四丁基溴化铵(TTB)代替该共聚物。
结果在下表3中列出。既使相对于粘土重量为15重量％的量也不能获得不含粘土的砂所获得的铺展。
实施例9
重复实施例8，但是用高岭石代替蒙脱石。
结果在下表3中列出。即使相对于粘土重量为15重量％的量也不能获得不含粘土的砂所获得的铺展。
表3：
 
实施例 量(％wt干聚合物/wt粘土) 5分钟时的铺展(mm) 60分钟时的铺展(mm) 杂质(％wt/砂的wt)
A - 320 320 -
B - 185 185 1％蒙脱石
B’ - 255 255 1％高岭石
C 6 300 - 1％蒙脱石
D 6 295 - 1％蒙脱石
1 5 305 305 1％蒙脱石
2 5 290 290 1％蒙脱石
3 4.5 300 300 11％％蒙脱石
4 5.5 300 300 1％蒙脱石
5 8 315 315 1％蒙脱石
6 8 315 310 1％高岭石
7 5.5 310 305 1％蒙脱石
8 15 210 - 1％蒙脱石
9 15 265 - 1％高岭石
高岭石的负面影响没有蒙脱石的明显，但是在实施例5和6中可看出，抵消这两种类型的粘土所需的惰性化剂的量是类似的。
实施例E和F(对比例)
分别重复实施例A和B，但是省去了超增塑剂(灰浆型2)。
结果在下表4中列出。首先发现，既使在不存在超增塑剂时，粘土对铺展也有负面影响。
实施例10-12
重复实施例1、2和3，但是省去了超增塑剂。结果在下表4中列出。该聚合物组合物可获得不用粘土制备的灰浆的铺展值。而且，需要的量小于单独用分散剂所需的量，并且它小于或等于单独用阳离子聚合物的量。对于阳离子聚合物与分散剂之间75/25的重量比，获得最佳的量。
表4：
 
实施例 量(％wt干聚合物/wt粘土) 5分钟时的铺展(mm) 60分钟时的铺展(mm) 杂质(％wt/砂的wt)
E - 200 165 -
F - 125 100 1％蒙脱石
10 8 200 165 1％蒙脱石
11 8 195 160 1％蒙脱石
12 7.5 195 160 1％蒙脱石
试验表明，所述组合物能以有效的方式使水硬组合物中存在的粘土惰性化。包含两种缔合的离子聚合物的组合物是稳定的。最后，从这些结果可推断，由于两种聚合物各自的有效性(在量方面)小于组合物的有效性，这两种聚合物之间有协同作用。

Claims (29)

1.用于使水硬组合物中的粘土惰性化的组合物，其包含至少50重量％的阳离子聚合物作为活性物质，该阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于0.5meq/g，并且特性粘度小于1dl/g，并且其中该阳离子聚合物包含季铵的阳离子基团。
2.权利要求1的组合物，其中阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于2meq/g。
3.权利要求1或2的组合物，其中阳离子聚合物的特性粘度小于0.6dl/g。
4.权利要求1的组合物，其还包含阴离子聚合物。
5.权利要求4的组合物，其包含至多50重量％的阴离子聚合物作为活性物质。
6.权利要求4或5的组合物，其中阳离子和阴离子聚合物中的至少一种具有梳型结构。
7.权利要求1的组合物，其中阳离子聚合物是线型的。
8.权利要求1的组合物，其中阳离子聚合物通过表氯醇与二烷基胺的缩合来制备。
9.权利要求8的组合物，其中二烷基胺是二甲胺。
10.权利要求4的组合物，其中阴离子聚合物包含羧基。
11.权利要求4的组合物，其中阴离子聚合物还包含聚醚基团。
12.权利要求1的组合物，其中该聚合物通过在以下物质的存在下由双氰胺与甲醛的缩合来获得：
A)聚亚烷基二醇。
13.权利要求1的组合物，其中该聚合物通过在以下物质的存在下由双氰胺与甲醛的缩合来获得：
B)聚烷氧基化的聚羧酸酯。
14.权利要求1的组合物，其中该聚合物通过在以下物质的存在下由双氰胺与甲醛的缩合来获得：
C)铵衍生物。
15.权利要求12的组合物，其中聚亚烷基二醇具有下式(I)：
R2-O-[R1-O]n-R3
其中：
R1为C1-C4的烷基；
R2和R3彼此独立地为氢原子或C1-C4的烷基；和
n为25-1000的数。
16.权利要求12-14任一项的组合物，其中甲醛与双氰胺之间的摩尔比在0.8:1-4:1的范围内。
17.权利要求12或15的组合物，其中聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
18.权利要求13的组合物，其中聚烷氧基化的聚羧酸酯具有下式(II)：
Figure C200580034770C00031
其中：
R1和R2彼此独立地为氢原子或甲基；
R3和R4彼此独立地为C1-C4的亚烷基；
R5为氢原子或C1-C4的烷基；
m为2-100的整数；
p为2-100的整数；和
q为2-100的整数。
19.权利要求13或18的组合物，其中聚烷氧基化的聚羧酸酯具有10-60％的酯含量。
20.权利要求14的组合物，其中铵衍生物的铵离子具有下式(IV)：
NH(R6)3 +
其中R6基团相同或不同，表示H或C1-C6的烷基。
21.权利要求14或20的组合物，其中铵衍生物是氯化铵、硫酸铵、碘化铵、溴化铵或醋酸铵。
22.权利要求14或20的组合物，其中铵衍生物与双氰胺之间的摩尔比为1-1.5。
23.权利要求1或2的组合物，其特征在于，该组合物是水溶液的形式。
24.使用于制备水硬组合物的砂中的粘土惰性化的方法，其包括向水硬组合物或其组分之一中加入权利要求1-23任一项的组合物的步骤。
25.权利要求24的方法，其中水硬组合物是混凝土或灰浆。
26.权利要求24或25的方法，其中水硬组合物不包含超增塑剂。
27.权利要求24或25的方法，其中通过喷射将该组合物加入到水硬组合物或其组分之一中。
28.权利要求24或25的方法，其中该组合物在采砂场中使用。
29.权利要求24或25的方法，其中该组合物在混凝土混合设备中使用。
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