CN108138618A - 内燃机的废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种内燃机的废气净化系统，其是将催化转换器和GPF串联配置于废气通路中的废气净化系统，能够抑制系统整体的压力损失的增加、同时能够发挥出优异的废气净化性能。废气净化系统(2)具备：LAF传感器(51)，其设于废气管(3)，生成与废气的空燃比对应的信号；上游催化转换器(31)，其设于LAF传感器(51)的检测位置的下游侧，具有净化废气的催化剂；O2传感器(52)，其设于上游催化转换器(31)的下游侧，生成与废气的空燃比对应的信号；GPF(32)，其设于O2传感器(52)的检测位置的下游侧，捕捉并净化废气中的颗粒状物质；以及ECU(6)，其使用LAF传感器(51)的输出信号KACT和O2传感器(52)的输出信号VO2，按照流入到GPF(32)中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式来操作发动机(1)中的混合气的空燃比。GPF(32)具备过滤器基材、以及负载于过滤器基材的隔壁的下游TWC。下游TWC包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力且在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物。

Description

内燃机的废气净化系统
背景技术
以往，在搭载于汽车等的汽油发动机中，从提高燃烧效率等方面出发，采用了直喷汽油发动机。但是，利用该直喷汽油发动机会生成颗粒状物质(Particulate Matter，下文中称为“PM”)，因而随着近年来排出管制的增强，进行了在汽油发动机的废气通路中设置捕捉PM的废气净化过滤器(Gasoline Particulate Filter(下文中有时使用“GPF”的简称)的技术的研究。
另外，在汽油发动机的废气通路中，为了净化废气中含有的CO、HC和NOx，设置了将三元催化剂(下文中有时使用“TWC”的简称)负载于蜂窝支撑体而构成的催化转换器。特别是近年来，为了满足所要求的净化性能，在废气通路中串联配置多个催化转换器。因此，从压力损失和成本的方面出发，除了这些多个催化转换器以外还在废气通路中新增设GPF的技术是不优选的。
因此有人提出了一种通过在GPF的过滤器基材中负载TWC而在过滤器基材所具有的PM捕捉功能的基础上还赋予由TWC带来的三元净化功能的技术(例如，参见专利文献1)。利用该技术，通过将GPF与TWC一体化，预计能够解决压力损失和成本的问题。即，通过对GPF赋予TWC的功能，能够与之相当地减少应设于废气通路中的催化转换器的数量，因而能够抑制废气净化系统整体的压力损失和成本的增加，是合理的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-500857号公报
此处，对于在废气通路中串联配置催化转换器和GPF的废气净化系统的课题进行了详细研究。若像上述那样对GPF赋予TWC的功能，则预计能够与之相当地减少为了达成所要求的废气净化性能所需要的TWC的数量。但是，对于GPF中使用的过滤器基材来说，为了确保PM捕捉功能，与催化转换器中使用的蜂窝支撑体不同地设置封孔。因此，GPF的过滤器基材即使不负载TWC压力损失也高，无法像蜂窝支撑体那样负载较多的TWC。即，不能将被赋予了TWC的功能的GPF简单地作为催化转换器的代替品。因此，在串联配置了催化转换器和GPF的废气净化系统中，为了确保系统整体的废气净化性能，只得在GPF的过滤器基材中负载大量的TWC，这样则可能会使系统整体的压力损失增加。
若像这样在GPF的过滤器基材中负载TWC，则难以兼顾压力损失和废气净化性能。因此，希望开发出适于过滤器基材的TWC。例如在专利文献1的技术中，在使用含有Rh作为催化剂金属的TWC的情况下，特别是NOx净化性能有可能会大幅降低。例如，作为具有优异的三元净化功能的TWC，已知有Rh层和Pd层的2层结构，但若在GPF的过滤器基材中负载这样的2层结构的TWC，则会招致很大的压力损失。因此可以考虑在过滤器基材中负载将Rh与Pd混合得到的单层结构的TWC。但是，在这种情况下，为了抑制Pd的劣化和提高NOx吸附性能而通常添加到Pd层中的Ba会接触或接近Rh。于是，Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，Rh的NOx还原能力降低，结果具有利用GPF无法实现那么高的NOx净化性能的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种内燃机的废气净化系统，其是将催化转换器和GPF串联配置于废气通路中的废气净化系统，能够抑制系统整体的压力损失的增加、同时能够发挥出优异的废气净化性能。
发明内容
(1)内燃机(例如后述的发动机1)的废气净化系统(例如后述的废气净化系统2)具备：第1空燃比传感器(例如后述的LAF传感器51)，其设于上述内燃机的废气通路(例如后述的废气管3)，生成与废气的空燃比对应的信号；上游催化转换器(例如后述的上游催化转换器31)，其设于上述废气通路中的上述第1空燃比传感器的检测位置的下游侧，具有净化废气的催化剂；第2空燃比传感器(例如后述的O2传感器52)，其设于上述废气通路中的上述上游催化转换器的下游侧，生成与废气的空燃比对应的信号；下游过滤器(例如后述的GPF32)，其设于上述废气通路中的上述第2空燃比传感器的检测位置的下游侧，捕捉并净化废气中的颗粒状物质；以及空燃比控制器(例如后述的ECU6)，其使用上述第1空燃比传感器的输出信号和上述第2空燃比传感器的输出信号，按照流入到上述下游过滤器中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量(即完全燃烧反应中的化学计量比)附近的后段目标值的方式来操作由上述内燃机燃烧的混合气的空燃比。上述下游过滤器具备过滤器基材、以及下游三元催化剂(例如后述的TWC33,33a,33b)，该过滤器基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成、且这些孔道的流入侧端面的开口与流出侧端面的开口被交错地封孔，该下游三元催化剂被负载于上述隔壁；上述下游三元催化剂包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力的OSC材；上述下游三元催化剂的OSC材包含在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物；上述上游催化转换器具备蜂窝基材、以及上游三元催化剂，该蜂窝基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成，该上游三元催化剂被负载于上述蜂窝基材的隔壁；上述上游三元催化剂包含催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力的OSC材；上述过滤器基材中每单位体积的OSC材的含量比上述蜂窝基材中每单位体积的OSC材的含量少。
(2)这种情况下，优选上述空燃比控制器具备前段空燃比设定单元、以及操作量决定单元，该前段空燃比设定单元按照上述第2空燃比传感器的输出信号收敛到上述后段目标值的方式设定相对于上述第1空燃比传感器的输出信号的前段目标值，该操作量决定单元按照上述第1空燃比传感器的输出信号达到上述前段目标值的方式决定用于操作由上述内燃机燃烧的混合气的空燃比的操作量。
(3)这种情况下，优选上述过滤器基材的隔壁的厚度大于上述蜂窝基材的隔壁的厚度，上述过滤器基材的隔壁的气孔率高于上述蜂窝基材的隔壁的气孔率，上述过滤器基材中形成的孔道的总数少于上述蜂窝基材中形成的孔道的总数。
(4)这种情况下，优选上述过滤器基材的隔壁的平均细孔径为15μm以上，
上述下游三元催化剂在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90是5μm以下。
(5)这种情况下，优选上述下游三元催化剂包含Rh和Pd作为上述催化剂金属、且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于上述过滤器基材的隔壁内的细孔内表面。
(6)这种情况下，优选上述下游三元催化剂以不含Ba的方式来构成。
(7)这种情况下，优选上述下游三元催化剂的复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为10质量％以上。
发明的效果
(1)在本发明中，在使废气通过多孔质的隔壁来捕捉废气中的颗粒状物质的所谓壁流式GPF中，使负载于隔壁的下游三元催化剂包含：至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力(Oxygen Storage Capacity)的OSC材(该OSC材包含在其晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物)来构成。此处，在能够结合在具有氧吸藏释放能力的复合氧化物的晶体结构中的元素之中，如下文详细说明，Nd和Pr具有酸点的量多的特性。因此，在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物由于酸点的量多因而HC吸附能力高，在HC和水的存在下进行的水蒸气重整反应可效率良好地进行。这样，由于该水蒸气重整反应的进行而生成氢，在所生成的氢的作用下，构成下游三元催化剂的Rh的氧化物化受到抑制。即，由于能够避免Rh的NOx还原能力的降低，因而能够发挥出高NOx净化性能。因此，在本发明中，通过在下游过滤器的过滤器基材中使用能够发挥出优异的三元净化功能的下游三元催化剂，能够在发挥出充分的三元净化功能的同时抑制GPF32的压力损失的增加。
此处，通常在三元催化剂中，除了包含用于发挥出三元净化功能的催化剂金属以外，为了抑制空燃比的变动，还包含OSC材。因此，为了尽量抑制下游过滤器中的压力损失的增加，优选下游过滤器的过滤器基材中每单位体积的OSC材的含量少于上游催化转换器的蜂窝基材中每单位体积的OSC材的含量。关于这一点，如下文所述，在因水蒸气重整反应所致的氢的生成量的方面Nd比Pr高，但Pr具有可吸收空燃比的变动的效果。因此，作为下游过滤器中使用的下游三元催化剂中所含有的OSC材，通过使用包含在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物的材料，能够在抑制空燃比的变动的同时发挥出高三元净化功能，同时还能够减少过滤器基材中的OSC材的含量。如上所述，在本发明中，通过使用适于过滤器基材的下游三元催化剂、而且进一步使下游过滤器的OSC材的含量少于上游催化转换器，从而能够在抑制系统整体的压力损失的增加的同时发挥出优异的废气净化性能。
除此之外，在本发明中，为了避免因减少下游过滤器中使用的OSC材的含量所致的下游过滤器中的三元净化功能的降低，使用设置在上游催化转换器和下游过滤器各自的上游侧的第1和第2空燃比传感器的输出信号，按照流入到下游过滤器中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式来操作由内燃机燃烧的混合气的空燃比。首先，在本发明中，在上游催化转换器中设有比下游过滤器中的OSC材的量多的OSC材。因此可抑制通过上游催化转换器的过程中空燃比的变动，从而能够使流入到下游过滤器中的废气的空燃比稳定。这样，在本发明中，通过利用上游催化转换器和下游过滤器适当地分配OSC材的含量，可使流入到下游过滤器中的废气的空燃比稳定，而且通过进一步使用2个空燃比传感器，按照在下游过滤器中将废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式操作混合气的空燃比，能够抑制下游过滤器中因减少OSC材的含量所致的压力损失的增加、并且能够兼顾废气净化性能的提高。
(2)在本发明中，按照第2空燃比传感器的输出信号收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式来设定相对于上游催化转换器的上游侧的第1空燃比传感器的输出信号的前段目标值。并且按照第1空燃比传感器的输出信号达到前段目标值的方式决定用于操作由内燃机燃烧的混合气的空燃比的操作量。由此，可以按照流入到下游过滤器中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式、即按照持续发挥下游三元催化剂中的三元净化功能的方式，考虑控制系统在上游催化转换器中的从第1空燃比传感器的输出信号到第2空燃比传感器的输出信号的响应滞后或无效时间等来设定前段目标值。
(3)图17是示出表征下游过滤器的过滤器基材的参数即壁厚、气孔率以及孔道数与因下游过滤器所致的PM捕捉功能、压力损失性能等的关系的图。首先，在本发明中，使过滤器基材的隔壁的厚度大于蜂窝基材的隔壁的厚度。由此，能够实现下游过滤器所要求的程度的PM捕捉功能。但是，如图17所示，尽管在使过滤器基材的隔壁增厚时PM捕捉功能提高，但压力损失会增加。于是，在本发明中，使过滤器基材的隔壁的气孔率高于蜂窝基材的隔壁的气孔率。由此，能够抑制下游过滤器中的压力损失的增加。但是在气孔率增高时，如图17所示，过滤器基材的机械强度会降低。因此，为了确保过滤器基材的充分的机械强度，不能过度地增加气孔率、无法充分降低压力损失。因此，在本发明中，过滤器基材的被隔壁形成的孔道的总数少于在蜂窝基材中形成的孔道的总数。在本发明中，通过像上述那样设定壁厚、气孔率、孔道数，能够实现充分的PM捕捉功能、机械强度以及压力损失性能。
(4)在本发明中，过滤器基材的隔壁的平均细孔径为15μm以上，并且将下游三元催化剂的粒径D90微粒化为5μm以下。由此，能够将微粒化的下游三元催化剂导入到隔壁的细孔内，能够使下游三元催化剂负载于该细孔的内表面。从而，根据本发明，能够避免由于仅在隔壁的表层负载下游三元催化剂而产生的下游过滤器的压力损失的增大，进而能够发挥出更高的三元净化功能。
(5)在本发明中，使下游三元催化剂包含Rh和Pd来构成，并且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于过滤器基材的隔壁内的细孔内表面。如上所述，以往在将Rh和Pd混合并负载于下游过滤器的情况下，以往添加到Pd层中的Ba接触或接近Rh，结果Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，NOx净化性能大幅降低。与之相对，根据本发明，可显著发挥出(1)的发明的效果，结果能够避免Rh的NOx净化性能的降低，能够提供可发挥出比以往更优异的三元净化功能的下游过滤器。
另外，具有Rh层和Pd层的2层结构的现有的下游三元催化剂难以负载于隔壁的细孔内表面，但根据本发明，即使在Rh与Pd混合的状态下，也发挥出高三元净化功能，因而成为对负载于隔壁的细孔内表面来说优选的催化剂组成。
(6)本发明中，下游三元催化剂以不含Ba的方式来构成。由此，由于下游三元催化剂中不含Ba，因而能够避免如上所述由Ba促进Rh的氧化物化从而降低NOx净化性能的情况。
(7)本发明为Nd和Pr在复合氧化物的晶体结构中包含10质量％以上的构成。由此发挥出更优异的三元净化性能。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的发动机的废气净化系统的构成的图。
图2是上述实施方式的GPF的截面示意图。
图3是上述实施方式的GPF的隔壁的放大示意图。
图4是示出Rh基于CO-TPR的还原容易性的图。
图5是示出各复合氧化物基于NH3-TPD的酸点的量的图。
图6是示出各复合氧化物基于水蒸气重整反应的氢生成量的图。
图7是示出实施例1和比较例1中的温度与NOx净化率的关系的图。
图8是示出实施例1和比较例2、3中的温度与空燃比吸收率的关系的图。
图9是示出实施例6的TWC的粒径分布的图。
图10是示出实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态的图。
图11是示出实施例1～7中的TWC的D90与压力损失的关系的图。
图12是示出实施例1和实施例8、9中的GPF的隔壁的平均细孔径与压力损失的关系的图。
图13是示出实施例1和实施例10～13中的TWC的洗涂量与压力损失的关系的图。
图14是示出实施例1和实施例17、18中的GPF的壁厚与压力损失的关系的图。
图15A是示出实施例1的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15B是示出实施例19的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15C是示出实施例20的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图15D是示出实施例21的GPF中的空燃比与净化率的关系的图。
图16A是示出Nd和Pr的总含量与NOx_T50的关系的图。
图16B是示出Nd和Pr的总含量与CO_T50的关系的图。
图16C是示出Nd和Pr的总含量与HC_T50的关系的图。
图17是示出表征GPF的过滤器基材的参数即壁厚、气孔率以及孔道数与因GPF所致的PM捕捉功能、压力损失性能等的关系的图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。
图1是示出本实施方式的内燃机(以下称为“发动机”)1和其废气净化系统2的构成的图。
发动机1是通过设置在多个汽缸中的每一个中的燃料喷射阀11而向各汽缸内直接喷射燃料的直喷式汽油发动机。这些燃料喷射阀11通过来自后述ECU6的信号而工作。利用ECU6，由后述的空燃比控制程序决定这些燃料喷射阀11中的燃料喷射量、燃料喷射时期等燃料喷射方式，同时为了实现所决定的燃料喷射方式而开闭驱动燃料喷射阀11。
废气净化系统2具备：作为第1空燃比传感器的LAF传感器51、设于发动机1的废气管3中的上游催化转换器31、作为第2空燃比传感器的O2传感器52、设于废气管3中的作为下游过滤器的GPF32、以及作为使用LAF传感器51和O2传感器52的输出信号操作由发动机1燃烧的混合气的空燃比的空燃比控制器的ECU6，由此对于在废气管3中通流的发动机1的废气进行净化。在下文中首先对上游催化转换器31和GPF32的构成进行说明，之后对2个传感器51,52和ECU6的功能进行说明。
上游催化转换器31具备蜂窝基材以及TWC，该蜂窝基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成，该TWC被负载于该蜂窝基材的隔壁。上游催化转换器31中使用的TWC具有通过将废气中的HC氧化或还原成H2O和CO2、将CO氧化或还原成CO2、将NOx氧化或还原成N2来进行净化的功能(即三元净化功能)。该TWC例如使用将作为催化剂金属的Pd、Rh等贵金属负载于由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、沸石等氧化物形成的载体而成的催化剂。
上游催化转换器31的TWC包含具有氧吸藏释放能力的OSC材。作为OSC材，除了CeO2以外，还使用CeO2与ZrO2的复合氧化物(下文中称为“CeZr复合氧化物”)等。其中，CeZr复合氧化物由于具有高耐久性而优选使用。需要说明的是，在这些OSC材上可以负载上述催化剂金属。
对于上游催化转换器31的制造方法没有特别限定，利用现有公知的浆料法等来制备。例如，在制备包含上述的氧化物、贵金属、OSC材等的浆料后，将所制备的浆料涂覆于堇青石制造的蜂窝基材并进行烧制，由此来制造该上游催化转换器31。
GPF32被设于废气管3中的上游催化转换器31的下游侧。GPF32捕捉并净化废气中的PM。具体地说，在废气通过后述的隔壁内的微细的细孔时，通过使PM堆积在隔壁的表面来捕捉PM。
图2是本实施方式的GPF32的截面示意图。
如图2所示，GPF32具备过滤器基材320。过滤器基材320例如为轴向长的圆柱形状，由堇青石、莫来石、碳化硅(SiC)等多孔质体形成。在过滤器基材320中设置从流入侧端面32a延伸到流出侧端面32b的多个孔道，这些孔道由隔壁323划分形成。
过滤器基材320具备将流入侧端面32a封孔的流入侧封孔部324。将流入侧端面32a利用流入侧封孔部324进行了封孔的孔道的流入侧端部闭塞，而另一方面其流出侧端部开口，构成通过了隔壁323内的废气流出到下游的流出侧孔道322。
流入侧封孔部324通过自过滤器基材320的流入侧端面32a封入封孔用粘固剂来形成。
过滤器基材320具备将流出侧端面32b封孔的流出侧封孔部325。将流出侧端面32b利用流出侧封孔部325进行了封孔的孔道的流入侧端部开口，而另一方面其流出侧端部闭塞，构成自废气管3流入废气的流入侧孔道321。
流出侧封孔部325通过自过滤器基材320的流出侧端面32b封入封孔用粘固剂来形成。
需要说明的是，通过将孔道的流入侧端面32a的开口与流出侧端面32b的开口交错地封孔，而使上述流入侧孔道321与流出侧孔道322以格子状(方格状)彼此相邻地配置。
图3为本实施方式的GPF32的隔壁323的放大示意图。
如图3所示，在隔壁323内的细孔内表面负载TWC33。TWC33通过包含含有Rh的TWC33a、以及含有Pd的TWC33b来构成。这些TWC33以微粒化的状态被负载于细孔内表面。需要说明的是，隔壁323的细孔不会被这些TWC33闭塞，从而不会产生很大的压力损失。
隔壁323优选平均细孔径为15μm以上。平均细孔径为15μm以上时，基于后述的与TWC33的粒径的关系，TWC33能够进入到细孔径内，能够使TWC33负载于细孔内表面。更优选的平均细孔径为20μm以上。
另外，对隔壁323的厚度没有特别限制，但优选为10mil以下。隔壁的厚度超过10mil的情况下，基于与TWC的负载量或与隔壁的平均细孔径等的关系，压力损失可能会增大。
TWC33按照在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90为5μm以下来进行微粒化。TWC33的D90为5μm以下时，基于与上述隔壁323的平均细孔径的关系，TWC33能够进入到细孔径内，能够使TWC33负载于细孔内表面。更优选的D90为3μm以下。
TWC33至少包含Rh作为催化剂金属，优选如图3所示包含Rh和Pd作为催化剂金属。这些Rh和Pd可以被负载于后述的具有氧吸藏释放能力的OSC材，也可以被负载于由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、沸石等氧化物构成的现有公知的载体。
如上所述，TWC33通过包含含有Rh的TWC33a、以及含有Pd的TWC33b来构成。如图3所示，这些含有Rh的TWC33a与含有Pd的TWC33b以混合的状态被负载于隔壁323内的细孔内表面。
另外，TWC33除了包含上述那样的催化剂金属以外，还包含具有氧吸藏释放能力的OSC材。并且该TWC33中使用的OSC材使用的是包含在其晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物的材料。另外，在TWC33中使用的OSC材中，除了这样的具有Nd和Pr的复合氧化物以外，还可以使用CeO2、ZrO2和它们的复合氧化物等具有氧吸藏释放能力的已知材料。
在本实施方式中，使催化剂金属与作为OSC材使用的复合氧化物一起负载于隔壁323内。
上游催化转换器31和GPF32中使用的TWC具有分别将废气中的HC氧化并转换成CO2和H2O、将CO氧化并转换成CO2、另一方面将NOx还原成N2的功能。为了对这两种反应同时有效地产生催化作用，优选使燃料与空气之比(下文中称为“空燃比”)保持在化学计量附近。
汽车等的内燃机中的空燃比根据运转状况而有很大变化。因此，在ECU6中，通过进行后述的空燃比控制，而控制流入到上游催化转换器31和GPF32中的废气的空燃比保持在化学计量附近。但是，在仅利用这样的方法控制空燃比时，催化剂净化性能的发挥不充分。
因此，将具有在氧化气氛下吸藏氧、在还原气氛下释放氧的氧吸藏释放能力的OSC材作为助催化剂与催化剂金属一起使用。例如CeO2、或者Ce与Zr的复合氧化物等作为OSC材是已知的。
在作为本实施方式中的OSC材使用的复合氧化物中，具有CeO2或ZrO2的晶体结构中的Ce或Zr的一部分被置换成Nd、Pr的结构。
Nd、Pr的HC吸附能力高，基于后述的水蒸气重整反应的氢的生成量多。氢促进Rh的还原，提高Rh的NOx净化性能。
在本实施方式中，除了Nd以外，在复合氧化物的结构中还含有基于水蒸气重整反应的氢的生成量少于Nd的Pr。Pr具有可吸收空燃比相对于化学计量的变动的功能，因而通过含有Pr，容易将空燃比保持在化学计量附近。
本实施方式的CeZrNdPr复合氧化物例如可通过以下的方法制备。
首先，将硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕和硝酸镨按照所期望的比例溶解在纯水中。其后滴加氢氧化钠水溶液，使溶剂的pH为例如10，从而得到沉淀物。其后将包含沉淀物的溶液以加热到例如60℃的状态进行减压过滤，从而使溶剂蒸发。接下来萃取残留物，之后在马弗炉内在例如500℃进行2小时的煅烧，从而得到CeZrNdPr复合氧化物。
另外，本实施方式的TWC33是不含有以往从抑制Pd的劣化和提高NOx吸附性的方面出发而添加的Ba来构成。
在本实施方式的TWC33中，复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量优选为10质量％以上。复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为该范围内时，可发挥出更高的三元净化功能。该总含量的上限值优选为20质量％，更优选的范围为12质量％～16质量％。
对TWC33中的Rh与Pd的含有比例没有特别限定，优选以质量基准计为Rh:Pd＝1:10～1:5。
另外，对于GPF32的过滤器基材320中每单位体积的TWC33的负载量(以下也称为“洗涂量”)没有特别限定，优选为40～80g/L。洗涂量小于40g/L的情况下，得不到充分的净化性能；超过80g/L的情况下，压力损失增大。
另外，在本实施方式中，在TWC33中也可以包含其他贵金属(例如Pt)作为催化剂金属。另外，在GPF32中，在隔壁内或隔壁表面也可以负载具有三元净化功能以外的功能的催化剂，例如NOx催化剂、氧化催化剂、用于燃烧除去堆积在GPF内的PM的Ag系催化剂等。
接着对本实施方式的GPF32的制造方法进行说明。
本实施方式的GPF32通过例如浸渍法来制造。在浸渍法中，例如通过湿式粉碎等制作包含规定量的TWC33的构成材料的浆料，将GPF32浸渍在所制作的浆料中，之后拉起GPF32，在规定的温度条件下进行烧制，由此能够使TWC33负载于GPF32。
在本实施方式中，优选将Rh、Pd等催化剂用球磨机等混合，将所制作的浆料粉碎至粒径为5μm以下，使其浸渗到GPF32中1次。由此，能够使Rh和Pd以随机混合的状态负载于隔壁323内的细孔内表面。
接着，参考图4对本实施方式的TWC优选不含Ba的理由进行说明。
图4是示出Rh基于CO-TPR的还原容易性的图。具体地说，其是表示通过CO-TPR(升温还原法)按下述过程测定Rh基于有无在TWC中添加Ba的还原容易性的结果的图。
关于TWC，使Rh分别以0.3质量％、3质量％的比例负载于Zr氧化物，分别制作添加10质量％Ba和不添加Ba的TWC，并进行测定。
[CO-TPR测定过程]
(1)在He中升温，于600℃保持10分钟。
(2)降温至100℃。
(3)在1％CO/N2中以10℃/分钟升温至800℃，使Rh还原。
(4)降温至600℃。
(5)在10％O2/N2中于600℃保持10分钟。
(6)降温至100℃，在He中保持10分钟，之后在1％CO/N2中保持10分钟。
(7)在1％CO/N2中以10℃/分钟升温至800℃，测量因温度所致的CO2放出的变化。
由图4所示可知，与不含Ba的TWC相比，包含Ba的TWC在低温时的CO2放出量减少。这意味着Rh难以被还原，可认为Ba阻碍了Rh的还原。从而，本实施方式中的TWC通过不含Ba而维持了Rh的还原状态，发挥出高NOx净化性能。
接着对由CeZrNdPr复合氧化物所带来的作用进行说明。
作为催化剂金属使用的Rh在氢的存在下维持还原状态，NOx净化性能提高。因此，在本实施方式中，利用水蒸气重整反应。水蒸气重整反应为在高温、催化剂存在下进行水蒸气与HC的反应而生成氢的下式所示的反应。
CnHm+nH2O→nCO+(n+1/2m)H2
为了提高基于水蒸气重整反应的氢的生成量，HC吸附能力是很重要的，据信，HC吸附能力依赖于酸点。
图5是示出各复合氧化物基于NH3-TPD的酸点的量的图。具体地说，其是表示利用NH3-TPD(升温还原法)通过下述过程测定作为能够在Ce、Zr的复合氧化物的晶体结构中含有的元素而举出的Y、La、Pr和Nd各自的酸点的量的结果的图。
[NH3-TPD测定过程]
(1)在He中升温，于600℃保持60分钟。
(2)降温至100℃。
(3)在0.1％NH3/He中保持60分钟，之后在He中保持60分钟。
(4)在He中以10℃/分钟升温至600℃。
由图5所示可知，Nd和Pr的酸点比Y、La多。因此，由该结果可以说Nd和Pr的HC吸附能力高。
图6是使CeZr复合氧化物的晶体结构中含有Y、La、Pr和Nd各元素的情况下对基于500℃的水蒸气重整反应的氢的生成量进行比较的图。需要说明的是，此时的Y、La、Pr和Nd各元素的含量为7质量％、Ce的含量为41质量％、Zr的含量为52质量％。由图6所示可知，Pr、Nd比Y、La的氢生成量多。
回到图1，对于设于废气管3中的上游催化转换器31和GPF32的优选组合进行说明。如上所述，上游催化转换器31和GPF32在使TWC(该TWC通过包含产生三元净化功能的催化剂金属和具有氧吸藏释放能力的OSC材来构成)负载于多孔质的基材来构成这一点上是相同的。此处，在上游催化转换器31中使用的基材和TWC并不限于上述示例，可以与GPF32中使用相同的基材和TWC。但是，考虑到在基于ECU6的空燃比控制下将O2传感器52的下游侧的GPF32中的空燃比稳定地控制在化学计量附近，上游催化转换器31和GPF32中的OSC材的含量(更具体地说，基材中每单位体积的OSC材的含量[g/L])、三元催化剂的负载量(更具体地说，基材中每单位体积的三元催化剂的负载量[g/L])、基材的孔道结构以及基材的气孔率优选按照满足下表的方式进行组合。
[表1]
上游催化转换器 GPF
OSC材的含量(g/L) 多 少
催化剂的负载量(g/L) 多 少
孔道结构(孔道总数/壁厚) 600/3.5 300/8
气孔率(％) 35 65
例如，如上表所示，优选GPF32的过滤器基材中每单位体积的OSC材的含量少于上游催化转换器31的蜂窝基材中的每单位体积的OSC材的含量。更具体地说，将上游催化转换器31中OSC材的含量设为1的情况下，GPF32中OSC材的含量为1到0.3的范围内、更优选为0.35左右。
另外，优选GPF32的过滤器基材中每单位体积的TWC33的负载量[g/L]少于上游催化转换器31的蜂窝基材中每单位体积的TWC的负载量[g/L]。更具体地说，将上游催化转换器31中TWC的负载量设为200[g/L]的情况下，GPF32中TWC33的负载量为50到100[g/L]的范围内、更优选如后述实施例所示为60[g/L]左右。
优选GPF32的过滤器基材的隔壁的厚度大于上游催化转换器31的蜂窝基材的隔壁的厚度。更具体地说，将GPF32的壁厚设为8mil的情况下，优选上游催化转换器31的壁厚为3.5mil。
另外，GPF32的过滤器基材的隔壁的气孔率优选高于上游催化转换器31的蜂窝基材的隔壁的气孔率。更具体地说，将GPF32的气孔率设为65％的情况下，优选上游催化转换器31的气孔率为35％。
GPF32的过滤器基材中形成的孔道的总数优选少于上游催化转换器31的蜂窝基材中形成的孔道的总数。更具体地说，将GPF32的孔道的总数设为300的情况下，优选上游催化转换器31的孔道的总数为600。通过如上构成壁厚、气孔率、孔道的总数，能够在GPF32中实现充分的PM捕捉功能、机械强度以及压力损失性能。
接下来对LAF传感器51、O2传感器52以及ECU6的功能进行说明。
LAF传感器51检测流经废气管3中的上游催化转换器31的上游侧的废气的空燃比(燃料成分相对于废气中的氧之比)，将与检测值大致成比例的信号传输至ECU6。O2传感器52检测流经废气管3中的上游催化转换器31与GPF32之间的废气的氧浓度(即空燃比)，将与检测值对应的信号传输至ECU6。
此处对LAF传感器51和O2传感器52的输出信号的特性进行比较。LAF传感器51在比O2传感器52更宽的空燃比范围内产生与空燃比大致成比例的水平的信号。即，LAF传感器51的信号水平在从浓区域到稀区域之间具有线性特性，能够在比O2传感器52更宽的范围内检测空燃比。对于O2传感器52，在废气的氧浓度处于化学计量附近的范围Δ内时，产生与废气的氧浓度大致成比例的信号。即，由O2传感器52输出的信号水平具有在化学计量附近从低反转成高的大致2元特性。因此，O2传感器52能够在化学计量附近的有限范围内以比LAF传感器51高的灵敏度检测空燃比。
ECU6由具有对于来自上述传感器51,52等各种传感器的输入信号波形进行整形、将电压水平修正为规定的水平、将模拟信号值转换成数字信号值等功能的输入电路、实行以下说明的空燃比控制等各种控制程序的中央演算处理单元、以及利用由控制程序决定的方式驱动发动机1的燃料喷射阀11等各种装置的驱动电路等构成。
图1中示意性示出ECU6中的空燃比控制的过程。ECU6中，通过实行由使用LAF传感器51的输出信号KACT和O2传感器52的输出信号VO2的目标空燃比演算和燃料喷射量演算构成的空燃比控制程序，来决定由发动机1燃烧的混合气的空燃比的操作量、即来自燃料喷射阀11的燃料喷射量。
在燃料喷射量演算中，ECU6按照LAF传感器51的输出信号KACT收敛到由后述的目标空燃比演算所计算出的目标空燃比KCMD的方式利用滑模控制等已知的反馈控制规则来决定来自燃料喷射阀11的燃料喷射量。
在目标空燃比演算中，ECU6按照上游催化转换器31的TWC和GPF32的TWC分别能够发挥出高三元净化功能的方式使用LAF传感器51的输出信号KACT和O2传感器52的输出信号VO2来决定目标空燃比KCMD。更具体地说，在目标空燃比演算中，ECU6将从LAF传感器51的输出信号KACT到O2传感器52的输出信号VO2的控制系统P定义成至少包含响应滞后要素和无效时间要素的模式，通过使用以下说明的适应滑模控制器、实时识别器以及状态预测器等中的演算来决定实现上述那样的目的的目标空燃比KCMD。
首先，实时识别器通过使用LAF传感器51的输出信号KACT和O2传感器52的输出信号VO2而依次生成由上述模式定义的多个模式参数的识别值。另外，状态预测器依次生成上述控制系统P的无效时间后的输出、即O2传感器52的输出信号VO2的无效时间后的推定值。适应滑模控制器按照O2传感器52的输出信号VO2收敛到被设定于化学计量附近的规定的后段目标值的方式使用由上述实时识别器生成的识别值和由状态预测器生成的推定值来决定目标空燃比KCMD，以使得在GPF32的TWC33中发挥出高三元净化功能。
需要说明的是，上述ECU6中的空燃比控制的算法的详细内容记载于例如本申请申请人的日本特开2000-230451号公报、日本特开2001-182528号公报等中，此处省略进一步的详细说明。
利用本实施方式可发挥出以下的效果。
在本实施方式中，在所谓壁流式的GPF32中，使负载于隔壁323的TWC33包含至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力的OSC材(该OSC材包含在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物)来构成。
此处，在能够结合在具有氧吸藏释放能力的复合氧化物的晶体结构中的元素之中，Nd和Pr具有酸点的量多的特性。因此，在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物由于酸点的量多因而HC吸附能力高，在HC和水的存在下进行的水蒸气重整反应可效率良好地进行。这样，由于该水蒸气重整反应的进行而生成氢，在所生成的氢的作用下，构成TWC33的Rh的氧化物化受到抑制。即，由于能够避免Rh的NOx还原能力的降低，因而能够发挥出高NOx净化性能。因此，在本发明中，通过在GPF32的过滤器基材中使用能够发挥出优异的三元净化功能的TWC33，能够在发挥出充分的三元净化功能的同时抑制GPF32的压力损失的增加。
如上所述，在TWC中包含OSC材。因此，为了尽量抑制GPF32中的压力损失的增加，优选GPF32的过滤器基材中每单位体积的OSC材的含量少于上游催化转换器31的蜂窝基材中每单位体积的OSC材的含量。关于这一点，如上所述，在因水蒸气重整反应所致的氢的生成量的方面Nd比Pr高，但Pr具有可吸收空燃比的变动的效果。因此，作为GPF32中使用的TWC33中所含有的OSC材，通过使用包含在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物的材料，能够在抑制空燃比的变动的同时发挥出高三元净化功能，同时还能够减少过滤器基材中的OSC材的含量。如上所述，在本实施方式，通过使用适于过滤器基材的TWC33、而且进一步使GPF33的OSC材的含量少于上游催化转换器31，从而能够在抑制废气净化系统整体的压力损失的增加的同时发挥出优异的废气净化性能。
除此之外，在本实施方式中，为了避免因减少GPF32中使用的OSC材的含量所致的GPF32中的三元净化功能的降低，使用设置在上游催化转换器31和GPF32各自的上游侧的LAF传感器51和O2传感器52的输出信号，按照流入到GPF32中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式来操作发动机1中的混合气的空燃比。首先，在本实施方式中，在上游催化转换器31中设有比GPF32中的量多的OSC材。因此可抑制通过上游催化转换器31的过程中空燃比的变动，从而能够使流入到GPF32中的废气的空燃比稳定。这样，在本实施方式中，通过利用上游催化转换器31和GPF32适当地分配OSC材的含量，可使流入到GPF32中的废气的空燃比稳定，而且通过进一步使用LAF传感器51和O2传感器52，按照在GPF32中将废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式操作混合气的空燃比，能够抑制GPF32中因减少OSC材的含量所致的压力损失的增加、并且能够兼顾废气净化性能的提高。
另外，在本实施方式中，按照O2传感器52的输出信号VO2收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式来设定相对于上游催化转换器31的上游侧的LAF传感器51的输出信号KACT的目标空燃比KCMD。并且按照LAF传感器51的输出信号KACT达到目标空燃比KCMD的方式决定用于操作由发动机1燃烧的混合气的空燃比的操作量、即燃料喷射量。由此，可以按照流入到GPF32中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值的方式、即按照持续发挥TWC33中的三元净化功能的方式考虑控制系统在上游催化转换器31中的从LAF传感器51的输出信号到O2传感器52的输出信号的响应滞后或无效时间等来设定目标空燃比KCMD。
另外，在本实施方式中，GPF32的过滤器基材的隔壁的厚度大于上游催化转换器31的蜂窝基材的隔壁的厚度。由此，能够实现GPF32中所要求的程度的PM捕捉功能。但是，如图17所示，尽管在使过滤器基材的隔壁增厚时PM捕捉功能提高，但压力损失会增加。于是，在本实施方式中，使过滤器基材的隔壁的气孔率高于蜂窝基材的隔壁的气孔率。由此，能够抑制GPF32中的压力损失的增加。但是在气孔率增高时，如图17所示，过滤器基材的机械强度会降低。因此，为了确保过滤器基材的充分的机械强度，不能过度地增加气孔率、无法充分地降低压力损失。因此，在本实施方式中，在过滤器基材的被隔壁形成的孔道的总数少于在蜂窝基材中形成的孔道的总数。在本实施方式中，通过像上述那样设定GPF32的壁厚、气孔率、孔道总数，能够实现充分的PM捕捉功能、机械强度以及压力损失性能。
另外，在本实施方式中，隔壁323的平均细孔径为15μm以上，并且按照TWC33的粒径D90为5μm以下进行微粒化。由此，能够将微粒化的TWC33导入到隔壁323的细孔内，能够使TWC33负载于该细孔内表面。从而，根据本实施方式，能够避免由于仅在隔壁323的表层负载TWC33而产生的GPF32的压力损失的增大，进而能够发挥出更高的三元净化功能。
另外，在本实施方式中，使TWC33包含Rh和Pd来构成，并且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于隔壁323内的细孔内表面。如上所述，以往在将Rh和Pd混合并负载于GPF32的情况下，添加到Pd层中的Ba接触或接近Rh，结果Rh由于Ba的给电子作用而被氧化形成氧化物，NOx净化性能大幅降低。与之相对，根据本实施方式，能够避免因上述的水蒸气重整反应所致的Rh的NOx净化性能的降低，能够提供可发挥出比以往更优异的三元净化功能的GPF32。
另外，具有Rh层和Pd层的2层结构的现有的TWC难以负载于隔壁的细孔内表面，但根据本实施方式，即使在Rh与Pd混合的状态下，也发挥出高三元净化功能，因而成为对负载于隔壁323的细孔内表面来说优选的催化剂组成。
另外，在本实施方式中，TWC33以不含Ba的方式来构成。根据本实施方式，由于TWC33中不含Ba，因而能够避免如上所述由Ba促进Rh的氧化物化从而降低NOx净化性能的情况。
另外，本实施方式为Nd和Pr在复合氧化物的晶体结构中包含10质量％以上的构成。由此发挥出更优异的三元净化性能。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内进行的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接下来，对上述实施方式的废气净化系统2的GPF32的实施例进行说明，但GPF32并不限于以下实施例。
<实施例1～21、比较例1～4>
将TWC和载体、复合氧化物等按表1所示的比例通过以下顺序进行制备。
首先，在添加水系介质、添加材后利用球磨机混合进行浆料化。接着，将浆料通过湿式粉碎等粉碎，调整粒径。之后利用浸渍法使混合后的浆料浸渗到GPF中1次。以负载量(洗涂量)为60g/L进行(实施例10～13除外)。其后进行700℃×2小时烧制，从而得到负载有TWC的GPF。
需要说明的是，作为GPF，使用NGK制造的蜂窝结构体(内径25.4(φ1英寸)mm、平均细孔径20μm(实施例8、9除外)、壁厚8mil(实施例17、18除外)、孔道数300、材质堇青石、容量15cc)。
[表2]
<NOx净化性能>
图7是示出实施例1和比较例1中的温度与NOx净化率的关系的图。具体地说，其是示出对于在OSC材中添加了Nd、Pr的实施例1、以及添加了Y、La的比较例1按照以下的条件评价GPF的NOx净化性能的结果的图。由图7所示可知，实施例1在低于比较例1的温度下进行NOx的净化。由该结果确认到，与在GPF中的OSC材中添加了Y、La的比较例1相比，添加了Nd、Pr的实施例1中，NOx净化性能提高。
[NOx净化性能评价条件]
通过在化学计量气体中对于将GPF以20℃/分钟升温到500℃时的NOx浓度进行测量来评价NOx净化性能。
<空燃比吸收率>
图8是示出实施例1和比较例2、3中的温度与空燃比吸收率的关系的图。具体地说，其是示出对于在OSC材中仅添加Nd的比较例2、仅添加Pr的比较例3、使用了Nd和Pr这两者的实施例1分别测定GPF的空燃比吸收率的结果的图。空燃比吸收率按以下条件由式(1)计算出。
空燃比吸收率(％)＝((空燃比振幅(IN)-空燃比振幅(OUT))÷空燃比振幅(IN))×100
···式(1)
(式(1)中，“空燃比振幅(IN)”表示通过OSC材前的空燃比振幅，“空燃比振幅(OUT)”表示通过OSC材后的空燃比振幅。)
[空燃比吸收率测定条件]
使用发动机实机，使空燃比以14.5±1.0(1Hz)振动(振幅)，测定以30℃/分钟升温时的空燃比吸收率。
由图8所示可知，实施例1和比较例3的空燃比吸收率高于比较例2。由该结果确认到，在OSC材中添加了Pr的GPF能够抑制空燃比的变动，容易将空燃比保持在化学计量。
<D90>
图9是示出实施例6的TWC的粒径分布的图。如图9所示，确认到TWC颗粒的D90为5μm以下。需要说明的是，对于其他实施例和比较例也同样地按以下测定条件进行粒径分布的测定。所得到的D90如表1所示。
[粒径分布测定条件]
装置：激光衍射式粒径分布测定装置(SHIMADZU公司制造，SALD-3100)
测定方法：激光散射法
<负载状态>
图10是示出实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态的图。具体地说，其是按照以下的条件对于实施例1的GPF的隔壁内的TWC的负载状态实施基于EPMA的截面SEM观察和元素分析而得到的扫描图。由该结果确认到，在隔壁的平均细孔径为15μm以上、TWC的D90为粒径5μm以下的情况下，TWC均匀地负载于隔壁内。
需要说明的是，对于TWC的粒径为5μm以下的其他实施例，也同样地确认到TWC均匀地负载于隔壁内。
[EPMA测定条件]
装置：电子探针显微分析仪(JE0L公司制造，JXA-8100)
测定条件：加速电压15KV、照射电流0.04μA、像素尺寸1μm、每1孔道的数据采集时间38m秒、光束径0.7μm
<D90与压力损失的关系>
图11是示出实施例1～7的GPF所负载的TWC的D90与压力损失的关系的图。由图11所示可知，在D90为5μm以下的实施例1～6中，压力损失保持在大致一定的低水平，与之相对，如D90为8μm的实施例7的GPF那样，在D90超过5μm时，压力损失上升。由该结果确认到，负载于GPF的TWC的D90优选为5μm以下。
<平均细孔径与压力损失的关系>
图12是示出实施例1和实施例8、9的GPF的隔壁的平均细孔径与压力损失的关系的图。由图12所示可知，随着平均细孔径减小，压力损失稍微增大，但平均细孔径为16μm的实施例8的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，GPF的平均细孔径优选为15μm以上。
<洗涂(WC)量与压力损失的关系>
图13是示出实施例1和实施例10～13的TWC的洗涂量与压力损失的关系的图。由图13所示可知，随着洗涂量增大，压力损失增大，但洗涂量为80g/L的实施例13的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，TWC的洗涂量优选为80g/L以下。
<壁厚与压力损失的关系>
图14是示出实施例1和实施例17、18的GPF的壁厚与压力损失的关系的图。由图14所示可知，随着壁厚增大，压力损失增大，但壁厚为10mil的实施例18的GPF的压力损失保持在低水平。由该结果确认到，GPF的壁厚优选为10mil以下。
<基于有无Pd的净化性能>
图15A和图15B是示出实施例1和实施例19的GPF中的空燃比分别与CO、HC、NOx的净化率的关系的图。图中，纵轴分别表示CO、HC、NOx的净化率，横轴表示燃料与空气之比、即空燃比。需要说明的是，化学计量表示空燃比为约14.5的区域。
实施例1的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd，实施例19的负载于GPF的TWC中仅包含Rh。评价条件按照以下条件来进行。
由图15A和图15B的评价结果可知，与包含Rh和Pd的实施例1的GPF相比，仅包含Rh的实施例19的GPF在空燃比高于化学计量的区域的HC净化率低。由该结果确认到，与单独使用Rh作为负载于GPF的TWC的实施例19相比，合用了Rh与Pd的实施例1具有高的三元净化性能。
[HC、CO、NOx净化性能评价条件]
使用发动机实机，在催化剂入口温度500℃的条件下利用20分钟使空燃比从13.5连续地变化到15.5，测定HC、CO、NOx的净化率。
<基于有无Ba的净化性能>
图15C和图15D是示出实施例20和实施例21的GPF中的空燃比分别与CO、HC、NOx的净化率的关系的图。
实施例20的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd、同时包含固体Ba(硫酸Ba)，实施例21的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd、同时包含液体Ba(乙酸Ba和硝酸Ba)。另外，上述实施例1(图15A)的负载于GPF的TWC中包含Rh和Pd但不含Ba。将其作为比较用进行参考。关于评价条件，在与上述HC、CO、NOx净化性能评价条件同样的条件下进行评价。
由图15A、图15C和图15D的评价结果可知，在包含固体Ba或液体Ba的实施例20和21的GPF中，与不含Ba的实施例1的GPF相比，在空燃比低于化学计量的区域，NOx净化率低。由该结果确认到，在负载于GPF的TWC中不含Ba的实施例1比包含Ba的实施例20和实施例21具有高的废气净化性能。
<基于Nd和Pd的总含量的差异的净化性能>
图16A至图16C是示出各实施例1、实施例14、实施例15、实施例16和比较例4的GPF中所含有的Nd和Pr的总含量与NOx_T50、CO_T50、HC_T50的关系的图。NOx_T50、CO_T50、HC_T50分别表示CO、HC、NOx的50％被净化的温度，在图中的纵轴中示出。横轴表示复合氧化物中的Nd与Pr的总含量(质量％)。Nd和Pr的总含量依比较例4、实施例14、实施例15、实施例1、实施例16的顺序分别为0、6、12、14、16质量％。
由图16A至图16C所示确认到，与比较例4相比，实施例1、实施例14、实施例15、实施例16的GPF在低的温度下NOx、CO、HC得到净化。因此，为了使本实施方式中的GPF发挥出三元净化功能，Nd与Pr的总含量优选为10质量％～20质量％、更优选为12质量％～16质量％。
符号说明
1…发动机(内燃机)
2…废气净化系统
3…废气管(废气通路)
31…上游催化转换器(上游三元催化剂)
32…GPF(下游过滤器)
33,33a,33b…TWC(下游三元催化剂)
320…过滤器基材
323…隔壁
321…流入侧孔道(孔道)
322…流出侧孔道(孔道)
324…流入侧封孔部
325…流出侧封孔部
51…LAF传感器(第1空燃比传感器)
52…O2传感器(第2空燃比传感器)
6…ECU(空燃比控制器、前段空燃比设定单元、操作量决定单元)

Claims (7)

1.一种内燃机的废气净化系统，其具备：
第1空燃比传感器，其设于内燃机的废气通路，生成与废气的空燃比对应的信号，
上游催化转换器，其设于所述废气通路中的所述第1空燃比传感器的检测位置的下游侧，具有净化废气的催化剂，
第2空燃比传感器，其设于所述废气通路中的所述上游催化转换器的下游侧，生成与废气的空燃比对应的信号，
下游过滤器，其设于所述废气通路中的所述第2空燃比传感器的检测位置的下游侧，捕捉并净化废气中的颗粒状物质，以及
空燃比控制器，其使用所述第1空燃比传感器的输出信号和所述第2空燃比传感器的输出信号，操作由所述内燃机燃烧的混合气的空燃比，以使得流入到所述下游过滤器中的废气的空燃比收敛到设定在化学计量附近的后段目标值，
该内燃机的废气净化系统的特征在于，
所述下游过滤器具备过滤器基材以及下游三元催化剂，在该过滤器基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成、且这些孔道的流入侧端面的开口与流出侧端面的开口被交错地封孔，该下游三元催化剂被负载于所述隔壁，
所述下游三元催化剂包含：至少含Rh的催化剂金属、以及具有氧吸藏释放能力的OSC材，
所述下游三元催化剂的OSC材包含：在晶体结构中具有Nd和Pr的复合氧化物，
所述上游催化转换器具备蜂窝基材以及上游三元催化剂，在该蜂窝基材中，从废气的流入侧端面延伸到流出侧端面的多个孔道由多孔质的隔壁划分形成，该上游三元催化剂被负载于所述蜂窝基材的隔壁，
所述上游三元催化剂包含：催化剂金属以及具有氧吸藏释放能力的OSC材，
所述过滤器基材中每单位体积的OSC材的含量比所述蜂窝基材中每单位体积的OSC材的含量少。
2.如权利要求1所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，所述空燃比控制器具备前段空燃比设定单元以及操作量决定单元，该前段空燃比设定单元设定相对于所述第1空燃比传感器的输出信号的前段目标值，以使得所述第2空燃比传感器的输出信号收敛到所述后段目标值；该操作量决定单元决定用于操作由所述内燃机燃烧的混合气的空燃比的操作量，以使得所述第1空燃比传感器的输出信号达到所述前段目标值。
3.如权利要求1或2所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，
所述过滤器基材的隔壁的厚度大于所述蜂窝基材的隔壁的厚度，
所述过滤器基材的隔壁的气孔率高于所述蜂窝基材的隔壁的气孔率，
所述过滤器基材中形成的孔道的总数少于所述蜂窝基材中形成的孔道的总数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，
所述过滤器基材的隔壁的平均细孔径为15μm以上，
所述下游三元催化剂在粒度分布中从小粒径侧起的累积分布为90％时的粒径D90是5μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，所述下游三元催化剂包含Rh和Pd作为所述催化剂金属、且以这些Rh和Pd混合的状态被负载于所述过滤器基材的隔壁内的细孔内表面。
6.如权利要求1～5中任一项所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，所述下游三元催化剂不含Ba而构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，所述下游三元催化剂的复合氧化物中含有的Nd和Pr的总含量为10质量％以上。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295403A (zh) * 2019-08-01 2021-02-02 丰田自动车株式会社 废气净化装置和废气净化系统及废气净化装置的制造方法
CN112867561A (zh) * 2018-10-18 2021-05-28 优美科股份公司及两合公司 用于汽油发动机的废气净化系统
CN113260777A (zh) * 2019-02-21 2021-08-13 庄信万丰股份有限公司 催化制品及其用于处理废气的用途
CN113272534A (zh) * 2019-01-09 2021-08-17 马瑞利株式会社 尾气处理装置
US12025041B2 (en) 2020-02-21 2024-07-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic article and the use thereof for the treatment of an exhaust gas

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3749438A1 (en) * 2018-02-05 2020-12-16 BASF Corporation Four-way conversion catalyst having improved filter properties
WO2020039649A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
DE102019101487A1 (de) * 2019-01-22 2020-07-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Anordnung von mindestens zwei motornahen Abgasanlagenkomponenten für eine Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs sowie Kraftfahrzeug
JP7436522B2 (ja) * 2020-01-14 2024-02-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化システム
CN112834378B (zh) * 2020-12-31 2023-03-24 清华大学苏州汽车研究院（吴江） 一种测定排气系统中不同来源灰分质量的方法
US11624333B2 (en) 2021-04-20 2023-04-11 Kohler Co. Exhaust safety system for an engine

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371017A (zh) * 2006-01-17 2009-02-18 丰田自动车株式会社 排气净化装置和排气净化方法
JP2009068341A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Toyota Motor Corp ＮＯｘ触媒の劣化診断装置
JP2010048131A (ja) * 2008-08-20 2010-03-04 Toyota Motor Corp 内燃機関の制御装置
US20140234188A1 (en) * 2011-09-29 2014-08-21 Jaguar Land Rover Limited Apparatus and method for filtering engine exhaust gases
CN104254387A (zh) * 2012-04-24 2014-12-31 庄信万丰股份有限公司 包含三元催化剂的过滤器基底

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898014A (en) 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
JP2006233935A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Hitachi Metals Ltd 排気ガス浄化装置
JP2006297259A (ja) 2005-04-19 2006-11-02 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP5157068B2 (ja) 2006-01-10 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 硫化水素生成抑制材及び排ガス浄化用触媒
JP2008121602A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Isuzu Motors Ltd フィルタ及び排気ガス浄化システム
US20090324468A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Golden Stephen J Zero platinum group metal catalysts
GB0903262D0 (en) 2009-02-26 2009-04-08 Johnson Matthey Plc Filter
JP5519181B2 (ja) 2009-05-13 2014-06-11 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US20100300078A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Exhaust After Treatment System
US8758695B2 (en) 2009-08-05 2014-06-24 Basf Se Treatment system for gasoline engine exhaust gas
US8745971B2 (en) * 2010-03-11 2014-06-10 Cummins Inc. System, method, and apparatus for controlling an aftertreatment system having a particulate filter and a rich NOx conversion device
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
JP2014000516A (ja) 2012-06-18 2014-01-09 Cataler Corp 触媒担持用担体、排気ガス浄化用担持触媒、及び排気ガス浄化用フィルター
NO2698188T3 (zh) 2012-08-17 2018-06-30
JP5974850B2 (ja) 2012-11-20 2016-08-23 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタ
JP5979013B2 (ja) * 2013-01-15 2016-08-24 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタの製造方法
JP2014148924A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化装置
JP2015157236A (ja) 2014-02-21 2015-09-03 マツダ株式会社 エンジン排ガス浄化用触媒材及びパティキュレートフィルタ
JP6251078B2 (ja) 2014-02-25 2017-12-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371017A (zh) * 2006-01-17 2009-02-18 丰田自动车株式会社 排气净化装置和排气净化方法
JP2009068341A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Toyota Motor Corp ＮＯｘ触媒の劣化診断装置
JP2010048131A (ja) * 2008-08-20 2010-03-04 Toyota Motor Corp 内燃機関の制御装置
US20140234188A1 (en) * 2011-09-29 2014-08-21 Jaguar Land Rover Limited Apparatus and method for filtering engine exhaust gases
CN104254387A (zh) * 2012-04-24 2014-12-31 庄信万丰股份有限公司 包含三元催化剂的过滤器基底

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112867561A (zh) * 2018-10-18 2021-05-28 优美科股份公司及两合公司 用于汽油发动机的废气净化系统
CN112867561B (zh) * 2018-10-18 2024-01-26 优美科股份公司及两合公司 用于汽油发动机的废气净化系统
CN113272534A (zh) * 2019-01-09 2021-08-17 马瑞利株式会社 尾气处理装置
CN113260777A (zh) * 2019-02-21 2021-08-13 庄信万丰股份有限公司 催化制品及其用于处理废气的用途
CN112295403A (zh) * 2019-08-01 2021-02-02 丰田自动车株式会社 废气净化装置和废气净化系统及废气净化装置的制造方法
US12025041B2 (en) 2020-02-21 2024-07-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic article and the use thereof for the treatment of an exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
US20180347425A1 (en) 2018-12-06
US10704440B2 (en) 2020-07-07
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