CN101371017A - 排气净化装置和排气净化方法 - Google Patents

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Abstract

使用了一种排气净化装置，其包括串联布置的NOx吸附还原催化剂(2)和过滤器催化剂(3)，并且排气在通常流动过程中被允许从NOx吸附还原催化剂(2)向过滤器催化剂(3)流动，而在允许添加有还原剂的排气流动的恢复过程中，排气的流动方向被反转成从过滤器催化剂(3)流向NOx吸附还原催化剂(2)。由于排气被过滤器催化剂(3)的反应热加热，因而NOx吸附还原催化剂(2)在低温排气下可从硫中毒恢复。由此，防止了过滤器催化剂(3)的过热。因此，可改善从硫中毒的恢复，并且可防止过滤器催化剂的劣化和破损。

Description

排气净化装置和排气净化方法
技术领域
本发明涉及一种至少包括串联配置的NOx吸附还原催化剂和过滤器催化剂的排气净化装置，以及一种使用该排气净化装置的排气净化方法。
背景技术
一种用于从车辆排气中有效地去除NOx的催化剂被已知为NOx吸附还原催化剂。这种NOx吸附还原催化剂是通过在氧化物载体如氧化铝上载持NOx吸附材料和贵金属而形成的，所述NOx吸附材料选自碱金属、碱土金属等。在氧气过量的稀气氛中，NOx以硝酸盐或亚硝酸盐的形式被吸附在NOx吸附材料上。浓气氛中的排气被允许以脉冲方式流动，从而分解硝酸盐或亚硝酸盐。所放出的NOx被气氛中大量存在的还原成分还原和净化。
但是，在NOx吸附还原催化剂下，存在于排气中的硫的氧化物(SOx)与NOx吸附材料发生反应，不期望地导致与NOx吸附性能变差相关的硫中毒。硫中毒的NOx吸附材料以硫酸盐或亚硫酸盐的形式存在，其比硝酸盐或亚硝酸盐具有更高的分解温度。
根据传统技术，执行用于恢复硫中毒的NOx吸附材料的NOx吸附功能的处理。所述恢复处理是允许添加有还原剂的高温浓气氛中的排气以脉冲方式流动从而还原和分解硫中毒的NOx吸附材料的过程。
例如，日本专利No.2605580公开了一种通过氧浓度低的浓气体的流入而还原和脱附SOx的方法。根据该方法，可发现SOx在较高温度条件下更容易被去除。另外，日本专利申请公开No.H08-061052公开了一种将催化剂加热到800～900℃以从硫中毒的NOx吸附材料中放出SOx的方法。此外，日本专利申请公开No.2000-230447公开了一种通过供给大量还原气体如CO来降低恢复过程的温度的方法。
但是，在添加有还原剂的排气被供给到NOx吸附还原催化剂的情况下，催化剂入口处的温度要低于其出口处的温度，并且因此NOx吸附功能在入口附近不能被充分地恢复。因此，日本专利申请公开No.2002-013413描述了在从硫中毒恢复时NOx吸附还原催化剂的逆向排气流动。在通常状态下，由于催化剂的反应热，催化剂出口处的温度要高于其入口处的温度。因而，当在恢复处理时排气流动方向反转时，温度高的原出口变成入口，且由此该热量被用于恢复NOx吸附功能。另一方面，当原入口变成出口时，其与由于催化剂的反应热而温度高的排气相接触，且由此在原入口处也可恢复NOx吸附功能。
此外，在来自柴油机的排气中，由于有害成分以颗粒形式(颗粒物质：碳颗粒、硫颗粒如硫酸盐、高分子量碳氢化合物颗粒等，以下称为“PM”)被释放，因而与汽油机相比，柴油机在排气净化方面有困难。
迄今为止开发的用于柴油机的排气净化器主要分为捕集型排气净化器(壁流)和开放型排气净化器(直流)。特别地，已知捕集型排气净化器为阻塞的陶瓷蜂窝体(柴油PM过滤器，以下称为“DPF”)。DPF(其中陶瓷的蜂窝状结构(例如，棋盘形图案)的腔室(cell)具有两个开口端)包括进入腔室、排出腔室和腔室隔壁。进入腔室均在排气流动方向的下游侧被阻塞。排出腔室均与相应的进入腔室邻接并在排气流动方向的上游侧被阻塞。各腔室隔壁将相应的进入腔室和排出腔室隔开。通过腔室分隔部中的细孔，排气被过滤且PM由此被捕集，因此可抑制PM的排放。
但是，在DPF中，由于排气压力损失因PM的积聚而增大，因此需要使用任意手段来定期去除积聚的PM以便使DPF再生。这样，在排气压力损失增大的情况下，所提出的传统方法是，使高温排气流过或者使用燃烧器或电加热器执行加热过程以燃烧所积聚的PM，从而使DPF再生。但是，在这种情况下，随着PM的积聚量增加，燃烧温度也升高，因此不希望地产生热应力。这种热应力常常会导致DPF受损。
最近，通过在DPF的腔室分隔部的表面上形成涂层如氧化铝并在所述涂层上载持贵金属如铂(Pt)而开发出一种持续再生型DPF(过滤器催化剂)。根据这种过滤器催化剂，由于所捕集的PM经贵金属的催化反应被氧化和燃烧，因此PM可在其被捕集的同时或之后燃烧，从而能恢复过滤器功能。此外，催化反应在较低温度下进行，且即使PM的捕集量小，PM也会被燃烧。因而，所述DPF有利地防止了由于施加在其上的低热应力而导致的破损。
此外，已知这样一种过滤器催化剂，其中在涂层上还载持有选自碱金属、碱土金属和稀土元素的NOx吸附材料。根据这种过滤器催化剂，在与NOx吸附还原催化剂相同的稀气氛中，NOx被吸附在NOx吸附材料上，并且在浓气氛中放出的NOx被还原，从而大大增强了NOx净化性能。因此，在使用上述过滤器催化剂净化柴油机排气的情况下，采用了将还原剂间断地添加到排气中从而形成浓气氛的系统。但是，这种载持有NOx吸附材料的过滤器催化剂具有贵金属的低HC氧化活性。因而，需要研究各种将还原剂附着到过滤器催化剂上或减少PM积聚的方法。
例如，日本专利申请公开No.2002-021544公开了一种净化技术，其中在过滤器催化剂的上游侧配置有氧化催化剂或NOx吸附还原催化剂，HC通过向燃烧室的燃料后喷射或通过向排气添加燃料而被供给到排气中。该专利申请还描述了氧化催化剂或NOx吸附还原催化剂的反应热使得积聚在DPF或过滤器催化剂中的PM被燃烧并使NOx被还原和净化。
这样，在还原剂如轻油被添加到排气中的情况下，还原剂需要在NOx吸附还原催化剂的NOx吸附能力饱和之前被添加，以便恢复吸附NOx的能力。因此，即使在低速下加速或减速时，还原剂仍需以较短的时间间隔被添加。但是，在这种情况下，由于排气的温度较低且由于还原剂的添加而进一步降低，因此难以使还原剂与NOx反应。因而，所添加的还原剂在未反应的状态下被附着到过滤器催化剂上，被载持的催化剂金属中毒，且由此其活性降低。此外，当PM附着在被附着的还原剂上时，前端腔室被不希望地阻塞。
对于过滤器催化剂，灰尘不断积聚在催化剂中，从而不希望地增大了排气压力损失。
在NOx吸附还原催化剂配置在过滤器催化剂的上游侧的情况下，需要对NOx吸附还原催化剂进行从硫中毒的恢复处理。当流入NOx吸附还原催化剂的排气温度例如为300℃时，各催化剂的温度分布如图9所示。为了进行充分的恢复处理，需要不低于650℃的温度。这样，当这种高温排气流入上游的NOx吸附还原催化剂中时，下游的过滤器催化剂的温度升高，且载持在过滤器催化剂上的贵金属由于晶粒生长会劣化。此外，积聚在过滤器催化剂中的PM会同时一起燃烧，从而不希望地产生热应力。结果，过滤器催化剂会受损。
发明内容
因此，为解决现有技术中出现的上述问题而作出本发明，并且本发明的实施形式提供了这样一种排气净化装置，其包括配置在其上游的NOx吸附还原催化剂和配置在其下游的过滤器催化剂，从而改善从硫中毒的恢复，防止过滤器催化剂的劣化和破损。
用于实现本发明的上述目的的排气净化装置的特征在于，其包括：还原剂供给装置，所述还原剂供给装置向排气供给还原剂；第一催化剂，所述第一催化剂包括NOx吸附还原催化剂，所述NOx吸附还原催化剂通过在具有直流结构的蜂窝状基底的表面上形成催化剂层而获得，所述催化剂层包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的NOx吸附材料和贵金属；第二催化剂，所述第二催化剂通过至少在具有壁流结构的过滤器基底的表面上形成催化剂层而获得，并且包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的至少一种贵金属；容器，所述容器至少具有串联配置的所述第一催化剂和所述第二催化剂；和换向装置，所述换向装置使所述容器中的排气的流动方向在通常流动方向和逆向流动方向之间改变，其中，在所述通常流动方向中，所述第一催化剂设置在排气流动方向的上游且所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的下游，而在所述逆向流动方向中，所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的上游且所述第一催化剂设置在所述排气流动方向的下游。
在所述容器中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和通过在具有直流结构的蜂窝状基底的表面上形成包括多孔氧化物载体和载持在所述多孔氧化物载体上的贵金属的催化剂层而获得的第三催化剂顺次配置，并且所述换向装置优选地使所述排气的流动方向在顺序为从所述第一催化剂到所述第二催化剂再到所述第三催化剂的通常流动方向和顺序为从所述第三催化剂到所述第二催化剂再到所述第一催化剂的逆向流动方向之间改变(反转)。
此外，根据本发明的排气净化方法的特征在于，通过使用本发明的排气净化装置，其包括通常流动过程和恢复过程，所述通常流动过程允许排气通常地流动，所述恢复过程允许添加有还原剂的高温浓气氛中的排气以脉冲方式流动而使硫中毒的NOx吸附材料被还原，由此恢复NOx吸附功能。在所述恢复过程中，所述通常流动过程中的排气的流动方向被改变(反转)。
此外，本发明的方法还包括再生过程，所述再生过程允许添加有还原剂的稀气氛中的排气以脉冲方式流动而由此产生随后用于燃烧积聚在所述第二催化剂中的PM的燃烧热，从而再生PM捕集功能。在所述再生过程中，所述通常流动过程中的排气的流动方向被改变(反转)。
本发明的排气净化装置包括使容器中的排气的流动方向在通常流动方向和逆向流动方向之间改变的换向装置，所述容器具有串联配置的包括NOx吸附还原催化剂的第一催化剂和用作过滤器催化剂的第二催化剂，在所述通常流动方向中，所述第一催化剂设置在排气流动方向的上游且所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的下游，而在所述逆向流动方向中，所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的上游且所述第一催化剂设置在所述排气流动方向的下游。此外，在本发明的排气净化方法的恢复过程中，通常流动过程中的排气的流动方向被改变(反转)。
这样，在排气在通常流动过程中以通常流动方向从第一催化剂朝向第二催化剂流动的情况下，恢复过程中的排气的流动方向变为从第二催化剂朝向第一催化剂的方向。在通常流动过程中，硫中毒的量朝低温的上游侧增加，并且在第一催化剂中比在第二催化剂中大，且在第一催化剂的上游侧也比在第一催化剂的下游侧大。因此，在排气流动方向在恢复过程中被改变(反转)而使得第二催化剂相对于排气流动方向设置在上游的情况下，排气由第二催化剂的反应热进一步加热，且由此第一催化剂的温度变得高于第二催化剂的温度。因此，在构成第一催化剂的NOx吸附还原催化剂中，改善了从硫中毒的恢复。
在通常流动过程中，位于下游的第二催化剂的温度高于第一催化剂的温度，并且第二催化剂的下游侧的温度高于其上游侧的温度。也就是说，即使在恢复过程中流入第二催化剂的排气的温度降至650℃或更低，流入第一催化剂的排气的温度也高，且由此第一催化剂可从硫中毒充分地恢复。因此，可抑制第二催化剂(过滤器催化剂)由于热量而劣化和破损。
在第二催化剂(过滤器催化剂)还包括载持于其上的NOx吸附材料的情况下，在通常流动过程中，其上游侧的硫中毒的量大于其下游侧。当排气流动方向在恢复过程中被改变(反转)时，即使流入第二催化剂的排气的温度低，位于第二催化剂出口处的排气的温度也会充分地升高，且由此实现了第二催化剂的恢复处理，同时还可抑制第二催化剂(过滤器催化剂)由于热量而劣化或破损。
在通常流动过程中，积聚在第二催化剂(过滤器催化剂)中的灰尘由在恢复过程中逆向流动的排气吹起，并随后经过第一催化剂而由此排放。因此，可防止第二催化剂(过滤器催化剂)中的过度的灰尘积聚，并且可抑制排气压力损失的增大。
附图说明
从下面结合附图给出的对优选实施例的说明中可清楚看到本发明的上述和其它的目的和特征，其中：
图1是示出根据本发明第一实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以通常流动方向流动，
图2是示出根据本发明第一实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以逆向流动方向流动，
图3是示出根据本发明第二实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以通常流动方向流动，
图4是示出根据本发明第二实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以逆向流动方向流动，
图5是示出硫的浓度分布的图表，
图6是示出灰尘的浓度分布的图表，
图7是示出根据本发明第三实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以通常流动方向流动，
图8是示出根据本发明第五实施例的排气净化装置的示意图，其中排气以通常流动方向流动，以及
图9是示出一般的催化剂温度分布的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的各个实施例进行详细说明。
根据本发明，用于净化排气的装置包括第一催化剂和第二催化剂。第一催化剂包括NOx吸附还原催化剂，即可仅由NOx吸附还原催化剂构成，或者可由已被涂覆并分开的三元催化剂或氧化催化剂和NOx吸附还原催化剂构成。
NOx吸附还原催化剂通过在具有直流结构的蜂窝状基底的表面上形成催化剂层而获得，所述催化剂层包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的NOx吸附材料和贵金属。或者，可使用传统的NOx吸附还原催化剂。蜂窝状基底的示例包括由耐热陶瓷如堇青石形成的单块式的蜂窝状基底，或者由金属箔形成的金属蜂窝状基底。多孔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈、由它们中的多种形成的复合氧化物、以及它们的混合物。
NOx吸附材料是选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种，并且优选地使用碱金属和碱土金属的混合物。NOx吸附材料优选地以在每公升蜂窝状基底上为0.05～1mol的量被载持。贵金属选自Pt、Rh、Pd、Ru和Ir，并且特别有用的是具有高氧化活性的Pt。贵金属优选地以在每公升蜂窝状基底上为0.1～5g的量被载持。
第二催化剂是通过至少在具有壁流结构的过滤器基底的表面上形成催化剂层而获得的过滤器催化剂，所述催化剂层包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的至少一种贵金属。过滤器基底由在排气流动方向的下游侧阻塞的进入腔室、与进入腔室相邻并在排气流动方向的上游侧阻塞的排出腔室和具有多个细孔并分隔进入腔室与排出腔室的多孔腔室分隔部构成。作为过滤器基底，可使用由耐热陶瓷如堇青石或碳化硅制成的传统DPF。
过滤器基底的腔室分隔部的细孔优选地分布成具有40～80％的孔隙率和10～50μm的平均直径。在孔隙率或平均直径在上述范围之外的情况下，PM捕集效率降低，并且排气压力损失会增大。
至少在过滤器基底的表面上形成有包括多孔氧化物载体和载持在所述多孔氧化物载体上的至少一种贵金属的催化剂层。此外，所述催化剂层优选地形成在腔室分隔部的细孔的内表面上。多孔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈、由它们中的多种形成的复合氧化物、以及它们的混合物。
所述贵金属是选自铂系贵金属中的一种或多种，包括Pt、Rh、Pd、Ru和Ir。贵金属优选地以在每公升过滤器基底上为0.1～5g的量被载持。如果该量小于下限，则活性会非常低且因此无法使用。另一方面，如果该量超过上限，则活性饱和且成本增加。
优选地，与在第一催化剂中一样，第二催化剂的催化剂层还包括选自碱金属、碱土金属和稀土元素并载持在其上的NOx吸附材料。由于NOx吸附材料包括在催化剂层中，因而NOx的净化活性增加。所述NOx吸附材料优选地以在每公升过滤器基底上为0.05～1mol的量被载持。如果该量小于下限，则活性会非常低且因此无法使用。另一方面，如果该量超过上限，则催化剂金属被覆盖，且由此其活性降低。
为了在过滤器基底上形成催化剂层，将多孔氧化物粉末与粘合剂成分如氧化铝溶胶和水一起形成浆料。然后，使所述浆料附着在分隔部上并随后烧制。随后，将贵金属和NOx吸附材料载持在其上。尽管可使用典型的浸渍处理使所述浆料附着在腔室分隔部上，但是也可通过吹气或吸气将浆料强制装入腔室分隔部的细孔中。此处，优选地去除在装入细孔后所剩余的浆料。
所述催化剂层以在每公升过滤器基底上为30～200g的量形成。如果催化剂层的量小于下限，则贵金属或NOx吸附材料的耐久性下降。另一方面，如果该量超过上限，则压力损失会过度增加且因此无法使用。
本发明的排气净化装置包括向排气供给还原剂的还原剂供给装置。例如，可使用向排气直接供给液体还原剂如轻油的喷射器。此外，还原剂可基于燃烧室中的空燃比在富燃料条件下供给到排气中。此外，可将由液体还原剂如轻油的部分氧化产生的活性HC供给到排气中。为此，优选地，在恢复过程中将氧化催化剂设置在排气流动方向的最上端。
另外，在所述容器中，还在第一催化剂和第二催化剂上串联连接第三催化剂，且由此优选地以第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的顺序布置这三者。第三催化剂优选地是选自NOx吸附还原催化剂、三元催化剂和氧化催化剂中的至少一种，并且优选地至少包括NOx吸附还原催化剂。
例如，在将NOx吸附还原催化剂用作第三催化剂的情况下，即使在恢复过程后不改变方向地进行通常流动过程，仍可保证相同的净化性能。这样，在通常流动过程中，由于第二催化剂(过滤器催化剂)可在两个方向上使用，因此当流动方向改变时，积聚在腔室分隔部的细孔中的PM和灰尘始终被排放，并且可有效地抑制压力损失的增大。
此外，在第三催化剂由三元催化剂或氧化催化剂构成的情况下，在恢复过程中排气首先流入第三催化剂。由于第三催化剂具有高氧化活性，因此在排气中的一部分还原剂被氧化时产生的热量会大大升高排气的温度。最终，即使供给的是低温排气，从硫中毒的恢复性仍保持较高，由此提高了这种能力。
此外，在第一催化剂设置在排气流动方向的上游侧的情况下，第一催化剂优选地由设置在排气上游侧的氧化催化剂或三元催化剂和设置在其下游侧的NOx吸附还原催化剂构成。另一方面，在第三催化剂设置在排气流动方向的上游侧的情况下，第三催化剂优选地由设置在排气上游侧的氧化催化剂或三元催化剂和设置在其下游侧的NOx吸附还原催化剂构成。在这些情况下，两种功能均被实现，从而抑制了排气压力损失的增大并改善了从硫中毒的恢复。
在本发明的排气净化方法中，通常流动过程中的排气气氛可以是稀燃气氛或稀/浓交替的气氛。在后一种情况下，如下文所述，也可在恢复过程或再生过程中设置浓气氛。
在本发明的排气净化方法中，在恢复过程中包含还原剂的排气的温度优选地在650至700℃的范围内。如果所述温度高于上限，则会导致下游催化剂中的贵金属的晶粒增长，或者使积聚在第二催化剂中的PM迅速燃烧，从而不希望地导致过滤器基底的破裂。另一方面，如果所述温度低于下限，则从硫中毒的恢复被降低。
在本发明的排气净化方法中，还优选地如此进行再生过程，即允许添加有还原剂的稀气氛中的排气以脉冲方式流动而由此产生随后用于燃烧积聚在第二催化剂中的PM的燃烧热，从而再生PM捕集功能。尽管积聚的PM可通过恢复过程被燃烧，但由于恢复过程并非一直与再生过程同时进行，因而再生过程优选地在由连续检测确定的排气压力损失值处在预定范围内的情况下进行。这样，在再生过程中，还原气氛通常比在恢复过程中弱。因此，优选地使再生过程在恢复过程之前进行。在恢复过程在再生过程之前进行的情况下，温度急剧上升，且因此蜂窝状基底可能破裂或者熔化和损坏。因此，用于逐渐地升高温度的再生过程优选地在恢复过程之前进行。
此外，在再生过程中，通常流动过程中的排气的流动方向优选地被改变。由过滤器基底捕集的PM的量在通常流动过程中在排气流动方向的上游侧(进入腔室)较大。另外，液体还原剂附着在进入腔室的通路的开口部，且在该处也会附着大量的PM。因此，在排气流动方向在再生过程中改变的情况下，PM和灰尘会被排气流吹起，从而导致再生效率提高。
(示例)
下面将通过以下示例和比较示例对本发明进行详细说明。
(示例1)
图1和2示意性地示出根据本发明的排气净化装置。在所述排气净化装置中，作为第一催化剂的NOx吸附还原催化剂2(以下称作NSR2)和作为第二催化剂的过滤器催化剂3(以下称作DPNR3)在催化转换器1中顺次地串联布置。这样，DPNR3是NOx吸附还原型过滤器催化剂。来自排气歧管的排气管100在催化转换器1之前被分成两个通路，即第一通路101和第二通路102。随后，第一通路101和第二通路102再次彼此结合。即，第一通路101和第二通路102分别设置在催化转换器1的两侧，然后再彼此相连。此外，在排气管100的分开部处设置有第一阀200，其用于将排气从排气管100切换至第一通路101或第二通路102。另外，在第一通路101中设置有第二阀201，其用于接通或切断催化转换器1的一个开口和第一通路101之间的连通。此外，在第二通路102中设置有第三阀202，其用于接通或切断催化转换器1的另一个开口和第二通路102之间的连通。另外，在排气管100中，还设置有用于向排气中添加轻油的喷射器103。
NSR2包括具有直流结构的基于堇青石的蜂窝状基底(0.8L，腔室数量400/in2)和形成在该基底上的270g/L的催化剂层，所述催化剂层包括载持于其上的K、Ba、Li和5g/L的Pt。此外，DPNR3包括具有壁流结构的基于堇青石的过滤器基底(2.0L，腔室数量300/in2)和150g/L的催化剂层，所述催化剂层包括载持于其上的K、Ba、Li和5g/L的Pt。所述催化剂层不仅形成在腔室分隔部的表面上，还形成在其细孔的内表面上。
<试验>
将如此构造的排气净化装置安装到发动机台上的具有2L排气量的直喷式柴油机的排气系统中。此外，在控制稀和浓气氛而以30秒的间隔供给0.2秒的浓尖峰(spike)的同时，在模拟由实际的汽车驾驶11 Lap的条件下进行100小时(大约5000km)的通常流动过程。在通常流动过程中以10小时的间隔进行使用喷射器103以1000cm3/min的流量向排气中添加轻油200秒的恢复过程。
在通常流动过程中，如图1所示，第二通路102由第一阀200关闭，第二阀201允许第一通路101和催化转换器1之间的连通，并且第三阀202阻断第二通路102和催化转换器1之间的连通。因此，排气从第一通路101流入催化转换器1，依次经过NSR2和DPNR3，然后从第二通路102排出。
在恢复过程中，如图2所示，第一通路101由第一阀200关闭，第三阀202允许第二通路102和催化转换器1之间的连通，并且第二阀201阻断第一通路101和催化转换器1之间的连通。这样，排气从第二通路102流入催化转换器1，依次经过DPNR3和NSR2，然后从第一通路101排出。
在图1所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图2所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本示例中的排气流动方向在下面的表1中给出。
(表1)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 逆向 通常 逆向 通常 ..
在工作完成后，测量通常流动过程中的NOx净化效率。结果在下面的表5中给出。
(示例2)
如图3和4所示，除了DSR2、DPNR3和NSR2在催化转换器1中顺次布置以外，本示例的排气净化装置与示例1的排气净化装置相同。设置在DPNR3两侧的NSR2与示例1中的NSR2被一分为二的情况相同。与在示例1中一样，这种排气净化装置被安装到直喷式柴油机的2L的排气系统上，并且进行相同的通常流动过程和恢复过程。
在恢复过程之后，通常流动过程在不变的阀设置的条件下进行，随后在排气流动方向改变的情况下进行恢复过程。也就是说，在图3所示的状态下，通常流动过程进行10小时，此后在图4所示的阀被切换的状态下进行恢复过程。其后，在不变的条件下进行10小时的通常流动过程，然后在图3所示的阀再次被切换的状态下进行恢复过程，此后在不变的条件下进行通常流动过程10小时。重复这些程序。
在图3所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本示例的排气流动方向在下面的表2中给出。
(表2)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 逆向 逆向 通常 通常 逆向 逆向 ..
此外，在恢复过程中，当排气流动方向为通常流动方向和逆向流动方向中的任一个时，在NSR2中被加热的排气流入DPNR3。这样，在恢复过程中，还可进行用于燃烧积聚在DPNR3中的PM的再生过程。因此，表2还可如下面的表3一样给出。
(表3)
 
过程 通常流动 再生 恢复 通常流动 再生 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 逆向 逆向 逆向 通常 通常 通常 ..
此后，使用示例1的方法测量NOx净化效率。另外，在测定NOx净化效率后，将NSR3和DPNR3分解，并通过元素分析来确定硫中毒的量。此外，由与试验前相比较而得到的重量差别计算出在PM燃烧后的灰尘量。硫中毒和灰尘的量在催化剂的入口端和出口端测量。测量结果在表5以及图5和6中给出。
(比较示例1)
除了保持图3所示的状态且由此排气流动不反转以外，使用示例2的排气净化装置以与示例2相同的方式进行通常流动过程和恢复过程。
在图3的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本比较示例中的排气流动方向在下面的表4中给出。即，在本比较示例中，在通常流动过程和恢复过程的任一个中，排气流动方向被保持为通常流动方向。
(表4)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 通常 通常 通常 通常 通常 通常 ..
此外，通过示例1的方法测量NOx净化效率，通过示例2的方法测量硫中毒的量和灰尘量。结果在表5以及图5和6中给出。
<评价>
(表5)
 
序号 NOx净化(％)
示例1 80
示例2 85
比较示例1 64
根据示例中的排气净化方法，即使在柴油机被驱动100小时后，NOx净化效率仍高于比较示例1。在示例2中，硫中毒的量与比较示例1相比低得多。鉴于此，在示例中，可认为通过从硫中毒的高恢复性实现了高的NOx净化效率。
此外，在比较示例1中，与传统的排气净化方法相关，越朝上游侧硫中毒的量越高，并且即使在恢复过程中，最上端处的NSR2硫中毒也未恢复。如在示例2中，排气流动方向被改变而由此进行恢复过程，从而位于DPNR3两侧的NSR2与DPNR3同等地从硫中毒恢复，且DPNR3的灰尘量降低。
(示例3)
如图7所示，除了NSR2、DPNR3和氧化催化剂4(以下称为“CCo4”)顺次布置在催化转换器1中以外，本发明的排气净化装置与示例1中的排气净化装置相同。同样，NSR2与示例1中的NSR2被一分为二的情况相同。此外，CCo4由具有直流结构的基于堇青石的蜂窝状基底(2.0L，腔室数量400/in2)和形成在该基底上的160g/L的催化剂层构成，所述催化剂层包括载持于其上的5g/L的Pt。
如在示例1中那样将这种排气净化装置安装到直喷式柴油机的2L的排气系统上，并且如在示例2中那样进行通常流动过程和恢复过程。
在图7所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本示例的排气流动方向与示例2中相同，并且在下面的表6中给出。
(表6)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 逆向 逆向 通常 通常 逆向 逆向 ..
使用示例1的方法测量NOx净化效率，还在通常流动过程中测量HC净化效率。此外，使用示例2的方法测量硫中毒的量和灰尘量。结果在下面的表10中示出。由于硫中毒的量和灰尘量与示例2中的相同，因此涉及这两个量的图被省略。
(示例4)
除了排气流动方向仅在恢复过程中被改变以外，使用示例3的排气净化装置以与示例2相同的方式进行通常流动过程和恢复过程。也就是说，在恢复过程之后，排气流动方向再次改变且由此进行通常流动过程。在随后的恢复过程中，排气流动方向被改变。也就是说，在图7所示的状态下，进行10小时的通常流动过程。此后，相应的阀被切换以由此设定对应于图4的状态，并因此进行恢复过程，然后在图7所示的状态下进行10小时的通常流动过程。重复这些程序。
在图7所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本示例的排气流动方向如下面的表7所示。
(表7)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
 
流动方向 通常 逆向 通常 逆向 通常 逆向 通常 ..
使用示例3的方法测量NOx净化效率和HC净化效率，使用示例2的方法测量硫中毒的量和灰尘量。结果在下面的表10中示出。另外，由于硫中毒的量和灰尘量与示例2中的相同，因此涉及这两个量的图被省略。
(示例5)
如图8所示，除了CCo4、NSR2、DPNR3、NSR2和CCo4顺次布置在催化转换器1中以外，本示例的排气净化装置与示例1的排气净化装置相同。NSR2和CCo4与示例4中的NSR2和CCo4的每一个被一分为二的情况相同。在本示例中，尽管NSR2与CCo4被分开形成，但NSR与CCo4的各催化剂层可形成在单个蜂窝状基底上。
如在示例1中那样将这种排气净化装置安装到直喷式柴油机的2L的排气系统上，并根据示例3的方法进行通常流动过程和恢复过程。
在图8所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本示例的排气流动方向如下面的表8所示。
(表8)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 逆向 逆向 通常 通常 逆向 逆向 ..
使用示例3的方法测量NOx净化效率和HC净化效率，使用示例2的方法测量硫中毒的量和灰尘量。结果在下面的表10中示出。另外，由于硫中毒的量和灰尘量与示例2中的相同，因此涉及这两个量的图被省略。
(比较示例2)
除了保持图7所示的状态且由此排气流动方向不反转以外，使用示例3的排气净化装置以与示例3相同的方式进行通常流动过程和恢复过程。
在图7所示的排气流动方向被设定为通常流动方向而图4所示的排气流动方向被设定为逆向流动方向的情况下，本比较示例的排气流动方向在下面的表9中给出。在本比较示例中，在通常流动过程和恢复过程的任一个中，排气流动方向保持为通常流动方向。
(表9)
 
过程 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 恢复 通常流动 ..
流动方向 通常 通常 通常 通常 通常 通常 通常 ..
使用示例3的方法测量NOx净化效率和HC净化效率，使用示例2的方法测量硫中毒的量和灰尘量。结果在下面的表10中示出。另外，由于硫中毒的量和灰尘量与比较示例1中的相同，因此涉及这两个量的图被省略。
<评价>
(表10)
 
序号 NOx净化(％) HC净化(％)
示例3 75 71
示例4 82 75
示例5 85 74
比较示例2 64 70
根据示例中的排气净化方法，即使在柴油机被驱动100小时后，NOx净化效率和HC净化效率仍高于比较示例2。在各示例中，硫中毒的量与比较示例2相比低得多。因此，在示例中可认为由于从硫中毒的高恢复性实现了高的NOx净化效率。
在比较示例2中，由于硫中毒的量朝上游侧增加，所以即使在恢复过程中，NSR2的硫中毒仍未恢复。但是，当如在示例3中那样排气流动方向被反转而进行恢复过程时，NSR2和DPNR3同等地从硫中毒恢复，并且DPNR3的灰尘量减小。
但是，当比较这些示例时，示例3的NOx净化效率略低。这是因为在测量时由于排气在通常流动过程中以CCo4、DPNR3、NSR2的顺序流动，因此浓尖峰在CCo4中被消耗。因而，优选地将NSR2设置在DPNR3的两侧。
如前文所述，根据本发明的排气净化装置和排气净化方法不仅可用于净化来自柴油发动机的排气，还可用于净化汽油发动机、气体发动机、锅炉等的排气。
尽管已关于优选实施例示出和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，可在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下作出各种改变和改进。

Claims (8)

1.一种排气净化装置，包括：
还原剂供给装置，所述还原剂供给装置向排气供给还原剂；
第一催化剂，所述第一催化剂包括NOx吸附还原催化剂，所述NOx吸附还原催化剂通过在具有直流结构的蜂窝状基底的表面上形成催化剂层而获得，所述催化剂层包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的NOx吸附材料和贵金属；
第二催化剂，所述第二催化剂通过至少在具有壁流结构的过滤器基底的表面上形成催化剂层而获得，并且包括多孔氧化物载体以及载持在所述多孔氧化物载体上的至少一种贵金属；
容器，所述容器至少具有串联配置的所述第一催化剂和所述第二催化剂；和
换向装置，所述换向装置使所述容器中的排气的流动方向在通常流动方向和逆向流动方向之间改变，其中，在所述通常流动方向中，所述第一催化剂设置在排气流动方向的上游侧且所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的下游侧，而在所述逆向流动方向中，所述第二催化剂设置在所述排气流动方向的上游侧且所述第一催化剂设置在所述排气流动方向的下游侧。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第二催化剂还包括载持在所述催化剂层上的NOx吸附材料。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，在所述容器中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和第三催化剂顺次配置，所述第三催化剂通过在具有直流结构的蜂窝状基底的表面上形成催化剂层而获得，所述催化剂层包括多孔氧化物载体和载持在所述多孔氧化物载体上的贵金属，并且
所述换向装置使所述排气的流动方向在顺序为从所述第一催化剂到所述第二催化剂再到所述第三催化剂的通常流动方向和顺序为从所述第三催化剂到所述第二催化剂再到所述第一催化剂的逆向流动方向之间改变。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述第三催化剂是从NOx吸附还原催化剂、三元催化剂和氧化催化剂中选出的至少一种。
5.根据权利要求3所述的装置，其中，当所述第一催化剂设置在所述排气流动方向的上游侧时，所述第一催化剂包括配置在其上游侧的氧化催化剂或三元催化剂和配置在其下游侧的NOx吸附还原催化剂，并且
当所述第三催化剂设置在所述排气流动方向的上游侧时，所述第三催化剂包括配置在其上游侧的氧化催化剂或三元催化剂和配置在其下游侧的NOx吸附还原催化剂。
6.一种使用根据权利要求1所述的排气净化装置的排气净化方法，包括通常流动过程和恢复过程，所述通常流动过程允许排气通常地流动，所述恢复过程允许添加有还原剂的高温浓气氛中的排气以脉冲方式流动而使硫中毒的NOx吸附材料被还原，由此恢复NOx吸附功能，其中所述通常流动过程中的排气的流动方向在所述恢复过程中被改变。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括再生过程，所述再生过程允许添加有所述还原剂的稀气氛中的排气以脉冲方式流动而由此产生随后用于燃烧积聚在所述第二催化剂中的PM的燃烧热，从而再生PM捕集功能，其中所述通常流动过程中的排气的流动方向在所述再生过程中被改变。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述再生过程在所述恢复过程之前进行。
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